CN104109499B - 一种难粘面料用聚酯热熔胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种难粘面料用聚酯热熔胶的制备方法，主要包括以下步骤：（1）对苯二甲酸、间苯二甲酸、C11~C14二元酸和C2~C6二元醇在锡/钛复合催化剂作用下，进行酯化反应；（2）将稳定剂加入步骤（1）的产物，然后减压共缩聚，获得共聚物；（3）将表面改性剂加入步骤（2）的产物，在氮气保护下进行共混。所得聚酯热熔胶具有对难粘面料粘接强度大的效果。

Description

一种难粘面料用聚酯热熔胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种应用于难粘面料的聚酯热熔胶及其制备方法。本发明的目的是希望得到一种对难粘面料有良好粘接性能的聚酯热熔胶。
背景技术
聚酯热熔胶具有热稳定性良好、耐寒、耐热、耐化学腐蚀、无公害等优点，特别适用于纤维、服装、包装、装订、制鞋、建材、汽车等行业。中国专利CN101735758A公开了一种地毯背胶用聚酯热熔胶的制备方法，该法制得的热熔胶特别适用于锦纶和丙纶的地毯粘接；中国专利CN101735757A公开了一种空气过滤器用聚酯热熔胶的制备方法；中国专利CN103289065A公开了一种鞋用聚酯热熔胶的制备方法，该聚酯热熔胶熔点高，开放时间短。
添加改性组分的聚酯热熔胶也在不同领域得到了广泛的应用，中国专利CN103320077A公布了一种甲基苯基硅树脂改性的聚酯热熔胶，提高了金属板材间的粘接强度。中国专利CN101724369A公布了一种硅烷偶联剂改性的聚酯热熔胶，可用作服装衬里，耐水洗、耐干洗强度得到提高。
但是应用于难粘面料的聚酯热熔胶尚未见报道。难粘面料是指经过表面整理剂处理的布料，其表面能较低，有一定的拒水效果。由于聚酯分子中极性酯键、醚键较多，表面能较高，对难粘面料的润湿性较差，粘结强度不高，影响了其在服装领域的全面应用。本发明主要通过添加共聚组分以及改性组分的方法，改变分子内部结构和表面性质，对聚酯热熔胶进行改性，实现增加对难粘面料的浸润性和粘接强度的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种难粘面料用聚酯热熔胶及其制备方法，即通过添加共聚组分和表面改性组分对聚酯热熔胶进行改性，获得一种对难粘面料粘接强度较好的聚酯热熔胶。
本发明的方法包括如下步骤：
（1）对苯二甲酸、间苯二甲酸、C11~C14脂肪族二元酸在锡/钛复合催化剂作用下，在氮气保护下进行酯化反应，反应温度为165~215℃。该反应所生成的水被蒸出，反应至水的馏出量为理论出水量的90-95%；
（2）将稳定剂加入到步骤（1）的产物中，在230~250℃，30~80Pa下进行减压共缩聚反应，时间为1~2.5小时，获得共聚物。
（3）在氮气保护下，解除系统真空状态，在200-230℃及常压下，将表面改性剂加入步骤（2）的产物，恒温搅拌0.5~2小时，对共聚物进行表面改性，得聚酯热熔胶。
所述的C2-C6二元醇选自乙二醇、1,4丁二醇或己二醇中的一种。
对苯二元酸与二元醇的摩尔比为1:2.1~4.0；
所述的表面改性剂选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
所述的表面改性剂加入量为聚酯热熔胶质量的0.1%~1%。
所述的C11~C14脂肪族二元羧酸选自十一烷二元酸、十二烷二元酸中的一种。
所述的二元酸之间的摩尔比为：
对苯二甲酸：间苯二甲酸=1:0.7~1.1；
对苯二甲酸：脂肪族二元酸=1:0.1~0.4；
所述锡/钛复合催化剂由一种含锡化合物和一种含钛化合物的混合物组成，其中含锡化合物选自SnCl2、C3H7SnOOC2H5、C4H9SnOOH、(C4H9)2Sn(OOC11H23)2中的一种，含钛化合物选自Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4中的一种。
所述的锡/钛复合催化剂中，含锡化合物与含钛化合物质量比为1:1~1.5。含锡化合物与二元酸总质量的比为0.0004~0.001:1。二元酸总质量是指对苯二甲酸、间苯二甲酸、C11~C14脂肪族二元酸的质量之和。
所述的稳定剂选自磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯中的一种。
所述的稳定剂用量为二元酸总质量的0.01~0.1%。
本发明的创新点在于：合理选择一种二元酸组分和二元醇组分，以及适当的原料配比，并添加具有表面改性功能的氨基丙基硅氧烷等表面改性剂，改变分子内部结构和表面性质，以实现增加对难粘面料的浸润性和粘接强度的目的。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步阐述，但本发明并非局限于这些实施例。
实施例1
在1L带有蒸馏装置的聚合反应釜中，加入十二烷二元酸（73.6g），对苯二甲酸（132.8g），间苯二甲酸（119.5g），1,4-丁二醇（248.4g）和锡/钛复合催化剂（丁基锡酸0.1629g/钛酸四丁酯0.2444g），加热，进行酯化反应，当温度达到130℃时，开始搅拌。温度升至165℃左右时，开始馏出水，继续升温至内温达到210℃，馏出水量达到理论量的90%以上时，酯化反应结束。加入磷酸三甲酯（0.1629g），升温至250℃，抽真空至系统压力30Pa，进行减压缩聚反应，反应1.7h后，引入氮气解除真空至常压，加入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（2.72g），在205℃及氮气保护下，混合搅拌1h，出料，得试样P1.
实施例2
在1L带有蒸馏装置的聚合反应釜中，加入十二烷二酸（55.2g），对苯二甲酸（132.8g），间苯二甲酸（92.9g），1,4-丁二醇（230.4g）和锡/钛复合催化剂（丁基锡酸0.0281g/钛酸四丁酯0.0281g），加热，进行酯化反应，当温度达到130℃时，开始搅拌。温度升至165℃左右时，开始馏出水，继续升温至内温达到210℃，馏出水量达到理论量的90%以上时，酯化反应结束。加入磷酸三甲酯（0.281g），升温至250℃，抽真空至系统压力80Pa，进行减压缩聚反应，反应2.3h后，引入氮气解除真空至常压，加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（3.96g），在215℃及氮气保护下，混合搅拌2h，出料，得试样P2.
实施例3
在1L带有蒸馏装置的聚合反应釜中，加入十二烷二酸（73.6g），对苯二甲酸（132.8g），间苯二甲酸（92.9g），1,4-丁二醇（226.8g）和锡/钛复合催化剂（丁基锡酸0.1197g/钛酸四丁酯0.1496g），加热，进行酯化反应，当温度达到130℃时，开始搅拌。温度升至165℃左右时，开始馏出水，继续升温至内温达到210℃，馏出水量达到理论量的90%以上时，酯化反应结束。加入亚磷酸三丁酯（1.496g），升温至250℃，抽真空至系统压力60Pa，进行减压缩聚反应，反应1.3h后，引入氮气解除真空至常压，加入γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（1.17g），在205℃及氮气保护下，混合搅拌0.6h，出料，得试样P3.
实施例4
在1L带有蒸馏装置的聚合反应釜中，加入十二烷二酸（18.4g），对苯二甲酸（132.8g），间苯二甲酸（146.1g），1,4-丁二醇（190.1g）和锡/钛复合催化剂（丁基锡酸0.2973g/钛酸四丁酯0.2973g），加热，进行酯化反应，当温度达到130℃时，开始搅拌。温度升至165℃左右时，开始馏出水，继续升温至内温达到210℃，馏出水量达到理论量的90%以上时，酯化反应结束。加入亚磷酸三丁酯（0.892g），升温至250℃，抽真空至系统压力70Pa，进行减压缩聚反应，反应1.2h后，引入氮气解除真空至常压，加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（0.39g），在215℃及氮气保护下，混合搅拌0.5h，出料，得试样P4.
对比例1
在2L带有蒸馏装置的聚合反应釜中，加入对苯二甲酸二甲酯（278g），1,4-丁二醇（153g），一缩二乙二醇（32g），甲醇钠（0.0155g），和二月桂酸二丁基锡（0.0093g），加热，当内温达到148℃时，物料开始熔化，然后开始搅拌。当温度升至151℃左右时，开始馏出甲醇，继续升温至内温达到180~195℃，待馏出的甲醇量达到理论量的90%以上时，酯交换反应结束。
向上述反应物中加入间苯二甲酸（237g），己二酸（21g），1,4-丁二醇（125g），乙二醇（16g），然后搅拌升温，当内温达到183℃左右时，开始有水馏出，继续升温至205℃，水的馏出量达到理论值的90%以上后，继续升温，当内温达到230℃，以进一步蒸出反应生成的副产物，当馏出物减少或变慢时，减压进行高真空反应，系统压力保持在113Pa以下，反应时间为1.5h，缩聚反应结束。在氮气保护下，解除系统真空状态，在225℃及常压下，将甲基丙基酰氧基丙基三甲氧基硅烷（4.2g）和石蜡（8.0g）加入步骤（2）的产物，对共聚物进行熔融接枝改性，恒温搅拌0.5h，出料，得对比样C1。
对比例2
在1L带有蒸馏装置的聚合反应釜中，加入十二烷二酸（12.9g），对苯二甲酸（132.8g），间苯二甲酸（79.7g），1,4-丁二醇（192.4g）和锡/钛复合催化剂（丁基锡酸0.0676g/钛酸四丁酯0.0902g），加热，进行酯化反应，当温度达到130℃时，开始搅拌。温度升至165℃左右时，开始馏出水，继续升温至内温达到210℃，馏出水量达到理论量的90%以上时，酯化反应结束。加入亚磷酸三丁酯（1.48g），升温至250℃，抽真空至系统压力80Pa，进行减压缩聚反应，反应1.5h后，关闭真空,出料，得对比样C2。
性能测试
所得的产品熔点参照国家标准GB/T4608-84，熔指参照国家标准GB/T3682-2000，剥离强度测试参照国家标准FZ/T80007.1-2006，其数据见表1：
表1产品的测试结果

Claims (4)

1.一种难粘面料用聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)对苯二甲酸、间苯二甲酸、C11～C14脂肪族二元酸和C2～C6二元醇在锡/钛复合催化剂作用下，在氮气保护下进行酯化反应，反应温度为165～215℃，该反应所生成的水被蒸出，反应至水的馏出量为理论出水量的90-95％；
(2)将稳定剂加入到步骤(1)的产物中，在230～250℃，30～80Pa下进行减压共缩聚反应，时间为1～2.5小时，获得共聚物；
(3)在氮气保护下，解除系统真空状态，在200～230℃及常压下，将表面改性剂加入步骤(2)的产物，恒温搅拌0.5～2小时，得聚酯热熔胶；
所述的C2～C6二元醇选自乙二醇、1,4丁二醇和己二醇中的一种；
所述的对苯二甲酸与C2～C6二元醇的摩尔比为1:2.1～4.0；
所述的表面改性剂选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种，其加入量为聚酯热熔胶质量的0.1％～1％；
所述的C11～C14脂肪族二元酸选自十一烷二酸、十二烷二酸和十四烷二酸中的一种，所述的二元酸之间的摩尔比为：
对苯二甲酸：间苯二甲酸＝1:0.7～1.1；
对苯二甲酸：脂肪族二元酸＝1:0.1～0.4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锡/钛复合催化剂由一种含锡化合物和一种含钛化合物的混合物组成，其中含锡化合物选自SnCl2、C3H7SnOOC2H5、C4H9SnOOH中的一种，含钛化合物选自Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4中的一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的锡/钛复合催化剂中，含锡化合物与含钛化合物质量比为1:1～1.5，含锡化合物与二元酸总质量的比为0.0004～0.001:1，二元酸总质量是指对苯二甲酸、间苯二甲酸、C11～C14脂肪族二元酸的质量之和。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的稳定剂选自磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯中的一种，其质量为二元酸总质量的0.01％～0.1％。
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