CN104629663B

CN104629663B - 聚酯热熔胶

Info

Publication number: CN104629663B
Application number: CN201310557544.3A
Authority: CN
Inventors: 祝爱兰; 顾庆锋
Original assignee: LIRI CHEMICAL NEW MATERIALS CO Ltd SHANGHAI; Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Liri Chemical New Materials Co., Ltd. Shanghai; Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2013-11-11
Publication date: 2017-08-01
Anticipated expiration: 2033-11-11
Also published as: CN104629663A

Abstract

本发明涉及一种聚酯热熔胶，它包含：（1）二元羧酸共聚单元，它包括：（a）60～100摩尔%苯二甲酸共聚单元、（b）0～20摩尔%C₂‑C₁₂脂肪族二元羧酸共聚单元和（c）0～20摩尔%二聚酸，以二元羧酸共聚单元的总摩尔数为基准；以及（2）二元醇共聚单元，它包括：（a）80～99摩尔%C₂‑C₁₀脂肪族二元醇共聚单元和（b）1～20摩尔%芳族二元醇聚醚二醇共聚单元，以二元醇共聚单元的总摩尔数为基准；该聚酯热熔胶的重均分子量M_w为2‑10万。本发明的聚酯热熔胶具有高的透明度和低的雾度。

Description

聚酯热熔胶

技术领域

本发明涉及聚酯热熔胶及其应用，特别是涉及透明、低熔点的聚酯热熔胶及其应用。

背景技术

具有较低熔点的聚酯热熔胶一般由多组分共聚单体反应得到。由于共聚单体多，链段规整性差，因此结晶能力受到很大的影响。不能结晶的无规共聚酯，呈现透明外观，如果玻璃化温度低于室温，容易粘连，难以成型；如果玻璃化温度高于室温，则又脆又硬，柔韧性差，不能用于织物等柔软基材的粘结。有一定结晶能力的低熔点共聚酯，经过处理，最终可以成型，但由于结晶的缘故，制得的薄膜透光率低，雾度高，在一些有色基材的粘结中覆盖或模糊了基材的颜色，影响了美观效果。

因此，迫切需要一种柔韧性好、易成型的低熔点聚酯热熔胶，以制备透明性好，透光率高，雾度低的薄膜。

发明内容

本发明提供一种柔韧性好、易成型的低熔点聚酯热熔胶，其制成的薄膜透明性好，透光率高，雾度低。本发明还提供了这种透明的低熔点聚酯热熔胶的制备方法。

本发明的聚酯热熔胶包含：

（1）二元羧酸共聚单元，它包括：

（a）60～100摩尔%苯二甲酸共聚单元；和

（b）0～20摩尔%C₂-C₁₂脂肪族二元羧酸共聚单元；和

（c）0～20摩尔%二聚酸，以二元羧酸共聚单元的总摩尔数为基准；以及

（2）二元醇共聚单元，它包括：

（a）80～99摩尔%C₂-C₁₀脂肪族二元醇共聚单元；和

（b）1～20摩尔%芳族二元醇聚醚二醇共聚单元，以二元醇共聚单元的总摩尔数为基准；该聚酯热熔胶的重均分子量M_w为2-10万。

与现有低熔点聚酯相比，本发明的聚酯热熔胶外观呈现透明或半透明状，不仅柔韧性和成型性好，而且制得的薄膜透明度好，经60～80℃热处理8小时后，其透光率大于75%。

具体的实施方式

在一个优选的实施方式中，本发明的聚酯热熔胶包含：

（1）二元羧酸共聚单元，它包括：

（a）70～95摩尔%苯二甲酸共聚单元；和

（b）0～15摩尔%C₄-C₁₀脂肪族二元羧酸共聚单元；和

（c）5～15摩尔%二聚酸共聚单元，以二元羧酸共聚单元的总摩尔数为基准；以及

（2）二元醇共聚单元，它包括：

（a）85～95摩尔%C₂-C₈脂肪族二元醇共聚单元；和

（b）5～15摩尔%芳族二元醇聚醚二醇共聚单元，以二元醇共聚单元的总摩尔数为基准；该聚酯热熔胶的重均分子量M_w为3-8万。

在本发明的一个优选实施方式中，本发明聚酯热熔胶中的苯二甲酸共聚单元由苯二甲酸衍生的。上述苯二甲酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的混合物。

在本发明的一个优选实施方式中，本发明聚酯热熔胶中的脂肪族二元羧酸共聚单元是由脂肪族二元酸衍生而得。上述C₄-C₁₀脂肪族二元羧酸为直链二元酸，优选的例子包括1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,10-癸二酸中的一种或一种以上的混合物。在一个特别优选的实施方式中，本发明聚酯热熔胶中上述C₄-C₁₀脂肪族二元羧酸共聚单元的含量为1～15摩尔%，以二元羧酸共聚单元的总摩尔数为基准。

在本发明的一个优选实施方式中，上述的二聚酸共聚单元是由C_16～20不饱和脂肪酸的二聚体衍生而得。上述的二聚酸例如是由亚油酸、油酸、亚麻酸、反油酸、豆油酸、桐油酸或妥儿油衍生的二聚酸。优选的是C₁₈不饱和脂肪酸衍生的二聚酸，例如，由妥儿油、亚油酸、油酸、或亚麻酸等二聚得到的二聚酸，以及由该二聚酸加氢得到的氢化二聚酸。

用于本发明的二聚酸原料要求二聚酸含量在65wt%以上，优选75～95wt%，三酸含量在15wt%以下，优选3～10wt%，单酸含量5wt%以下，优选含量在1～3wt%。

在本发明的一个优选实施方式中，上述的脂肪族二元醇共聚单元由脂肪族二元醇衍生而得。上述的脂肪族二元醇例如包括乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇或它们的混合物，优选为乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇或它们的混合物。

在本发明的一个优选实施方式中，上述的芳族二元醇聚醚二醇共聚单

元由用如下通式表示的芳族二元醇聚醚二醇衍生而得：

上式中m和n分别独立地为2到10的整数，优选为3至8的整数，所述的取代基R包括：

或它们的混合物。上述R取代基的结构式中，连接键还可以相互位于间位或邻位，或者可以位于二个苯环之间基团的间位或邻位。

在本发明的一个特别优选实施方式中，上述的取代基R包括：

或它们的混合物。

在本发明的一个更特别优选实施方式中，上述的芳族二元醇聚醚二醇包括对苯二酚双（β-羟乙基）醚二醇、对苯二酚双（β-羟丙基）醚二醇、对苯二酚双（β-羟丁基）醚二醇、双酚A聚氧乙烯醚二醇、双酚A聚氧丙烯醚二醇、双酚A聚氧丁烯醚二醇、双酚F聚氧乙烯醚二醇、双酚F聚氧丙烯醚二醇、双酚F聚氧丁烯醚二醇或它们的混合物。

虽然不想受具体理论的束缚，但发明人发现通过在聚酯热熔胶分子结构中引入上述的芳族二元醇聚醚二醇共聚单元能够使所得聚酯热熔胶的柔韧性好、易成型、低熔点和透明性好，用其制成的薄膜透明性好、透光率高、和雾度低。如果进一步加入二聚酸共聚单元，则可进一步提高该聚酯热熔胶的透明度。

在本发明的一个优选实施方式中，本发明聚酯热熔胶中二元羧酸共聚单元总摩尔数与二元醇共聚单元总摩尔数之比为0.95～1.05：0.95～1.05，优选为1：1。

本发明聚酯热熔胶的制备方法：将上述二元酸、二元醇在催化剂的作用下一起进行酯化反应，反应的温度范围为120～250℃，优选为150～250℃。为了提高反应转化率和达到上述的二元羧酸共聚单元总摩尔数与二元醇共聚单元总摩尔数之比，一般在反应原料中使二元醇（特别是脂肪族二元醇）的化学计量稍过量。因此，在一个特别优选的实施方式中，本发明聚酯热熔胶的反应原料中上述二元酸与二元醇的总摩尔比为1:(1.1～2)，优选为1:(1.1～1.5)。

上述的酯化反应中可以使用本领域中常规的催化剂，如钛酸烷酯，如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯。

本发明中催化剂的用量约为原料单体总重量的0.020～0.15重量％，优选为0.025～0.1重量%。

当从反应体系中馏出的水达到理论量的98%以上时，加入缩聚催化剂和热氧稳定剂，继续将温度逐渐升高至230～270℃，施加约低于100Pa的真空，进行缩聚反应，以从反应体系中除去残余的水和单体。约2～4小时后，得到具有一定粘度的熔体，停止反应，将料趁热倒入冷水中冷却，得到本发明的透明或半透明状的共聚酯。

缩聚催化剂仍可用上述的钛酸烷酯，加入量约为原料单体总重量的0.02～0.10重量％，优选为0.025～0.05重量%。

热氧稳定剂包括热稳定剂和抗氧剂。

热稳定剂的例子包括磷酸酯和亚磷酸酯，磷酸酯的例子包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯；亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三丁酯。热稳定剂的加入量约为生成共聚酯总重量的0.020～0.10重量％，优选为0.025～0.05重量%。

抗氧剂的例子包括1010、1076、1098、168、抗氧剂264等，抗氧剂的加入量约为生成共聚酯总重量的0.02～1重量％，优选为0.05～1重量%。

上述反应中还可以加入本领域常用的添加剂，如成核剂、阻燃剂等。成核剂的例子包括滑石粉、羧酸钠盐、超细或纳米二氧化硅等。成核剂的加入量为生成共聚酯总重量的0.1～2重量％，优选为0.1～1重量％。

本发明的聚酯热熔胶，具有100～160℃的熔点，重均分子量2万到10万，外观呈现透明或半透明状，不仅柔韧性和成型性好，而且制得的薄膜透明度好，经60～80℃热处理8小时后，其透光率大于75%，雾度低于30%。热处理试验对于实际应用很重要。因为实际生产和运输中，在夏季高温的集装箱运输中，其温度高达50～60℃，如果薄膜因为不能耐受温度而导致透光率降低和雾度升高，则应用会受到很大的限制。

在本发明中，令人惊奇地发现，加入芳族二元醇聚醚二醇的共聚酯，其胶膜的透光性显著提高，雾度显著降低；而同时加入芳族二元醇聚醚二醇和二聚酸的共聚酯，其胶膜的透光性进一步提高，雾度进一步下降。

实施例

如下的实施例用于进一步说明本发明，但应当理解这些实施例不能用于限制本发明的保护范围。

在下述实施例中制得的和对比例中的聚酯热熔胶按照以下方法测试性能：

玻璃化转变温度（T_g）：在瑞士Mettler公司的823e热分析仪器上，参照GB/T19466.1-2004第二部分进行。

熔点（T_m）测试：DSC方法测试，消除热历史后，按20℃/min升温速度升温，测试其熔融峰的峰值。

熔融粘度测试：按HG/T3660-1999B法规定进行，测试温度为200℃。

透光率和雾度：将本发明的共聚酯制成100μm厚度的薄膜，经60～80℃热处理8小时后，根据GB/T2410-2008进行测试。

实施例1

在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏拄和冷凝器的1000ml不锈钢反应釜内加入乙二醇0.4mol，1,4-丁二醇0.8mol，对苯二酚双（β-羟乙基）醚二醇（来自苏州市湘园特种精细化工有限公司，羟值535±15mgKOH/g，分子量198）0.1mol，对苯二甲酸0.65mol，间苯二甲酸0.25mol，二聚酸0.1mol，酞酸正乙酯0.13克。加热升温，当升温到160℃左右时，开始馏出水滴，馏温90～100℃，继续升温直至釜内温度达230℃左右，待水馏出量达到理论量时，酯化完成，得到低分子量的齐聚物。将搅拌速度降低，缓慢加入酞酸正乙酯0.1克，磷酸三苯酯0.1克，抗氧剂0.25克，然后继续逐步将温度升至240～260℃左右，并逐步提高体系的真空度，直至体系的真空度小于100Pa。大约2～3小时左右即完成缩聚反应。解除真空，趁热将熔融物料倒入冷水中，得到半透明胶条，并切成胶粒。

在100℃下干燥6小时后，测得熔点156℃，玻璃化温度7.2℃，熔融粘度76250cp/200℃。将胶粒烘干后制成膜，膜的透光率为85.1%，雾度15.3%。

实施例2-6，对比实施例1-2

实施例2-6及对比实施例1-2分别按与实施例1相同的步骤和条件进行，所不同的是所用原料及其配比如下表1所示。所得产物的分析结果也列于表1中。

由表1可见，本发明的聚酯热熔胶，柔韧性好，制成膜之后，其透光率都在75%以上，雾度在30%之下。而普通的低熔点聚酯热熔胶，其外观不透明，制膜后的透光率低，雾度高。

Claims

1.一种聚酯热熔胶，它由如下共聚单元组成：

(1)二元羧酸共聚单元，它包括：

(a)70～95摩尔％苯二甲酸共聚单元；

(b)0～15摩尔％C₄-C₁₀脂肪族二元羧酸共聚单元；和

(c)5～15摩尔％二聚酸共聚单元，以二元羧酸共聚单元的总摩尔数为基准；以及

(2)二元醇共聚单元，它包括：

(a)85～95摩尔％C₂-C₈脂肪族二元醇共聚单元；和

(b)5～15摩尔％芳族二元醇聚醚二醇共聚单元，以二元醇共聚单元的总摩尔数为基准；该聚酯热熔胶的重均分子量M_w为3-8万。

2.如权利要求1所述的聚酯热熔胶，其特征在于，所述的苯二甲酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的混合物。

3.如权利要求1所述的聚酯热熔胶，其特征在于，所述的脂肪族二元羧酸包括1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,10-癸二酸中的一种或一种以上的混合物。

4.如权利要求1所述的聚酯热熔胶，其特征在于，所述的二聚酸是C_16～20不饱和脂肪酸的二聚体。

5.如权利要求1所述的聚酯热熔胶，其特征在于，所述的芳族二元醇聚醚二醇用如下通式表示：

上式中m和n分别独立地为2到10的整数，所述的取代基R包括：

或它们的混合物。

6.如权利要求5所述的聚酯热熔胶，其特征在于，所述的取代基R包括：

或它们的混合物。

7.如权利要求6所述的聚酯热熔胶，其特征在于，所述的芳族二元醇聚醚二醇包括对苯二酚双(β-羟乙基)醚二醇、对苯二酚双(β-羟丙基)醚二醇、对苯二酚双(β-羟丁基)醚二醇、双酚A聚氧乙烯醚二醇、双酚A聚氧丙烯醚二醇、双酚A聚氧丁烯醚二醇、双酚F聚氧乙烯醚二醇、双酚F聚氧丙烯醚二醇、双酚F聚氧丁烯醚二醇或它们的混合物。

8.如权利要求1所述的聚酯热熔胶，其特征在于，所述的脂肪族二元醇包括乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇或它们的混合物。