CN109609072A - 一种共聚酯热熔胶及其合成制备方法 - Google Patents

一种共聚酯热熔胶及其合成制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种共聚酯热熔胶及其合成制备方法，该热熔胶的原料包括主料和辅料，其中主料包括二元酸和二元醇，且二元酸为由对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,6‑己二酸和二聚酸按特定比例混合而成的组合物构成，二元醇为由丁二醇、新戊二醇、二甘醇和聚丙二醇1000按特定比例混合而成的组合物构成。通过本发明设计的配方体系，采选酯化反应及缩聚反应步骤，合成制备所得的共聚酯热熔胶，具有熔点较低、透明性好、柔韧性好、耐低温等综合特性，属于可应用于常年低温地区的节能型共聚酯热熔胶。

Description

一种共聚酯热熔胶及其合成制备方法
技术领域
本发明涉及一种共聚酯热熔胶及其合成制备方法，特别是利用生物基原料二聚酸取代部分石油基原料制备的一种具有低熔点、透明性好、柔韧性好、耐低温的，并可应用于常年低温地区的节能型共聚酯热熔胶。
背景技术
随着保护环境、节约能源的理念日益深入人心，高性能、环保、节能型热熔胶将成为胶黏剂行业中的主流。然而目前热熔胶产品所用原料大都是源自石油、煤炭、天然气等化石原料，这些化石资源具有不可再生性。因此，采取生物基原料取代部分石油基原料是一种可行的方案以获得节能型热熔胶。
二聚酸是由两分子的C18不饱和脂肪酸，通过Diels-Alder反应生成的生物基二元酸，是工业上使用的最高分子量的二元酸，其原料品种很多，且来源广泛，如妥尔脂肪酸、油酸、大豆油脂肪酸、棉籽油脂肪酸等。而且二聚酸具有良好的热稳定性、透明性、低温性，以二聚酸制得的聚合物具有非结晶性、柔韧性以及良好的耐低温性能。
目前，利用二聚酸改性共聚酯热熔胶的研究存在着一定的局限性。例如，中国专利CN 104629663 A提出了一种具有高透明度的聚酯热熔胶，然而该热熔胶的玻璃化温度最低只有7℃，无法在常年低温的地区使用；同样地，中国专利CN 106189983 A提出来一种低熔点、高粘接强度的鞋用聚酯热熔胶，然而其透明性较差；另外，中国专利CN 105462535 A提出了一种低熔点聚酯热熔胶膜，然而其压膜温度需要达到170~180℃。
因此，如何获得一种低熔点的、透明性好、柔韧性好、耐低温的节能型共聚酯热熔胶成为待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种共聚酯热熔胶及其合成制备方法。本发明旨在利用生物基原料二聚酸取代部分石油基原料，制备出具有低熔点、透明性好、柔韧性好、耐低温的，并可应用于常年低温地区的节能型共聚酯热熔胶。
本发明所采用的技术方案为：
一种共聚酯热熔胶，其原料构成包括主料和辅料，其中主料包括：二元酸和二元醇，且二元酸为由对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,6-己二酸和二聚酸按特定比例混合而成的组合物构成，二元醇为由丁二醇、新戊二醇、二甘醇和聚丙二醇1000按特定比例混合而成的组合物构成；辅料包括：催化剂与抗氧剂，且催化剂为钛酸四丁酯，抗氧剂为亚磷酸三苯酯。
二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.6。
二元酸中，对苯二甲酸：间苯二甲酸：1,6-己二酸：二聚酸的摩尔比为1: 0.3~0.5:0.1~0.3 :0.2~0.3；且二聚酸为高纯二聚酸，其中二聚体含量为98 wt%以上，三聚体含量在2%以下，单酸含量在1%以下。
二元醇中，丁二醇：新戊二醇：二甘醇：聚丙二醇1000的摩尔比为1: 0.1~0.3 :0.02~0.05: 0.05~0.1。
催化剂的加入量为二元酸总质量的0.04%~0.08%；抗氧剂的加入量为二元酸总质量的0.05%~0.08%。
上述共聚酯热熔胶的合成制备方法，包括如下步骤：
（1）将由对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,6-己二酸和二聚酸按特定比例混合构成的二元酸、由丁二醇、新戊二醇、二甘醇和聚丙二醇1000按特定比例混合而成的二元醇，和催化剂按预设比例，加入到反应釜中，反应温度150~225℃，当反应生成的水为理论出水量的95%以上时，酯化反应结束；
（2）将预定量的抗氧剂加入步骤（1）的产物中，在235~250℃、70~120Pa的条件下进行减压缩聚反应，1.5~2h后缩聚反应结束；
（3）通氮气解除反应釜真空，趁热出料即得。
本发明的创新之处只在于：设计了特定的共聚酯热熔胶的配方体系，改善目前二聚酸改性共聚酯热熔胶的研究中存在着的局限性。通过本发明设计的配方体系，采选常规的酯化反应及缩聚反应步骤，合成制备所得的共聚酯热熔胶，具有熔点较低、透明性好、柔韧性好、耐低温等综合特性，属于可应用于常年低温地区的节能型共聚酯热熔胶。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的具体说明，但并不以此为限。
实施例1
将对苯二甲酸166.13g(1.0mol)、间苯二甲酸83.01g(0.5mol)、1,6-己二酸29.23g(0.2mol)、二聚酸169.50g(0.3mol)、丁二醇115.35g(1.28mol)、新戊二醇20.00g(0.19mol)、二甘醇2.72g(0.03mol)、聚丙二醇1000 100.00g(0.10mol)及钛酸四丁酯0.18g，加入1L反应釜内。该反应釜装有搅拌、测温系统、精馏柱及冷凝管，逐步升温至120℃后开启搅拌，当温度接近150℃时，开始有水馏出，继续逐步升温至225摄℃，待出水量达到理论值的95%以上，酯化反应结束；再加入亚磷酸三苯酯0.23g，进行减压缩聚反应，逐步升温至250℃，保温；反应釜内压力逐渐减小至80Pa，并维持1.5h后，缩聚反应结束，通入氮气趁热出料，即得目标共聚酯热熔胶A1。
实施例2
将对苯二甲酸199.36g(1.20mol)、间苯二甲酸59.81g(0.36mol)、1,6-己二酸17.54g(0.12mol)、二聚酸180.80g(0.32mol)、丁二醇100.93g(1.12mol)、新戊二醇34.99g(0.34mol)、二甘醇5.94g(0.06mol)、聚丙二醇1000 90.00g(0.09mol)及钛酸四丁酯0.23g，加入1L反应釜内。该反应釜装有搅拌、测温系统、精馏柱及冷凝管，逐步升温至120℃后开启搅拌，当温度接近150℃时，开始有水馏出，继续逐步升温至225摄℃，待出水量达到理论值的95%以上，酯化反应结束；再加入亚磷酸三苯酯0.32g，进行减压缩聚反应，逐步升温至250℃，保温；反应釜内压力逐渐减小至100Pa，并维持1.5h后，缩聚反应结束，通入氮气趁热出料，即得目标共聚酯热熔胶A2。
实施例3
将对苯二甲酸166.13g(1.00mol)、间苯二甲酸83.07g(0.50mol)、1,6-己二酸43.84g(0.30mol)、二聚酸113.00g(0.20mol)、丁二醇115.35g(1.28mol)、新戊二醇22.66g(0.22mol)、二甘醇4.08g(0.04mol)、聚丙二醇1000 64.00g(0.06mol)及钛酸四丁酯0.32g，加入1L反应釜内。该反应釜装有搅拌、测温系统、精馏柱及冷凝管，逐步升温至120℃后开启搅拌，当温度接近150℃时，开始有水馏出，继续逐步升温至225℃，待出水量达到理论值的95%以上，酯化反应结束；再加入亚磷酸三苯酯0.31g，进行减压缩聚反应，逐步升温至250℃，保温；反应釜内压力逐渐减小至90Pa，并维持1.5h后，缩聚反应结束，通入氮气趁热出料，即得目标共聚酯热熔胶A3。
实施例4
将对苯二甲酸166.13g(1.00mol)、间苯二甲酸74.76g(0.45mol)、1,6-己二酸36.54g(0.25mol)、二聚酸169.50g(0.30mol)、丁二醇115.35g(1.28mol)、新戊二醇13.33g(0.13mol)、二甘醇6.80g(0.06mol)、聚丙二醇1000 130g(0.13mol)及钛酸四丁酯0.31g，加入1L反应釜内。该反应釜装有搅拌、测温系统、精馏柱及冷凝管，逐步升温至120℃后开启搅拌，当温度接近150℃时，开始有水馏出，继续逐步升温至225摄℃，待出水量达到理论值的95%以上，酯化反应结束；再加入亚磷酸三苯酯0.23g，进行减压缩聚反应，逐步升温至250℃，保温；反应釜内压力逐渐减小至90Pa，并维持1.5h后，缩聚反应结束，通入氮气趁热出料，即得目标共聚酯热熔胶A4。
实施例5
将对苯二甲酸199.36g(1.20mol)、间苯二甲酸59.81g(0.36mol)、1,6-己二酸17.54g(0.12mol)、二聚酸180.80g(0.32mol)、丁二醇115.35g(1.28mol)、新戊二醇20.00g(0.19mol)、二甘醇2.72g(0.03mol)、聚丙二醇1000 100.00g(0.10mol)及钛酸四丁酯0.27g，加入1L反应釜内。该反应釜装有搅拌、测温系统、精馏柱及冷凝管，逐步升温至120℃后开启搅拌，当温度接近150℃时，开始有水馏出，继续逐步升温至225℃，待出水量达到理论值的95%以上，酯化反应结束；再加入亚磷酸三苯酯0.23g，进行减压缩聚反应，逐步升温至250℃，保温；反应釜内压力逐渐减小至90Pa，并维持1.5h后，缩聚反应结束，通入氮气趁热出料，即得目标共聚酯热熔胶A5。
性能测试
将上述各实施例所得产品与市售常规同类产品进行性能测试，其中，玻璃化转变温度测试标准：GB/T 19466.2-2004；熔点测试标准：GB/T19466-2004；透光率测试标准：GB/T2410-2008；剥离强度测试标准：GB/T11402-1989。所得样品相关性能测试结果如下表1所示。
表1 样品及市售同常规同类产品性能测试比对表
从上表1中，可明显看出，虽然市售常规同类产品1和2均具有耐低温的性能，然而其熔点较高，这就导致产品的加工温度会很高。另外市售常规同类产品1和3的透光率不高，在使用中会遮盖被粘物的色泽，且市售常规同类产品3的玻璃化转变温度只有-15℃，这不利于常年低温地区使用。通过本发明所制得的共聚酯热熔胶在保障粘接效果的前提下，更具有低熔点、透明性好、柔韧性好、耐低温的综合优势。

Claims (8)

1.一种共聚酯热熔胶，其原料构成包括主料和辅料，其特征在于：所述主料包括二元酸和二元醇，且所述二元酸为由对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,6-己二酸和二聚酸按特定比例混合而成的组合物构成，所述二元醇为由丁二醇、新戊二醇、二甘醇和聚丙二醇1000按特定比例混合而成的组合物构成；所述主料的配比为：
所述二元酸：所述二元醇的摩尔比为1:1.6；
所述二元酸中，对苯二甲酸：间苯二甲酸：1,6-己二酸：二聚酸的摩尔比为1: 0.3~0.5:0.1~0.3 :0.2~0.3；
所述二元醇中，丁二醇：新戊二醇：二甘醇：聚丙二醇1000的摩尔比为1: 0.1~0.3 :0.02~0.05: 0.05~0.1。
2.如权利要求1所述的共聚酯热熔胶，其特征在于：所述二聚酸为高纯二聚酸，其中二聚体含量为98 wt%以上，三聚体含量在2%以下，单酸含量在1%以下。
3.如权利要求1所述的共聚酯热熔胶，其特征在于：所述催化剂为钛酸四丁酯，其加入量为二元酸总质量0.04%~0.08%。
4.如权利要求1所述的共聚酯热熔胶，其特征在于：所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯，其加入量为二元酸总质量的0.05%~0.08%。
5.一种共聚酯热熔胶的合成制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将由对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,6-己二酸和二聚酸按特定比例混合构成的二元酸、由丁二醇、新戊二醇、二甘醇和聚丙二醇1000按特定比例混合而成的二元醇，和催化剂按预设比例，加入到反应釜中，反应温度150~225℃，当反应生成的水为理论出水量的95%以上时，酯化反应结束；
将预定量的抗氧剂加入步骤（1）的产物中，在235~250℃、70~120Pa的条件下进行减压缩聚反应，1.5~2h后缩聚反应结束；
通氮气解除反应釜真空，趁热出料即得；
所述步骤（1）中，二元酸：所述二元醇的摩尔比为1:1.6；
且所述二元酸中，对苯二甲酸：间苯二甲酸：1,6-己二酸：二聚酸的摩尔比为1: 0.3~0.5 :0.1~0.3 :0.2~0.3；
所述二元醇中，丁二醇：新戊二醇：二甘醇：聚丙二醇1000的摩尔比为1: 0.1~0.3 :0.02~0.05: 0.05~0.1。
6.如权利要求5所述的共聚酯热熔胶的合成制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，二聚酸为高纯二聚酸，其中二聚体含量为98 wt%以上，三聚体含量在2%以下，单酸含量在1%以下。
7.如权利要求5所述的共聚酯热熔胶的合成制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，催化剂为钛酸四丁酯，其加入量为二元酸总质量0.04%~0.08%。
8.如权利要求5所述的共聚酯热熔胶的合成制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，抗氧剂为亚磷酸三苯酯，其加入量为二元酸总质量的0.05%~0.08%。
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