JP6713534B2 - ポリエステル重合用触媒、ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フィルム、シート、繊維、電子写真用トナー材料等の各種用途に用いられるポリエステル樹脂の製造に用いるポリエステル重合用触媒、及びこの触媒を用いたポリエステル樹脂の製造方法に関する。

ポリエステル樹脂は、その化学的、物理的性質を利用して、フィルム、シート、繊維等の各種用途に用いられており、得られる樹脂の用途に応じて、縮重合反応を促進する触媒や触媒の活性能を高める助触媒も各種検討されている。
例えば、トナーの結着樹脂に用いられるポリエステル樹脂の製造に用いられる触媒としては、触媒活性のみならず、帯電性等のトナー性能に与える影響を考慮して、酸化ジブチル錫等の錫化合物が汎用されているが、近年、安全性等の観点から、酸化ジブチル錫等のＳｎ−Ｃ結合を有する錫化合物よりも、チタン化合物が触媒として好ましく使用される傾向がある（特許文献１参照）。
しかしながら、特定のチタン化合物を触媒として使用すると、反応時間が極端に長くなり樹脂が着色するという課題がある。そこで、反応時間を短縮させるため、種々の添加剤が検討されている。例えば、特許文献２では酢酸マグネシウム・４水和物が例示されている。しかしながら、これらのマグネシウム化合物では反応時間の短縮にはつながるものの、更なる改善の余地があった。

特許３７５０８１６ 特許３６４７６８９

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ポリエステル樹脂の製造時間を短縮可能なポリエステル重合用触媒を提供するものである。

本発明によれば、マグネシウム化合物（Ａ）を含むポリエステル重合用触媒であって、前記マグネシウム化合物（Ａ）は、式（１）で表される結合部を有する、ポリエステル重合用触媒が提供される。
Ｍｇ−Ｏ−(Ｃ)_a−Ｑ （１）
（ａは１〜４で表される整数であり、Ｑは窒素原子または硫黄原子である）

本発明者がポリエステル樹脂の製造時間を短縮すべく鋭意検討を行ったところ、式（１）で表される結合部を有するマグネシウム化合物（Ａ）を触媒として用いた場合には、従来の触媒に比べて、ポリエステル樹脂の原料となるアルコール成分および酸成分の縮重合反応が大幅に促進されることを見出し、本発明の完成に到った。

以下、本発明について詳細を説明する。

１．ポリエステル重合用触媒
本発明のポリエステル重合用触媒は、マグネシウム化合物（Ａ）を必須成分として含む。また、この触媒は、チタン化合物（Ｂ）や、その他の触媒成分を含んでもよい。

＜マグネシウム化合物（Ａ）＞
マグネシウム化合物（Ａ）は、式（１）で表される結合部を有する。マグネシウム化合物（Ａ）がこのような結合部を有する場合、アルコール成分および酸成分の縮重合反応が促進される。ａは、１〜４で表される整数（１，２，３，又は４）である。Ｑは窒素原子または硫黄原子である。(Ｃ)_aは、ａが１の場合は１つの炭素原子であり、ａが２〜４の場合は、直鎖状に結合されたａ個の炭素原子を意味する。
Ｍｇ−Ｏ−(Ｃ)_a−Ｑ （１）

式（１）の結合部は、好ましくは、式（２）で表される。Ｒ^１は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。各炭素原子の２つのＲ^１の一方又は両方が水素であることが好ましい。Ｒ^１で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基等があげられる。また、−（ＣＲ^１ _２）_ａ−で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、s-ブチレン基、t-ブチレン基等があげられる。

Ｍｇ−Ｏ−（ＣＲ^１ _２）_ａ−Ｑ （２）

式（１）又は（２）の結合部を有するマグネシウム化合物（Ａ）としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有さないマグネシウム化合物（Ａ１）と、Ｔｉ−Ｏ結合を有するマグネシウム化合物（Ａ２）が挙げられる。以下、それぞれの化合物について詳述する。

（ａ）Ｔｉ−Ｏ結合を有さないマグネシウム化合物（Ａ１）
Ｔｉ−Ｏ結合を有さないマグネシウム化合物（Ａ１）は、好ましくは、式（３）で表される構造を有する。Ｘ^１は、−（ＣＲ^１ _２）_ａ−Ｎ（−Ｙ^１）_２であるか、−（ＣＲ^１ _２）_ａ−Ｓ−Ｙ^１であるか、又は２つのＸ^１が式（４）又は式（１９）で置換される。Ｙ^１は、Ｒ^２であるか、又は２つのＹ^１が式（５）で置換される。Ｒ^２は、置換基を有してもよい炭素数１〜２８のアルキル基である。Ｒ^２の炭素数は、好ましくは１〜４である。Ｒ^２の炭素数は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルコキシ基などが挙げられる。Ｒ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ステアリル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシブチル基等があげられる。

Ｘ^１−Ｏ−Ｍｇ−Ｏ−Ｘ^１ (３)

マグネシウム化合物（Ａ１）のＲ^２は、好ましくは、−（ＣＲ^１ _２）_ｂ−Ｚ^１である。ｂは、１〜２８であり、好ましくは１〜４である。ｂは、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｚ^１は、水素、水酸基、又は−Ｏ−Ｍｇ−Ｏ−Ｘ^１である。

マグネシウム化合物（Ａ１）の例としては、式（１２）〜（１４）及び式（２１）〜（２４）で示すものが挙げられる。触媒として用いるマグネシウム化合物（Ａ１）は、単一の化合物であってもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。

マグネシウム化合物（Ａ１）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、マグネシウムアルコキシドと含ヘテロ原子アルコール（アミノアルコール又は含硫黄原子アルコール）との配位子交換反応であっても良く、あるいは、酸化マグネシウムと含ヘテロ原子アルコールとの反応であってもよい。反応は、適切な加熱温度、減圧条件下で脱アルコールまたは脱水を行い、反応を促進させることができる。反応の際、必要に応じて、溶媒を使用しても良い。

マグネシウムアルコキシドとしては、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジイソプロポキシド、マグネシウムジ−ｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
アミノアルコールとしてはモノアルカノールアミン化合物、ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物等のアルカノールアミン化合物、トリアルキルアミン等のアルキルアミン化合物等が挙げられ、これらの中ではアルカノールアミンが好ましく、トリアルカノールアミンがより好ましい。

含硫黄原子アルコールとしては、モノアルカノールスルフィド化合物、ジアルカノールスルフィド化合物等のアルカノールスルフィド化合物等が挙げられ、これらの中ではジアルカノールスルフィド化合物が好ましい。

使用できる溶媒は、特に制限がないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコールが挙げられる。

マグネシウムとアミノアルコールのモル比が１：２の場合は、式（１２）の化合物が主成分となる。マグネシウムの割合の増大に伴って式（１３）の化合物の割合が徐々に増え、マグネシウムとアミノアルコールのモル比が１：１になると、式（１３）の化合物が主成分となる。マグネシウムの割合の増大に伴って式（１４）の化合物の割合が徐々に増え、マグネシウムとアミノアルコールのモル比が３：２になると、式（１４）の化合物が主成分となる。

マグネシウムと含硫黄原子アルコールのモル比が１：２の場合は、式（２１）の化合物が主成分となる。マグネシウムの割合の増大に伴って式（２２）〜（２４）の化合物の割合が徐々に増え、マグネシウムと含硫黄原子アルコールのモル比が１：１になると、式（２２）〜（２４）の化合物が主成分となる。

（ｂ）Ｔｉ−Ｏ結合を有するマグネシウム化合物（Ａ２）
Ｔｉ−Ｏ結合を有するマグネシウム化合物（Ａ２）は、好ましくは、式（６）で表される結合部を有する。式（６）の結合部は、式（１）の結合部に含まれるＱから始まるＱ−(Ｃ)_a−Ｏ−Ｔｉ結合部を有する。Ｑ−(Ｃ)_a−Ｏ−Ｔｉ結合部は、マグネシウム化合物（Ａ２）の安定化に寄与するので、マグネシウム化合物（Ａ２）が式（６）の結合部を有することによってマグネシウム化合物（Ａ２）が長期間に渡って高い触媒活性を維持する。Ｍｇに対するＴｉの原子比は、０．１〜１０が好ましく、０．２〜５がさらに好ましく、０．５〜２がさらに好ましい。

Ｍｇ−Ｏ−(Ｃ)_a−Ｑ(Ｃ)_a−Ｏ−Ｔｉ （６）

式（６）の結合部は、より好ましくは、式（７）で表される。

Ｍｇ−Ｏ−（ＣＲ^１ _２）_ａ−Ｑ−（ＣＲ^１ _２）_ａ−Ｏ−Ｔｉ （７）

マグネシウム化合物（Ａ２）は、好ましくは、式（８）で表される構造を有する。Ｘ^２は、−（ＣＲ^１ _２）_ａ−Ｎ（−Ｙ^２）_２であるか、−（ＣＲ^１ _２）_ａ−Ｓ−Ｙ^１であるか、又は２つのＸ^２が式（９）又は式（２０）で置換される。Ｙ^２は、Ｒ^２であるか、又は２つのＹ^２が式（１０）又は（１１）で置換される。Ｒ^２は、式（３）において説明した通りである。

Ｘ^２−Ｏ−Ｍｇ−Ｏ−Ｘ^２ (８)

マグネシウム化合物（Ａ２）のＲ^２は、好ましくは、−（ＣＲ^１ _２）_ｂ−Ｚ^２である。ｂは、マグネシウム化合物（Ａ１）で説明した通りである。Ｚ^２は、水素、水酸基、−Ｏ−Ｍｇ−Ｏ−Ｘ^２、又は−Ｏ−Ｔｉ（−Ｏ−Ｘ^２）_３である。

マグネシウム化合物（Ａ２）の例としては、式（１５）〜（１８）及び式（２５）〜（２８）で示すものが挙げられる。触媒として用いるマグネシウム化合物（Ａ２）は、単一の化合物であってもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。

マグネシウム化合物（Ａ２）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、マグネシウムアルコキシドと含ヘテロ原子アルコールとの配位子交換反応ののち、チタンアルコキシドとの配位子交換反応であっても良く、あるいは、酸化マグネシウムと含ヘテロ原子アルコールとの反応ののち、チタンアルコキシドとの配位子交換反応であっても良く、あるいはチタンアルコキシドと含ヘテロ原子アルコールとの配位子交換反応ののち、マグネシウムアルコキシドとの配位子交換反応であっても良い。反応は、適切な加熱温度、減圧条件下で脱アルコールあるいは脱水反応を行い、反応を促進させることができる。反応の際、必要に応じて、溶媒を使用しても良い。

チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等のテトラアルキルチタネート；チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミネート）ジイソプロポキシド等が挙げられる。

マグネシウムアルコキシド、含ヘテロ原子アルコール、及び溶媒としては、マグネシウム化合物（Ａ１）の製造方法で説明したものを用いることができる。

チタンとマグネシウムとアミノアルコールのモル比が１：１：４の場合は、式（１５）〜（１６）の化合物が主成分となる。マグネシウムの割合の減少に伴って式（１７）〜（１８）の化合物の割合が徐々に増え、チタンとマグネシウムとアミノアルコールのモル比が２：１：８になると、式（１７）〜（１８）の化合物が主成分となる。

チタンとマグネシウムと含硫黄原子アルコールのモル比が１：１：４の場合は、式（２５）〜（２６）の化合物が主成分となる。マグネシウムの割合の減少に伴って式（２７）〜（２８）の化合物の割合が徐々に増え、チタンとマグネシウムと含硫黄原子アルコールのモル比が２：１：８になると、式（２７）〜（２８）の化合物が主成分となる。

＜チタン化合物（Ｂ）＞
チタン化合物（Ｂ）としては、例えば、上述したチタンアルコキシドを用いることができ、特に、反応性及び着色性の観点から、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネートが好ましい。チタン化合物（Ｂ）をマグネシウム化合物（Ａ）と併用することによって、アルコール成分および酸成分の縮重合反応がさらに促進される。また、チタン化合物（Ｂ）は、マグネシウム化合物（Ａ１），（Ａ２）のどちらと併用してもよいが、マグネシウム化合物（Ａ１）と併用した場合の方が併用効果が顕著である。

マグネシウム化合物（Ａ）とチタン化合物（Ｂ）との含有割合が、モル比(マグネシウム化合物（Ａ）中のマグネシウム原子／チタン化合物（Ｂ）中のチタン原子)は、０．０１〜２．０が好ましく、０．０５〜１．０がより好ましく、０．１〜１．０がさらに好ましい。

＜他の添加剤＞
本発明のポリエステル樹脂は、必要に応じて、他の触媒成分、例えば、ピロガロール、没食子酸及び没食子酸エステルを含むことができる。

（他の触媒成分）
他の触媒成分としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸鉄、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、酢酸鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸鉛、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの既知の触媒が挙げられる。

２．ポリエステル樹脂の重合
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル重合用触媒の存在下で、アルコール成分および酸成分を縮重合させて得られる。ポリエステル重合用触媒を反応系に添加する時期は、反応開始前及び反応途中のいずれであってもよいが、縮重合反応の促進に対してより高い効果が得られる観点から、反応温度に達するより前の時点であることが好ましく、反応開始前であることがより好ましい。なお、本発明において、反応開始前とは、縮重合反応に伴う水が生成されていない状態を意味する。
また、前記縮重合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、１８０〜２５０℃の温度で行うことが好ましい。更に、前記縮合反応は、常圧又は減圧下で行うことが好ましく、具体的には、４〜１０２ｋＰａの圧力下で行うことが好ましい。

縮重合反応におけるマグネシウム化合物（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、通常、アルコール成分と酸成分との合計固形分１００質量部に対して、０．００１〜１．５質量部が好ましく、０．０１〜１．０質量部がより好ましく、０．０２〜０．５質量部がさらに好ましい。前記範囲内であれば、反応時間を大きく短縮することができ、色調も良好なポリエステル樹脂が得られる。
また、縮重合反応におけるチタン化合物（Ｂ）の含有量は、特に制限されないが、通常、アルコール成分と酸成分との合計固形分１００質量部に対して、０．００１〜２．０質量部が好ましく、０．０５〜１．５質量部がより好ましく、０．１〜１．０質量部がさらに好ましい。

＜アルコール成分＞
アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の二価以上の多価アルコールが挙げられる。また、１価のアルコールを、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有させてもよい。これらのアルコール成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜酸成分＞
酸成分としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数１〜３)エステル；ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。モノカルボン酸及び、芳香族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸等の二塩基酸は、各々１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、３価以上の多塩基酸も１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

以下に実施例を用いて、具体的に説明するが、これによって本発明の範囲を限定するものではない。以下の説明中において、「％」は、質量％を意味する。

１．マグネシウム化合物（Ａ）の製造
１−１．Ｔｉ−Ｏ結合を有さないマグネシウム化合物（Ａ１）の製造
＜製造例１ マグネシウム化合物Ａ１ａの製造＞
撹拌装置付き１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコにトリエタノールアミンを２７．９ｇ入れ、撹拌を開始した後、１０．７０ｇのマグネシウムジエトキシドを加えた。８０℃まで加熱して１時間反応させた。その後、３０Ｔｏｒｒの減圧下で濃縮を行い、生成するエタノールを留去した。白色固体のマグネシウム化合物Ａ１ａを１８．４４ｇ得た。

＜製造例２ マグネシウム化合物Ａ１ｂの製造＞
撹拌装置付き１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコにＮ-ブチルジエタノールアミンを１９．７ｇ入れ、撹拌を開始した後、７．００ｇのマグネシウムジエトキシドを加えた。８０℃まで加熱して１時間反応させた。その後、３０Ｔｏｒｒの減圧下で濃縮を行い、生成するエタノールを留去した。高粘調褐色液体のマグネシウム化合物Ａ１ｂを１８．２３ｇ得た。

＜製造例３ マグネシウム化合物Ａ１ｃの製造＞
撹拌装置付き１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコにＮ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンを３９．４０ｇ入れ、撹拌を開始した後、３．１０ｇのマグネシウムジエトキシドを加えた。１００℃まで加熱して１時間反応した。さらに３０Ｔｏｒｒの減圧下で濃縮を行った。Ｎ,Ｎ−ジブチルエタノールアミンの希釈溶液として黄白色液体のマグネシウム化合物Ａ１ｃを３８．４８ｇ得た。

＜製造例４ マグネシウム化合物Ａ１ｄの製造＞
撹拌装置付き１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコにジエタノールアミンを５２．１３ｇ入れ、撹拌を開始した後、１４．７６ｇのマグネシウムジエトキシドを加えた。９０℃まで加熱して１時間反応した。さらに３０Ｔｏｒｒの減圧下で濃縮を行った。ジエタノールアミンの希釈溶液として黄白色液体のマグネシウム化合物Ａ１ｄを５３．８５g得た。

＜製造例５ マグネシウム化合物Ａ１ｅの製造＞
撹拌子を入れた１０ｍｌのガラス製ナス型フラスコにＮ，Ｎ−ジブチルブタノールアミンを０．７０ｇ入れ、撹拌を開始した後、０．２３ｇのマグネシウムジエトキシドを加えた。１００℃まで加熱して１時間反応させた。その後、２０Ｔｏｒｒの減圧下で濃縮を行った。褐色液体のマグネシウム化合物Ａ１ｅを０．８２ｇ得た。

＜製造例６ マグネシウム化合物Ａ１ｆの製造＞
撹拌子を入れた５０ｍｌのガラス製ナス型フラスコに２，２−チオジエタノールを４．２３ｇとブタノールを２５．６５ｇ入れ、撹拌を開始した後、３．９６ｇのマグネシウムジエトキシドを加えた。１５０℃まで加熱してブタノールおよび生成するエタノールを留去しながら１時間反応させた。その後、２０Ｔｏｒｒの減圧下で濃縮を行った。白色個体のマグネシウム化合物Ａ１ｆを５．３９ｇ得た。

１−２．Ｔｉ−Ｏ結合を有するマグネシウム化合物（Ａ２）の製造
＜製造例７ マグネシウム化合物Ａ２ａの製造＞
撹拌装置付き１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコにトリエタノールアミンを５３．９９ｇ入れ、撹拌を開始した後、１７．１５ｇのチタンテトライソプロポキシドを滴下して加えた。発熱反応が収まったのを確認後、１００℃まで加熱して生成するイソプロパノールを留去した。さらに３０Ｔｏｒｒの減圧下でさらに濃縮を行った。橙色の透明な粘調液体を得た。続いて、マグネシウムジエトキシドを６．９０ｇ入れ、８５℃まで加熱して生成するエタノールを留去した。さらに２０Ｔｏｒｒの減圧下でさらに濃縮を行った。濃橙色の粘調液体５４．４９gを得た（Ａ２ａ）。Ａ２ａのＩＲ測定の結果、７９５ｃｍ^−１付近に新たなピークの出現が認められた。

＜製造例８ マグネシウム化合物Ａ２ｂの製造＞
撹拌装置付き１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコにトリエタノールアミンを４５．７６ｇ入れ、撹拌を開始した後、２１．８１ｇのチタンテトライソプロポキシドを滴下して加えた。発熱反応が収まったのを確認後、９０℃まで加熱して生成するイソプロパノールを留去した。さらに２０Ｔｏｒｒの減圧下でさらに濃縮を行った。橙色の透明な粘調液体を得た。続いて、マグネシウムジエトキシドを４．３９ｇ入れ、８５℃まで加熱して生成するエタノールを留去した。さらに２０Ｔｏｒｒの減圧下でさらに濃縮を行った。濃橙色の粘調液体４４．４８ｇを得た（Ａ２ｂ）。Ａ２ｂのＩＲ測定の結果、７９５ｃｍ^−１付近に新たなピークの出現が認められた。

＜製造例９ マグネシウム化合物Ａ２ｃの製造＞
撹拌装置付き１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコにトリエタノールアミンを５４．９１ｇ入れ、撹拌を開始した後、１７．４４ｇのチタンテトライソプロポキシドを滴下して加えた。発熱反応が収まったのを確認後、１００℃まで加熱して生成するイソプロパノールを留去した。さらに２０Ｔｏｒｒの減圧下でさらに濃縮を行った。橙色の透明な粘調液体を得た。続いて、マグネシウムジエトキシドを３．５１ｇ入れ、９０℃まで加熱して生成するエタノールを留去した。さらに２０Ｔｏｒｒの減圧下でさらに濃縮を行った。濃橙色の粘調液体５１．４５ｇを得た（Ａ２ｃ）。Ａ２ｃのＩＲ測定の結果、７９５ｃｍ^−１付近に新たなピークの出現が認められた。

＜製造例１０ マグネシウム化合物Ａ２ｄの製造＞
撹拌装置付き１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコにトリエタノールアミンを３６．８２ｇ入れ、撹拌を開始した後、１７．５４ｇのチタンテトライソプロポキシドを滴下して加えた。発熱反応が収まったのを確認後、９０℃まで加熱して生成するイソプロパノールを留去した。さらに２０Ｔｏｒｒの減圧下でさらに濃縮を行った。橙色の透明な粘調液体を得た。続いて、マグネシウムジエトキシドを２．３５ｇ入れ、９０℃まで加熱して生成するエタノールを留去した。さらに２０Ｔｏｒｒの減圧下でさらに濃縮を行った。濃橙色の粘調液体３３．６３ｇを得た（Ａ２ｄ）。Ａ２ｄのＩＲ測定の結果、７９５ｃｍ^−１付近に新たなピークの出現が認められた。

＜製造例１１ マグネシウム化合物Ａ２ｅの製造＞
撹拌装置付き１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコにトリエタノールアミンを３６．８２ｇ入れ、撹拌を開始した後、マグネシウムジエトキシドを２．３５ｇ入れた。９０℃まで加熱して生成するエタノールを留去した。さらに２０Ｔｏｒｒの減圧下でさらに濃縮を行った。橙色懸濁液を得た。続いて、２１．０１ｇのチタンテトラブトキシドを滴下して加えた。発熱反応が収まったのを確認後、１１５℃まで加熱して1時間反応を行った。冷却後ろ過により不溶物を除去し、７８％ブタノール溶液として、橙色の透明液体５２．７７ｇを得た（Ａ２ｅ）。Ａ２ｅのＩＲ測定の結果、７９７ｃｍ^−１付近に新たなピークの出現が認められた。

＜製造例１２ マグネシウム化合物Ａ２ｆの製造＞
撹拌装置付き１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコにジエタノールアミンを３５．３８ｇ入れ、撹拌を開始した後、マグネシウムジエトキシドを４．８１ｇ入れた。９０℃まで加熱して生成するエタノールを留去した。さらに２０Ｔｏｒｒの減圧下でさらに濃縮を行った。橙色透明溶液を得た。続いて、２８．６３ｇのチタンテトラブトキシドを滴下して加えた。発熱反応が収まったのを確認後、ブタノール１５．０６ｇを加え、１１５℃まで加熱して1時間反応を行った。５０％ブタノール溶液として、白色エマルジョン７８．２６ｇを得た（Ａ２ｆ）。Ａ２ｆのＩＲ測定の結果、７８１ｃｍ^−１付近に新たなピークの出現が認められた。

２．ポリエステル樹脂の製造（実施例１〜１４、及び比較例１〜６）
ポリオキシプロピレン(２.１)−２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン(ＢＰＡ−ＰＯ)１２４．２７ｇ(０．３６モル)、テレフタル酸４９．８８ｇ(ＢＰＡ−ＰＯ１００モルに対して８０モル)、表１に示す触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した３００ミリリットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０〜２３５℃で反応率が９３％に到達するまで反応させた後、さらに８ＫＰaで軟化点が１００℃に達するまで反応させて、ポリエステルを得た。反応率が９３％に到達したときの反応時間を表１に示す。なお、表１中の触媒組成の数値は、ＢＰＡ−ＰＯ及びテレフタル酸の合計質量を１００質量部としたときの質量部である。

表１中の各種化合物の詳細は、以下の通りである。
マグネシウムジエトキシド：和光純薬工業株式会社製
酢酸マグネシウム４水和物：関西触媒化学社製
チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
テトラブチルチタネート：和光純薬工業株式会社製
チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート、７５％イソプロピルアルコール溶液：東京化成工業社製

以上の結果より、縮重合反応において、マグネシウム化合物（Ａ）を用いることにより、触媒活性が高められ、アルコール成分と酸成分の縮重合反応が促進されていることが分かる。即ち、マグネシウム化合物（Ａ）が触媒に含まれている実施例１〜１４では、マグネシウム化合物（Ａ）が触媒に含まれていない比較例１〜６と対比して、アルコール成分と酸成分の縮重合反応を進行させるのに必要とされる反応時間が格段に短縮されている。

Claims (7)

1. マグネシウム化合物（Ａ）を含むポリエステル重合用触媒であって、
   前記マグネシウム化合物（Ａ）は、式（８）で表される構造を有する、ポリエステル重合用触媒。
   Ｘ ^２ −Ｏ−Ｍｇ−Ｏ−Ｘ ^２ (８)
   （Ｘ ^２ は、−（ＣＲ ^１ _２ ） _ａ −Ｎ（−Ｙ ^２ ） _２ であるか、−（ＣＲ ^１ _２ ） _ａ −Ｓ−Ｙ ^２ であるか、又は２つのＸ ^２ が式（９）又は式（２０）で置換され、Ｙ ^２ は、Ｒ ^２ であるか、又は２つのＹ ^２ が式（１０）又は（１１）で置換され、Ｒ ^２ は、置換基を有してもよい炭素数１〜２８のアルキル基である。）
   （式（９）〜（１１）、式（２０）、−（ＣＲ ^１ _２ ） _ａ −Ｎ（−Ｙ ^２ ） _２ 、及び−（ＣＲ ^１ _２ ） _ａ −Ｓ−Ｙ ^２ 中の、ａは、１〜４で表される整数であり、Ｒ ^１ は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
2. Ｒ ^２ は、−（ＣＲ ^１ _２ ） _ｂ −Ｚ ^２ である、請求項１に記載のポリエステル重合用触媒。
   （ｂは、１〜２８であり、Ｚ ^２ は、水素、水酸基、−Ｏ−Ｍｇ−Ｏ−Ｘ ^２ 、又は−Ｏ−Ｔｉ（−Ｏ−Ｘ ^２ ） _３ であり、Ｘ ^２ の定義は、式（８）と同じであり、Ｒ ^１ は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
3. 前記マグネシウム化合物（Ａ）は、Ｔｉ−Ｏ結合を有さない、請求項１又は請求項２に記載のポリエステル重合用触媒。
4. 更に、チタン化合物（Ｂ）を含む、請求項１〜請求項３の何れか１つに記載のポリエステル重合用触媒。
5. 前記マグネシウム化合物（Ａ）と前記チタン化合物（Ｂ）との含有割合が、モル比（前記マグネシウム化合物（Ａ）中のマグネシウム原子／前記チタン化合物（Ｂ）中のチタン原子）で０．０１〜２．０である、請求項４に記載のポリエステル重合用触媒。
6. 請求項１〜請求項５の何れか１つに記載のポリエステル重合用触媒の存在下で、アルコール成分および酸成分を縮重合させる工程を備える、ポリエステル樹脂の製造方法。
7. 縮重合の際に、前記ポリエステル樹脂の原料モノマー１００質量部に対して、前記マグネシウム化合物（Ａ）存在量が０．０１〜２質量部である、請求項６に記載のポリエステル樹脂の製造方法。