KR102006724B1 - 고분자-황 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

고분자-황 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자-황 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자-황 공중합체는 담체가 고분자화 되어 있어 담체 용출 우려가 없고, 황이 고분자에 공유결합되어 공중합체 내에 일정한 크기로 고르게 분포되어 있으므로 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용시 폴리설파이드의 용출문제를 개선할 수 있다. 또한 높은 황 함침량을 가지므로 고용량 전지의 구현이 가능하다.

Description

고분자-황 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{POLYMER-SULFUR COPOLYMER, PREPARING METHOD THEREOF, AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2016년 5월 17일자 한국 특허 출원 제10-2016-0060079호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 고분자-황 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기, 전기자동차 및 대용량 전력저장 시스템 등이 발전함에 따라 대용량 전지의 필요성이 대두되고 있다. 리튬-황 전지는 S-S 결합(Sulfur - Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지로, 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1672mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지로서 주목 받고 있다.
그러나 중간체인 리튬 폴리설파이드가 용해되어 양극과 음극 사이를 이동하는 셔틀 현상은 전지의 수명을 단축시켜 리튬-황 전지의 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있다. 또한, 전극의 황 밀도를 높이기 어려워 이론적으로 알려진 것과 다르게 고 에너지 밀도의 전지를 구현하기 어려운 점도 리튬-황 전지가 극복해야 할 과제 중 하나이다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 고분자 등 담체에 황을 함침시키는 방법이 사용되고 있다. 가장 많이 쓰이는 방법은 원소 황을 메조포러스 카본(CMK-3)과 같은 다공성의 전도성 매체에 내포시키는 방법이다. 이러한 방법을 사용함으로써 황의 낮은 전도성을 보완하는 한편 사이클 특성을 어느 정도 개선할 수 있었으나, 황을 기공 내에 완전히 내포시키지 못하여 여전히 폴리설파이드의 용출 문제가 발생하였다. 또한, 기 합성된 담체에 황을 함침시키므로, 담체의 기공 부피에 따라 황의 함침량이 제한되어 최종 함침량을 50 % 이상 넘기기 어려운 문제점이 있었다. 이에 따라 황의 함침량을 늘리기 위하여 순수 황 복합체에 유기 연결체를 붙이는 방식 또한 시도되었으나, 유기 연결체가 전기화학 반응 중 전해질에 용출되는 문제가 발생하였다.
따라서, 황 함침량을 높이고 리튬 폴리설파이드의 용해 문제를 개선할 수 있으며 담체 용출 위험이 없는 안정한 리튬-황 전지용 양극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2000-0074102호, 리튬전지용 초고용량 유황양전극과 그 제조방법 및 유황양전극을 이용한 리튬전지
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 고리열림 작용기 및 친황기를 가지는 단량체 및 원소 황을 중합하여 고분자-황 공중합체를 제조하였고, 이렇게 얻은 고분자-황 공중합체가 기존 황 복합체에 비하여 높은 황 함침량 및 고른 황 분포도를 나타내어 리튬-황 전지의 양극 활물질로 적용 시 향상된 전지 특성을 보이는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 고분자-황 공중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고분자-황 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자-황 공중합체를 활물질로 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 원소 황을 포함하는 중합반응에 의하여 형성된 고분자-황 공중합체, 이를 활물질로 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017007850787-pat00001
(상기 화학식 1에서 X, Y 및 Z는 명세서 내에서 설명한 바와 같다)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 원소 황을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 1차 열처리하여 액화된 황에 단량체를 함침시키는 단계; 상기 1차 열처리한 혼합물을 2차 열처리하여 상기 단량체와 원소 황을 공중합하는 단계; 및 상기 2차 열처리한 혼합물을 3차 열처리하여 가황 반응을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자-황 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자-황 공중합체는 담체가 고분자화 되어 있어 담체 용출 우려가 없고, 황이 고분자에 공유결합 되어 공중합체 내에 일정한 크기로 고르게 분포되어 있으므로 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용시 폴리설파이드의 용출문제를 개선할 수 있다. 또한 높은 황 함침량을 가지므로 고용량 전지의 구현이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자-황 공중합체의 제조방법 및 황이 첨가되지 않은 고분자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 S-BOP 및 비교예 1에서 제조한 BOP의 적외선 분광법(FT-IR) 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 S-BOP의 라만 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 S-BOP의 분말 엑스선 회절(powder X-ray diffraction, PXRD) 결과이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 S-BOP의 열중량 분석(TGA) 결과이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 S-BOP의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전지를 C/20(= 36 mA/g)의 율속으로 측정하여 얻은 첫번째 방전-충전 전압 그래프이다.
도 8은 실시예 1에서 제조한 전지의 서로 다른 율속에서의 율속 특성(rate performance) 그래프이다.
도 9는 실시예 1에서 제조한 전지의 서로 다른 율속에서의 전압 그래프이다.
도 10은 실시예 1에서 제조한 전지의 1C(720 mAh/g) 조건에서 사이클 특성 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 2에서 제조한 전지의 사이클 특성을 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1에서 제조한 S-BOP의 S 2p의 엑스-시투 XPS(ex-situ XPS) 분석 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
고분자-황 공중합체
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 원소 황을 포함하는 중합반응에 의하여 형성된 고분자-황 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017007850787-pat00002
상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S이고,
Y는 H, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C6 내지 C12의 아릴기이고,
Z는 SnH기, S-S 결합을 하나 이상 포함하는 C1 내지 C6의 알킬기 또는 S-S 결합을 하나 이상 포함하는 C6 내지 C12의 아릴기이고,
n은 1 내지 6의 정수이다.
본 명세서에서 언급하는 C1 내지 C6의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 언급하는 C6 내지 C12의 아릴기는 C1 내지 C6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 나프틸기일 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 S-S 결합을 하나 이상 포함하는 C1 내지 C6의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기의 C-C 결합 또는 C-H 결합 사이에 S-S 결합을 하나 이상 포함하는 치환기를 의미한다. 예를 들면, -S-S-CH3, -S-S-S-CH3, -CH2-S-S-CH3, -(CH2)2-S-S-CH3, -S-S-(CH2)2-CH3, -(CH2)3-S-S-S-CH3 또는 -(CH2)4-S-S-S-H 와 같은 치환기일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 언급하는 S-S 결합을 하나 이상 포함하는 C6 내지 C12의 아릴기는 C1 내지 C6의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 나프틸기의 C-C 결합 또는 C-H 결합 사이에 S-S 결합을 하나 이상 포함하는 치환기를 의미한다. 예를 들면 -S-S-C6H5, -C6H4-S-S-H 와 같은 치환기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 치환기 Z와 같은 친황기(sulfur-philic group)를 가지므로, 원소 황(S8)과의 중합 반응이 가능하다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 고리열림 작용기(ring-opening functional group)을 갖는 벤즈옥사진(benzoxazine) 유도체 또는 벤조티아진(benzothiazine) 유도체일 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 1에서, X는 O 또는 S이고, Y는 C1 내지 C4의 알킬기 또는 C6 내지 C8의 아릴기이고, Z는 S-S, SH 또는 S-SH인 단량체 일 수 있다. 예를 들면 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물들을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017007850787-pat00003
[화학식 3]
Figure 112017007850787-pat00004
[화학식 4]
Figure 112017007850787-pat00005
[화학식 5]
Figure 112017007850787-pat00006
[화학식 6]
Figure 112017007850787-pat00007
이와 같은 벤즈옥사진, 벤조티아진 유도체는 개환 중합반응(ring-opening polymerization, ROP)을 거쳐 벤즈옥사진 또는 벤조티아진 고분자를 합성할 수 있다. 벤즈옥사진 또는 벤조티아진 고분자는 우수한 기계적, 열적, 전기적 특성을 나타내기 때문에 이를 이용하여 제조된 고분자-황 복합체는 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 친황기 및 고리열림 작용기를 가지고 있어, 개환 중합에 의한 고분자의 합성과 동시에 단량체의 친황기를 통하여 원소 황과의 중합반응이 가능하다.
상기 화학식 3, 4 및 화힉식 6과 같이 Y가 방향족이면, 화학식 2 및 5와 같은 지방족에 비해 고분자 자체의 안정성이 높아지고, 고온에서 황이 벤젠고리의 수소와의 치환반응을 통해 C-S 결합을 이루게 되므로 수명특성에 보다 유리하다.
또한 상기 화학식 5와 같이 X가 S이면, 전극의 로딩량을 증가시킬 수 있으며, 상기 화학식 2, 3, 4 및 6과 같이 X가 O이면, 고리열림 중합 반응이 일어날 가능성이 높아진다.
본 발명에 따른 고분자-황 공중합체는 황이 고분자와 공유결합을 형성하고 있기 때문에 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용시 반복되는 충방전에도 폴리설파이드가 용출되지 않으며, 아울러 담체가 고분자화 되어 있기 때문에 전해질에 담체가 용출되는 문제가 발생하지 않는다. 또한, 약 72 중량%의 높은 황 함침량을 가지므로 고용량 리튬-황 전지의 구현이 가능하다.
본 발명에 따른 고분자-황 공중합체는 상기 단량체 대 원소 황의 중량비를 1 : 2 내지 1 : 20으로 한다. 만일 중량비가 상기 범위 미만이면 황의 함침량이 낮아 고용량 전극을 구현하기 어려우며, 상기 범위 이상이면 황을 담체인 고분자 내에 완전하게 내포시킬 수 없어 폴리설파이드의 용출 문제를 개선하기 어려우므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
보다 구체적으로, 황의 함량이 증가할수록 전극 로딩량은 높아지나 초기 용량 대비 전지의 용량 감소는 보다 빠르게 일어나며, 이는 황의 중량비를 증가시키면 벤즈옥사진과 완전히 공유결합을 이루지 못하는 황이 전해질에 용출되기 때문이다.
고분자-황 공중합체의 제조방법
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 원소 황을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 1차 열처리하여 액화된 황에 단량체를 함침시키는 단계;
상기 1차 열처리한 혼합물을 2차 열처리하여 상기 단량체와 원소 황을 공중합하는 단계; 및
상기 2차 열처리한 혼합물을 3차 열처리하여 가황 반응을 수행하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자-황 공중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017007850787-pat00008
(상기 화학식 1에서 X, Y 및 Z는 본 명세서 내에서 설명한 바와 같다)
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자-황 공중합체의 제조방법 및 황이 첨가되지 않은 고분자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하 본 발명에 따른 고분자-황 공중합체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 원소 황을 혼합하여 혼합물을 형성한다.
이때 상기 단량체와 원소 황은 1 : 2 내지 1 : 20의 중량비로 혼합하며, 용매나 촉매는 필요하지 않다.
다음으로, 상기 혼합물을 1차로 열처리하여 액화된 황에 단량체를 함침시킨다.
상기 1차 열처리는 황 분말을 액화시켜 단량체를 함침시키고, 황과 단량체가 균일하게 섞일 수 있게 하는 것으로, 진공 또는 아르곤 분위기에서 상기 혼합물을 120 내지 170 ℃, 바람직하게는 140 내지 170 ℃로 가열하여 5 내지 24시간, 바람직하게는 7 내지 15 시간 동안 수행한다.
다음으로, 상기 혼합물을 2차로 열처리하여 단량체의 중합반응이 일어날 수 있도록 한다.
상기 2차 열처리는 170 내지 200 ℃에서 2 내지 10 시간 동안 수행한다. 2차 열처리에 의하여 벤즈옥사진 또는 벤조티아진 유도체는 개환 중합반응을 일으켜 고분자를 형성한다. 이와 동시에, 원소 황의 개환 반응이 일어나 선형 폴리설판이 되며, 이는 곧 벤즈옥사진 또는 벤조티아진 유도체의 친황기에 첨가된다. 이와 같이 고분자의 중합 및 상기 고분자에의 황의 함침이 동시에 일어나므로, 황은 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분포하게 된다.
마지막으로, 상기 2차 열처리한 혼합물을 3차 열처리하여 가황 반응을 수행한다.
상기 3차 열처리는 고분자에 공유결합 되어 있는 폴리설판을 통해 선형 고분자들을 가교화하기 위한 것으로, 200 내지 250 ℃에서 5 내지 24시간, 바람직하게는 7 내지 15 시간 동안 수행한다. 이러한 3차 열처리를 통해 가교화된 고분자-황 복합체는 황이 고분자 사슬에 공유결합으로 연결되고, 고분자 내에 국한된 구조를 갖게 된다.
본 발명의 고분자-황 공중합체의 제조방법에 따르면, 1차 열처리로 단량체와 황을 균일하게 혼합한 다음 2차 열처리 및 3차 열처리에 의하여 고분자-황 공중합체를 제조하므로, 제조된 공중합체는 균일한 황 분포도를 가지며, 황이 고분자 내에 국한되어 있어 양극 활물질로 사용시 폴리설파이드가 용출될 우려가 없다. 또한, 담체 역시 고분자화 되어 있으므로, 담체의 용출 위험이 없어 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
리튬-황 전지
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 양극 및 음극과 이들 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 양극 활물질로서 본 발명에 따른 고분자-황 공중합체를 사용한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 양극 활물질의 폴리설파이드 용출 문제 및 담체 용출 문제가 개선되어 전지 특성이 우수하며, 황 함침량이 높아 고용량 구현이 가능하다.
상기 리튬-황 전지의 양극, 음극, 분리막 및 전해질의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
양극
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 본 발명에 따른 고분자-황 공중합체를 사용한다.
상기 양극 집전체로는 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하고, 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
음극
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다.
또한 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
분리막
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해질
본 발명에 따른 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질으로서 리튬염과 용매로 구성되어 있으며, 용매로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4 , LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬-황 전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.1 내지 4.0 M, 바람직하기로 0.5 내지 2.0 M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져서 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, 바람직하기로 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 1-에톡시-2-메톡시 에탄, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는 바람직하기로, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는 바람직하기로, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 비수계 전해질은 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
또한, 상기 비수계 전해질은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
상기 리튬-황 전지에 포함되는 상기 양극, 음극 및 분리막은 각각 통상적인 성분과 제조 방법에 따라 준비될 수 있으며, 또한 리튬-황 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 원통형, 각형, 파우치(Pouch)형 또는 코인(Coin)형 등이 될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬-황 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power tool); 전기자동차(Electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle: PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예 1>
(1) 고분자-황 공중합체(S-BOP)의 제조
하기 화학식 3의 벤즈옥사진 유도체 0.1 g 및 원소 황 0.5 g을 균일하게 섞고, 반응 앰플의 대기를 아르곤으로 3번 치환하였다. 온도를 160 ℃로 올려(승온 속도 1 ℃/min) 10시간 동안 반응시켰다. 이어서 온도를 180 ℃로 올려(승온 속도 1 ℃/min) 2시간 반응시켜 열적 개환 중합반응이 개시되도록 하였다. 마지막으로, 가황 반응을 235 ℃에서 10시간 동안 수행하였다. 반응물을 냉각하고, 건조 후 얻어진 고분자-황 공중합체 생성물을 미세 파우더로 갈아서 분석 및 전극 제조에 사용하였다.
[화학식 3]
Figure 112017007850787-pat00009
(2) 양극의 제조
양극 활물질로 상기 (1)에서 얻은 고분자-황 복합체, 바인더로 폴리(비닐리덴 플로라이드)(PVDF), 도전재로 슈퍼-피(super-P)를 질량비 60 : 10 : 30으로 하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체(20 ㎛)의 일면에 닥터 블레이드법을 이용하여 도포하고, 65 ℃의 대류 오븐에서 24시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다. 건조된 전극은 12 pi의 원형 디스크 형태로 잘라 리튬-황 전지의 양극으로 사용하였다.
(3) 리튬-황 전지의 제조
상기 (2)에서 제조된 양극을 이용하여 CR2032 코인셀 반쪽 전지를 제조하였다. 음극으로는 직경 15 mm의 디스크 형태의 리튬 금속을 사용하였고, 분리막으로는 직경 18 mm의 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다. 또한, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME) : 1,3-디옥솔란(DOL) = 33 : 67 (부피비) 용매에 1.0 M 리튬 비스-(트리플루오로메틸설포닐)이미드(LiTFSI, LiN(CF3SO2)2) 및 0.2 M 질산리튬(LiNO3)을 포함하는 전해질을 사용하였다.
직경 20 mm의 스테인레스 스틸 재질의 코인셀 바닥에 직경 12 mm의 디스크 형태로 잘린 양극 전극을 둔 후, 분리막, 리튬 금속 디스크를 차례로 적층하고 전해질 20 ㎕를 주입하였다. 이후 개스킷-스페이서-스프링-뚜껑 순으로 코인셀을 조립하고 압착기를 통해 밀봉하여 리튬-황 코인셀 반쪽 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
(1) 고분자-황 공중합체(S-BOP)의 제조
상기 화학식 3의 벤즈옥사진 유도체 0.1 g 및 원소 황 0.3 g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 S-BOP를 제조하였다.
(2) 양극의 제조
양극 활물질로 상기 (1)의 벤즈옥사진 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
(3) 리튬-황 전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 상기 (2)의 양극을 포함하는 전지를 제조하였다.
< 실시예 3>
(1) 고분자-황 공중합체(S-BOP)의 제조
상기 화학식 3의 벤즈옥사진 유도체 0.1 g 및 원소 황 1.0 g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 S-BOP를 제조하였다.
(2) 양극의 제조
양극 활물질로 상기 (1)의 벤즈옥사진 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
(3) 리튬-황 전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 상기 (2)의 양극을 포함하는 전지를 제조하였다.
<실시예 4>
(1) 고분자-황 공중합체(S-BOP)의 제조
하기 화학식 5의 벤즈옥사진 유도체 0.1 g 및 원소 황 0.5 g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 S-BOP를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure 112017007850787-pat00010
(2) 양극의 제조
양극 활물질로 상기 (1)의 벤즈옥사진 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
(3) 리튬-황 전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 상기 (2)의 양극을 포함하는 전지를 제조하였다.
<실시예 5>
(1) 고분자-황 공중합체(S-BOP)의 제조
하기 화학식 6의 벤즈옥사진 유도체 0.1 g 및 원소 황 0.5 g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 S-BOP를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112017007850787-pat00011
(2) 양극의 제조
양극 활물질로 상기 (1)의 벤즈옥사진 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
(3) 리튬-황 전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 상기 (2)의 양극을 포함하는 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
(1) 벤즈옥사진 고분자(BOP)의 제조
원소 황의 첨가 및 가황 반응을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 황이 함침되지 않은 BOP를 제조하였다.
(2) 양극 및 리튬-황 전지의 제조
양극 활물질로 상기 (1)의 벤즈옥사진 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (2) 및 (3)과 동일한 방법으로 양극 및 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
(1) 양극 활물질(S-AC)의 제조
활성탄소 및 황을 질량비 3 : 7로 하여 기계적으로 혼합하고 158 ℃에서 12시간 동안 고온 어닐링(thermal annealing)하여 양극 활물질을 제조하였다.
활성탄소의 기공에 함침된 황은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적 분석에 의하여 확인하였다. 황 함침 전의 활성탄소는 1295 m2/g의 높은 표면적 및 0.37 cm3/g의 높은 기공 부피를 보였으나, 황 함침 후에는 이 수치가 2.27 m2/g 및 0.000002 cm3/g로 감소하였다.
(2) 양극 및 리튬-황 전지의 제조
양극 활물질로 상기 (1)의 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (2) 및 (3)과 동일한 방법으로 양극 및 전지를 제조하였다.
<실험예 1> 고분자-황 공중합체의 구조, 성분 및 형태 분석
(1) 고분자-황 공중합체(S-BOP)의 구조 분석
실시예 1에서 제조한 S-BOP를 적외선 분광법(FT-IR) 분석에 의하여 확인하였으며, 도 2는 그 스펙트럼이다. 구조 분석을 위하여 출발물질인 화학식 3의 벤즈옥사진 유도체 및 비교예 1에서 제조한 BOP의 IR 스펙트럼도 함께 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 옥사진(oxazine)의 특징적 피크인 920 cm-1 피크는 S-BOP와 BOP 모두에서 사라졌으며, 이로부터 벤즈옥사진 고분자가 합성되었음을 알 수 있었다. 또한, S-BOP의 스펙트럼이 BOP의 스펙트럼과 일치하는 점에서 황이 벤즈옥사진 고분자의 합성을 방해하지 않는다는 점을 알 수 있었다. 또한, S-BOP 및 BOP 스펙트럼에서 1452, 1275, 및 760 cm-1 에 나타나는 뚜렷한 피크는 차례로 고분자 뼈대의 선형 지방족 부분의 C-H 변형 진동, C-N 스트레치 및 C-O 스트레치 진동에 의한 것이다. BOP 에 비하여 S-BOP의 IR 스펙트럼에서 각각 C-S 결합 및 지방족 진동에 해당하는 1100 및 688 cm-1 피크는 약하게 나타났는데, 이는 고함량의 황에 의하여 C-S 결합의 진동이 억제되었기 때문이다.
S-BOP의 고분자 매트릭스 내에 분포된 황의 결합 성질은 라만 분광학을 통하여 확인하였으며, 도 3에 그 스펙트럼을 나타내었다. S-BOP의 S-S 결합 피크인 152, 220, 473 cm-1 피크 및 182 cm-1의 v(C-S) 피크는 황이 화학결합에 의하여 고분자 골격 내에 삽입되었음을 나타낸다. 그리고, 407 cm-1 에서의 강하고 넓은 피크는 옥사진 고리가 지방족 사슬로 변화하였기 때문에 나타나는 것으로, 이 역시 S-BOP가 합성되었음을 입증하는 결과이다.
S-BOP의 결정성 측정은 분말 엑스선 회절(powder X-ray diffraction, PXRD) 분석을 이용하였으며, 도 4에 결과를 나타내었다. 도 4를 참조하면, 2θ의 20°~ 80°구간 전체에서 특징적인 패턴이 나타나지 않는 것으로 보아 S-BOP 골격은 무정형인 것을 알 수 있다. 그러나 스펙트럼에 나타나는 뾰족한 회절 피크로부터 결정성의 원소 황이 고온에서의 가황 단계를 거친 후에도 고분자 매트릭스 내에 갇혀 있는 것을 알 수 있다.
(2) 고분자-황 공중합체의 성분 분석
황 양극의 성능에 영향을 미치는 황의 결합 안정도 및 함량을 확인하기 위하여 실시예 1의 S-BOP에 대해 원소 분석(EA) 및 열중량 분석(TGA)을 수행하였으며, 도 5에 TGA 결과를 나타내었다. 비교 분석을 위하여, 비교예 1 및 2의 BOP, S-AC에 대하여도 TGA를 수행하였다.
EA에서는 S-BOP는 황의 함량이 77 %로 나타났으나, 질소 대기 하에서의 열중량 분석에서는 약 72 %로 나타났다. S-AC는 열중량 분석 결과 황의 함량이 69 %로 나타났다.
TGA에서, S-BOP는 200 ℃까지 질량 손실을 보이지 않았는데, 이는 고분자 골격에 황이 공유결합 되어 있음을 시사하는 것이다. 공유결합으로 연결된 황은 320 ℃에서 피크를 나타내는 질량 손실 곡선의 도함수(주황색 곡선)에서도 확인할 수 있다.
한편, BOP의 TGA 결과, S-BOP와 비교하여 상당히 낮은 온도인 150 ℃에서부터 질량 감소가 일어나는 것을 확인하였다. 이로부터, 공유 결합된 황이 벤즈옥사진 고분자의 안정성을 높여주는 역할을 하는 것을 알 수 있다.
(3) 고분자-황 공중합체의 형태 분석
S-BOP의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 6에 나타내었다. 도 6을 참조하면, S-BOP는 무정형이고, 마이크로 크기의 입자 형태를 가지고 있는 것을 알 수 있다. EDAX(energy-dispersive X-ray) 분광 분석을 수행한 결과, 이러한 입자에 황이 균일하게 분포된 것을 알 수 있었다. 또한, 엑스선 광전자 분광법(XPS) 분석을 통해 S-BOP가 탄소, 질소, 산소 및 황 원소로만 이루어졌음을 확인하였다.
<실험예 2> 전지 특성 평가
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 전지에 대하여 전지 특성 평가를 수행하였다. 이하에서 모든 전류 밀도(current density) 및 비용량(specific capacity)은 황의 질량에 기초하여 기재한다.
도 7에 C/20(= 36 mA/g)의 율속(c-rate)으로 측정하여 얻은 첫번째 방전-충전 전압 그래프를 나타내었다. 통상의 황 혼합 전극이 황의 두 단계 환원 때문에 2.1 및 2.4 V에서 안정기를 나타내는 것과 달리, S-BOP 전극은 2.05 ~ 2.4 V 범위에서 급한 경사를 보이는 방전 그래프를 나타내었다. 이는 S-BOP가 C-S결합을 가지고 있어 S8의 Li2S8로의 전환이 S-BOP에 묻혀졌음을 나타낸다. XRD 스펙트럼에서 S-BOP에 결정성 S8이 존재하는 것으로 나타났지만, 낮은 율속에서 결정성 S8의 존재는 감추어졌다.
S-BOP는 초기 방전 및 충전 용량은 1149 및 1110 mAh/g 였으며, 초기 쿨롱효율(Coulombic efficiency)은 96.6 %로 나타났다. 상기 초기 쿨롱효율 수치는 고분자 매트릭스에의 리튬 이온 포착 및 폴리설파이드 셔틀링이 성공적으로 억제되었음을 시사한다. 이 값은 또한 기존에 알려졌던 황 함량이 높은 고분자들이 셔틀현상 때문에 대개 100% 이상의 초기 쿨롱효율을 보였던 것과도 대조된다.
한편, 동일 조건에서 BOP는 리튬 이온에 대하여 거의 전기화학적 활성을 보이지 않았다. 이로부터 S-BOP에서 나타난 산화 환원 활성이 황 사슬에 의한 것임을 알 수 있다.
S-BOP 전극의 서로 다른 율속에서의 율속 특성(rate performance) 및 전압 그래프를 각각 도 8 및 9에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, S-BOP는 우수한 율속 특성을 보였다(1C = 720 mAh/g). 전류밀도가 C/20으로부터 2, 4, 10, 20 및 40배 증가할 때, S-BOP는 C/20에서의 가역 용량(1148 mAh/g)에 대비하여 86.2, 78.8, 70.2, 61.5 및 50.2 %로 유지되었다. 또한, 전류 밀도가 C/10으로 회복되었을 때, 초기 용량의 99.0 %가 회복되었다.
도 9를 보면, 율속이 증가할수록, 위쪽의 방전 정체기(두번째 평평한 정체기 전의 지역)는 더 확실하게 두 부분으로 나누어지는 것을 확인할 수 있다. 이는 황의 두 가지 다른 원자 배열로 인한 것으로서, 위쪽 부분은 S8, 아래쪽 부분은 고분자 골격에 결합된 황 사슬에 의한 것이다. S-BOP의 내부는 S8이 황 사슬에 의하여 둘러 싸여진 구조이기 때문에, 황 사슬은 들어오는 리튬 이온이 첫번째로 접근 가능한 부분이 되며, 그 다음에 S8이 사용될 수 있다. 율속이 증가하면 리튬화 초기에 S8의 유효성은 더 중요해지므로, 상기와 같은 결과가 나타나는 것이다.
도 10은 1C(720 mAh/g) 조건에서 S-BOP의 사이클 특성 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다. S-BOP는 1000 사이클 이후 초기 용량(630 mAh/g)의 92.7%를 나타내어 훌륭한 사이클 특성을 보여주었다. 초기 사이클 동안 비용량은 630 mAh/g(두번째 사이클)에서 705 mAh/g(30번째 사이클)로 점진적으로 증가하였으며, 이는 특정한 전극활성과정에 기인한 것일 수 있다. 즉, 함침된 황에 대한 완전한 접근성을 얻기 위하여 초기 사이클 기간이 필요한 것이다.
각 사이클의 우수한 가역성은 높은 쿨롱효율로 나타났다. 2번째, 5번째, 50번째, 200번째, 500번째 및 1000번째 사이클에서 쿨롱효율은 각각 94.8, 99.8, 100.0, 100.2, 100.3, 및 100.4 %로 나타났다. 이러한 우수한 성능은 폴리설파이드의 용해가 억제되었고, 황이 고분자 내에 갇힌 채로 분포하고 있기 때문이다.
고분자 골격에의 황이 공유 결합된 효과를 설명하기 위하여, S-BOP의 사이클 특성을 S-AC의 사이클 특성과 비교하였다(도 11). C/2(360 mAh/g)에서 두 전극은 구분되는 사이클 안정성을 나타냈다. S-BOP의 비용량은 전극 활성 과정 때문에 806 mAh/g(첫번째 사이클)에서 832 mAh/g(25번째 사이클)로 계속해서 증가하였고, 최종적으로 50번째 사이클에서 828 mAh/g까지 증가하였으며, 이는 두번째 사이클과 대비할 때 용량 유지율 102.8 %에 해당한다. 대조적으로, S-AC는 두번째 사이클에서 930 mAh/g의 높은 용량을 보였으나, 50번째 사이클에서 591 mAh/g로 현격히 떨어져 63.5%의 용량유지율을 보였다. 또한, S-AC의 8번째 사이클에서 쿨롱효율은 100 %를 넘어섰는데, 이는 사이클 반복에 따라 폴리설파이드 용해가 증가하였음을 나타내는 것이다.
Ex-situ X선 광전자 분광기(ex-situ XPS) 및 단면 주사전자현미경 분석 (cross-sectional SEM)을 통하여 S-BOP의 사이클 안정성의 원인을 확인하였다. 도 12를 보면, S 2p피크들이 충방전 중 각 사이클에서 가역적으로 옮겨지는 것을 확인할 수 있다. 163.7 및 164.8 eV 피크는 각각 S-S 및 C-S 결합에 의한 것으로서, S-BOP의 결합구조 및 50번째 사이클 후에도 합성된 상태를 유지하는 결합의 안정성을 보여준다. 이로부터 S-BOP가 가역적으로 반응할 수 있음을 확인할 수 있다. 특히, 폴리설파이드 용해가 억제되는 점은 충방전 중 설파이드(161.5 eV) 및 폴리설파이드(162.3 ~ 163.9 eV) 피크가 일정하게 유지되는 것으로부터 확인할 수 있다.
전극의 두께 변화는 단면 SEM 분석에 의하여 관찰하였다. S-BOP의 경우, 두께는 사이클 전 20.9 ㎛에서 시작하여 초기 사이클 중의 전극 스웰링 때문에 25번째 사이클 후 24.7 ㎛으로 증가하였다. 25번째 사이클 이후부터는 두께는 24.7 ㎛ 근처에서 유지되었으며, 이는 전극의 충방전에도 안정한 구조가 유지되는 것을 나타낸다. 반면에, S-AC의 경우는 최초 30.1 ㎛로 시작하여 25 사이클까지는 비슷한 수준을 유지하였다. 그러나, 50번째 사이클에서는 두께가 35.1 ㎛로 증가하였다. 이는 초기 사이클 중에는 활물질의 부피 팽창 및 폴리설파이드 용해에 의한 불안정한 전극-전해질 계면으로 인한 전극 스웰링 현상이 전극의 빈 공간에 의해 수용되었기 때문으로 볼 수 있다. 그러나, 일정 사이클 수 이후에는 전극 스웰링이 계속되어 전극의 두께를 증가시킨 것이다.
S-BOP에서 황의 화학적 함침은 탄소 및 황 간의 화학적 결합은 물리적 혼합에 비해 보다 높은 탭 밀도를 가질 수 있도록 하기 때문에 용적용량(volumetric capacity)에 이점이 있다. 동일한 중량 1.0 g에 대하여, S-BOP, S-AC 및 LiCoO2의 부피는 각각 1.8, 2.1 및 0.9 mL 이다. 이러한 구분되는 탭 밀도는 전극의 용적 용량에 영향을 줄 것으로 기대된다. 이를 입증하기 위하여, 모든 전극은 시판 전지 조건과 최대한 유사하게 롤 프레스 하였다. 그 결과, S-BOP, S-AC 및 LiCoO2 전극은 각각 884.0, 630.2, 520.8 mAh/cm3의 용적 용량을 나타냈으며, 이로부터 S-BOP 전극이 시판되는 LiCoO2 전극에 비하여 1.7배 더 높은 용적 용량을 가지는 것을 알 수 있다. 여기서 LiCoO2는 93 중량%의 활물질을 포함한다. 용적 용량은 대부분의 이차 전지에 있어서 중량 용량(gravimetric capacity)보다 중요하므로, S-BOP의 C-S 공유결합에 기반한 구조적 특성은 상용성에 있어서 큰 이점이 될 것으로 생각된다.
<실험예 3> 전극 로딩 및 사이클 수명 특성
실시예 1 ~ 5 및 비교예 2에서 제조한 전지에 대하여, 전극 로딩 및 사이클 수명 특성을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
단량체 단량체 : 황
(중량비)		 전극 로딩
(mAh/cm2)		 초기용량 대비
95% 감소 사이클
실시예 1
Figure 112017007850787-pat00012
 1 : 5 1.5 820
실시예 2
Figure 112017007850787-pat00013
 1 : 3 0.9 835
실시예 3
Figure 112017007850787-pat00014
 1 : 10 2.2 460
실시예 4
Figure 112017007850787-pat00015
 1 : 5 1.3 230
실시예 5
Figure 112017007850787-pat00016
 1 : 5 1.8 135
비교예 2 활성탄소 3 : 7 2.0 10
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 ~ 5의 고분자-황 공중합체인 S-BOP를 적용한 전지 모두, 비교예 2의 S-AC를 적용한 전지에 비해 사이클 특성이 초기용량 대비 95% 감소 지점을 기준으로 13.5 ~ 83.5배 정도 증가하는 것으로 나타났다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3을 통해 본 발명의 고분자-황 공중합체에서 단량체와 황의 함량비에 따른 전지 특성과 관련된 내용을 알 수 있다. 실시예 1 내지 3을 참조하면, 단량체에 대한 황의 함량을 변화시켜가며 전극을 제조 후 이의 로딩량 및 초기 용량 대비 감소율을 확인하였다. 즉, 황의 함량이 증가할수록 전극 로딩량은 높아지나 초기 용량 대비 전지의 용량 감소는 보다 빠르게 일어나는 서로 상보적인 관계(trade-off)에 있음을 알 수 있다. 이를 통해 단량체와 황의 중량비를 적절히 조절함으로써 전지 특성을 효과적으로 제어할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1, 4 및 5를 통해 고분자-황 공중합체 제조시 사용하는 단량체의 종류에 따른 전지 특성에 대한 변화를 확인하였다.
상기 실시예 1 및 4를 보면, 관능기로 페닐기(방향족)를 갖는 벤즈옥사진(실시예 1)와 알킬기(지방족)를 갖는 단량체(실시예 4)의 경우 유사한 전극 로딩량을 달성할 수 있었으나, 용량 변화 면에서 큰 차이가 있음을 알 수 있으며, 지방족보다는 방향족을 가질 경우 수명 특성에서 보다 유리함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 5를 보면, 골격 구조 내 벤즈옥사진(실시예 1)인 경우가 벤조티아진(실시예 5)의 경우보다 수명 특성에서 보다 유리함을 알 수 있다.
본 발명의 고분자-황 공중합체는 고분자 담체 내에 황이 공유결합으로 연결된 구조를 가지며, 황의 분포도가 균일하고 함침량이 높은 특성을 갖는다. 따라서 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용시 폴리설파이드 또는 담체의 용해 문제가 개선된 우수한 전지 특성을 갖는 전지를 구현할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 원소 황을 포함하는 중합반응에 의하여 형성된 리튬-황 전지의 양극 활물질용 고분자-황 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112019024544979-pat00017

    (상기 화학식 1에서,
    X는 O 또는 S이고,
    Y는 H, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C6 내지 C12의 아릴기이고,
    Z는 SnH기, S-S 결합을 하나 이상 포함하는 C1 내지 C6의 알킬기 또는 S-S 결합을 하나 이상 포함하는 C6 내지 C12의 아릴기이고,
    n은 1 내지 6의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    X는 O 또는 S이고,
    Y는 C1 내지 C4의 알킬기 또는 C6 내지 C8의 아릴기이고,
    Z는 SH, S-SH 또는 S-S 결합을 하나 이상 포함하는 C1 내지 C4의 알킬기 또는 C6 내지 C8의 아릴기인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 양극 활물질용 고분자-황 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 단량체는 하기 화학식 2 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 양극 활물질용 고분자-황 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112019024544979-pat00018

    [화학식 3]
    Figure 112019024544979-pat00019

    [화학식 4]
    Figure 112019024544979-pat00020

    [화학식 5]
    Figure 112019024544979-pat00021

    [화학식 6]
    Figure 112019024544979-pat00022

  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자-황 공중합체는 단량체 대 원소 황이 1 : 2 내지 1 : 20의 중량비로 중합된 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 양극 활물질용 고분자-황 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자-황 공중합체는 무정형 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 양극 활물질용 고분자-황 공중합체.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 원소 황을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 1차 열처리하여 액화된 황에 상기 단량체를 함침시키는 단계;
    상기 1차 열처리한 혼합물을 2차 열처리하여 상기 단량체와 원소 황을 공중합하는 단계; 및
    상기 2차 열처리한 혼합물을 3차 열처리하여 가황 반응을 수행하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 양극 활물질용 고분자-황 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019024544979-pat00023

    (상기 화학식 1에서,
    X는 O 또는 S이고,
    Y는 H, C1 내지 C6의 알킬기 또는 C6 내지 C12의 아릴기이고,
    Z는 SnH기, S-S 결합을 하나 이상 포함하는 C1 내지 C6의 알킬기 또는 S-S 결합을 하나 이상 포함하는 C6 내지 C12의 아릴기이고,
    n은 1 내지 6의 정수이다)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 1차 열처리 온도는 140 내지 170 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 양극 활물질용 고분자-황 공중합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 2차 열처리 온도는 170 내지 200 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 양극 활물질용 고분자-황 공중합체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 3차 열처리 온도는 200 내지 250 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 양극 활물질용 고분자-황 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 고분자-황 공중합체를 양극 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  11. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서,
    상기 양극은 제10항의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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