CN101434821B - 一种用聚酯废料制备热熔胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用聚酯废料制备热熔胶的方法，该方法包括使聚酯废料依次进行醇解反应、酯化反应和缩聚反应；所述醇解反应包括在醇解催化剂的存在下和醇解反应的条件下，将聚酯废料与二元醇反应，得到醇解反应产物；所述酯化反应包括在酯化催化剂的存在下和酯化反应的条件下，将所得到的醇解反应产物与二元酸反应，得到酯化反应产物，所述缩聚反应包括在稳定剂存在下和缩聚反应条件下，将酯化反应产物缩聚，所述缩聚反应在聚醚存在下进行。采用本发明提供的方法制备得到的热熔胶，熔融粘度较小，在使用时操作方便，同时粘结强度很高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用聚酯废料制备热熔胶的方法。
背景技术
聚酯主要用于生产纤维、聚酯瓶和薄膜等。聚酯废料的来源主要是生产过程中产生的废弃料、边角料、废弃的聚酯瓶和聚酯薄膜等。这些在制造过程中以及使用后产生的大量聚酯废料引起了环境方面的担忧。而且，随着聚酯工业的迅猛发展，聚酯废料日益增加，国内每年已达几十万吨，因此聚酯废料的回收利用已成为当前聚酯工业发展的重大课题。但是，此类废料的回收量和回收率很小，非常有限。聚酯废料及其制品，特别是直接回收加工产生的二次废料，因特性粘度过低已不宜直接再利用，但醇解解聚后再制备聚酯热熔胶是一条行之有效的利用途径。
聚酯热熔胶是一种固化速度快、胶接强度高、热稳定性良好、耐冲击性、耐热、耐寒、耐水、耐冷热循环、耐化学腐蚀、绝缘性能及弹性都很好的产品，并具有无公害的优点。由于聚酯分子中含有酯键，对织物、皮革、木材、塑料、陶瓷等非金属材料以及金属材料均有良好的粘接性，因此，在包装、装订、制鞋、建材和汽车等领域应用广泛。通常的聚酯热熔胶的制备方法是采用对苯二甲酸二甲酯与二元醇进行酯交换反应，然后再进行酯化反应和减压缩聚反应制得聚酯热熔胶。在酯交换反应时会产生有害物质甲醇，同时，这种聚酯热熔胶还存在加热时熔融粘度大，操作困难，粘接强度低的问题。
“聚酯(PET)废料制备共聚酯热熔胶的研究”(祝根平，叶胜荣；《产品用纺织品》；2003年第9期；27-30页)中公开了一种用聚酯废料(PET)制备共聚酯热熔胶的方法，该方法的主要原料为聚酯废料、二元酸(间苯二甲酸、己二酸)，二元醇(1，4-丁二醇、乙二醇)、改性聚醚，解聚催化剂，缩聚催化剂，抗氧剂等。该方法的合成工艺分聚酯废料解聚、酯化、缩聚三个阶段，具体为将聚酯废料和二元醇在解聚催化剂的存在下进行解聚反应，然后加入二元酸、改性组分，即改性聚醚，进行酯化反应，接着进行缩聚反应，得到共聚酯热熔胶。在该方法中，在进行酯化反应时加入改性聚醚，使得酯化产品得到改性，由此再进行缩聚所得到的共聚酯热熔胶的熔融粘度较大，涂布操作困难。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中所得到的共聚酯热熔胶的熔融粘度较大的缺陷，提供一种热熔胶的熔融粘度较小的用聚酯废料制备热熔胶的方法。
本发明提供了一种用聚酯废料制备热熔胶的方法，该方法包括使聚酯废料依次进行醇解反应、酯化反应和缩聚反应；所述醇解反应包括在醇解催化剂的存在下和醇解反应的条件下，将聚酯废料与二元醇反应，得到醇解反应产物；所述酯化反应包括在酯化催化剂的存在下和酯化反应的条件下，将所得到的醇解反应产物与二元酸反应，得到酯化反应产物，所述缩聚反应包括在稳定剂存在下和缩聚反应条件下，将酯化反应产物缩聚，其中，所述缩聚反应在聚醚存在下进行。
采用本发明提供的用聚酯废料制备热熔胶的方法所得到的热熔胶，由于在缩聚反应的过程中添加聚醚，使得聚醚参与缩聚反应，从而直接将聚醚的柔性链段引入聚酯链段中，很大程度地增加了聚酯的柔顺性，因而使缩聚得到的热熔胶的熔融粘度较小，在使用时操作方便。同时采用本发明的方法得到的热熔胶的粘结强度很高。
采用本发明提供的方法制备热熔胶，可以在热熔胶的制造过程中，采用聚酯废料代替一部分原料来进行生产，一方面可以再利用聚酯废料，另一方面可以降低生产成本，并且还可以减少在通常生产热熔胶的工艺中产生的有害物质甲醇，有利于保护环境。
具体实施方式
本发明提供的用聚酯废料制备热熔胶的方法包括，使聚酯废料依次进行醇解反应、酯化反应和缩聚反应；所述醇解反应包括在醇解催化剂的存在下和醇解反应的条件下，将聚酯废料与二元醇反应，得到醇解反应产物；所述酯化反应包括在酯化催化剂的存在下和酯化反应的条件下，将所得到的醇解反应产物与二元酸反应，得到酯化反应产物，所述缩聚反应包括在稳定剂存在下和缩聚反应条件下，将酯化反应产物缩聚，其中，所述缩聚反应在聚醚存在下进行。
根据本发明提供的方法，在缩聚反应的过程中添加聚醚，既可以减少聚醚的用量，又可以将聚醚的柔性链段直接引入到聚酯链段中，使得聚酯的柔顺性得到很大程度的提高，从而大大的降低了聚酯热熔胶的熔融黏度。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述聚醚的加入量为聚酯废料、二元酸、二元醇总重量的9-35重量％。
根据本发明提供的方法，所述聚醚可以选用各种可以参与所述缩聚反应的聚醚，在优选情况下，所述聚醚的分子量为1000-3000。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述聚醚可以选用聚乙二醇醚、聚丁二醇醚和聚丙二醇己二醇醚中的一种或几种。
根据本发明提供的方法，所述聚酯可以为本领域技术人员公知的各种聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸己二醇酯中的一种或几种。
根据本发明提供的方法，所述聚酯废料的醇解反应的条件为本领域技术人员所公知的。例如：所述醇解反应的条件包括醇解反应的温度为180-190℃，醇解反应的时间为1-3小时，聚酯废料与二元醇的重量比为1∶1.2-2；基于聚酯废料和二元醇的总重量，所述醇解催化剂的用量为0.03-0.05重量％。在所述醇解反应中，醇解反应的时间可以根据醇解反应中反应体系的颜色来估计醇解反应的程度。即在醇解反应中反应溶液呈乳白色且无颗粒时，即聚酯完全解聚，表示醇解反应完成。
根据本发明提供的方法，在所述醇解反应中，所使用的二元醇可以为各种可以与聚酯废料产生醇解反应的二元醇，例如该二元醇可以为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇中的一种或几种。所使用的醇解催化剂可以为各种可以对聚酯废料的醇解反应产生催化作用的催化剂，例如所述醇解催化剂为醋酸盐，优选为醋酸钠、醋酸锌和醋酸锰中的一种或几种。
根据本发明提供的方法，所述聚酯废料的酯化反应的条件为本领域技术人员所公知的。例如：所述酯化反应的条件包括酯化反应的温度为190-210℃，酯化反应的时间为50-80分钟，所述二元酸与所述醇解反应的过程中所加入的二元醇的重量比为1∶1.4-2.5，基于聚酯废料、二元酸和二元醇的总重量，所述酯化催化剂的用量为0.03-0.05重量％。
在所述酯化反应的过程中，所述酯化反应的时间可以根据酯化反应中蒸馏出来的水量来估计酯化反应的程度。即在酯化反应中蒸馏出的水量接近酯化反应的理论生成水量时，表示酯化反应完成。另外，在酯化反应后，缩聚反应之前，优选可以将酯化反应得到的酯化反应产物在220-250℃的温度下加热10-40分钟，以将酯化反应产物中的水、未反应的醇以及低聚物蒸发除去。或者可以优选在220-250℃的温度以及90-100Pa压力的条件下加热10-40分钟的条件下进行，从而更充分地蒸发除去酯化反应产物中水、未反应的醇以及低聚物，从而提高最终形成的聚酯热熔胶的粘接强度。
根据本发明提供的方法，正如本领域技术人员所公知的，在所述酯化反应过程中所使用的所述二元酸为芳香族二元酸与脂肪族二元酸的混合物，且所述芳香族二元酸与脂肪族二元酸的重量比为1∶0.5-1.3；所述芳香族二元酸可以为各种芳香族二羧酸，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种或几种；所述脂肪族二元酸可以为各种脂肪族二羧酸，优选为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或几种。
根据本发明提供的方法，所述酯化催化剂可以为本领域技术人员公知的各种在酯化反应中起到催化作用的催化剂，例如钛酸酯化合物，优选为钛酸正乙酯、钛酸正丙酯和钛酸正丁酯中的一种或几种。
根据本发明提供的方法，所述聚酯废料的缩聚反应的条件为本领域技术人员所公知的。例如：所述缩聚反应的条件包括缩聚反应的温度为250-265℃，缩聚反应的压力为110-150Pa，缩聚反应的时间为1-4小时，基于聚酯废料、二元酸、二元醇和聚醚的总重量，所述稳定剂的用量为0.03-0.05重量％。
根据本发明提供的方法，正如本领域技术人员所公知的，在缩聚反应的过程中所使用的稳定剂为磷酸酯化合物，优选为磷酸酯三甲酯和/或亚磷酸三苯酯。
根据本发明提供的方法，在缩聚反应完成后，向缩聚反应的系统中通入氮气减压并开始降温，当温度降至180-200℃时，将缩聚反应的系统中的缩聚反应产物倒入30-60℃的冷水中，即可制得本发明的热熔胶。
下面采用具体实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。
实施例1
1、醇解反应
将220g聚酯废料(PBT)、292g 1，6-己二醇和135g 1，4-丁二醇加入到带有回流装置的三口烧瓶中，升温并手动搅拌，加热至180℃时，加入0.26g醇解催化剂醋酸锌，开始机械搅拌，将反应温度控制在180-190℃之间，醇解反应的时间为3小时，直至反应体系的溶液呈乳白色且无颗粒，得到解聚反应产物。
上述醇解反应中，聚酯废料与二元醇的重量比为1∶1.94，相对于聚酯废料与二元醇的总重量，醇解催化剂的用量为0.04重量％。
2、酯化反应
将所得到的解聚反应产物降温至100℃，然后将99.6g的间苯二甲酸、80.8g的癸二酸和0.3g的酯化催化剂钛酸正丁酯加入到上述的三口烧瓶中，搅拌并升温至210℃，保持50分钟，其中在温度升高到190℃以后开始有水馏出，在210℃下保持50分钟后的水的总馏出量为32克，表明反应基本结束。然后再将三口烧瓶内的温度升至240℃，并在100帕的压力下保持20分钟，以蒸发出水、未反应的醇及低聚物，得到酯化反应产物。
在上述酯化反应中，二元酸与二元醇的重量比为1∶2.37，二元酸中，芳香族二元酸与脂肪族二元酸的重量比为1∶0.81，基于聚酯废料、二元酸和二元醇的总重量，酯化催化剂的用量为0.036重量％。
3、缩聚反应
将78.6g聚丁二醇醚(重均分子量为1500)、0.4g稳定剂亚磷酸三苯酯加入该三口烧瓶中，在240℃下，搅拌混合30分钟后，将三口烧瓶抽真空至三口烧瓶内的压力为130Pa，然后加热至260℃下继续反应2.5小时。向烧瓶内通入氮气解除真空，降温，趁热将熔融的缩聚反应产物倒入到50℃的冷水中，得到白色胶条，切成胶粒，即得本发明的热熔胶。
上述缩聚反应中，相对于聚酯废料(PBT)、二元醇和二元酸的总重量，聚醚的用量为9.5重量％，并且相对于聚酯废料(PBT)、二元酸、二元醇和聚醚的总重量，稳定剂的用量为0.044重量％。
实施例2
1、醇解反应
将220g聚酯废料(PET)、270g 1，4-丁二醇加入到带有回流装置的三口烧瓶中，升温并手动搅拌，加热至180℃时，加入0.232g醇解催化剂醋酸钠，开始机械搅拌，将反应温度控制在180-190℃之间，醇解反应的时间为3小时，直至反应体系的溶液呈乳白色且无颗粒，得到解聚反应产物。
上述醇解反应中，聚酯废料(PET)与二元醇的的重量比为1∶1.23，相对于聚酯废料与二元醇的总重量，醇解催化剂的用量为0.047重量％。
2、酯化反应
将所得到的解聚反应产物降温至100℃，然后将83g对苯二甲酸、101g癸二酸和0.3g钛酸正丙酯加入到上述的三口烧瓶中，搅拌并升温至210℃，保持50分钟，其中在温度升高到190℃以后开始有水馏出，在210℃下保持50分钟后的水的总馏出量为50克，表明反应基本结束。然后再将三口烧瓶内温度升至240℃，并在100帕的压力下保持20分钟，以蒸发出水、未反应的醇及低聚物，得到酯化反应产物。
在上述酯化反应中，二元酸与二元醇的重量比为1∶1.47，二元酸中，芳香族二元酸与脂肪族二元酸的重量比为1∶1.22，基于聚酯废料、二元酸和二元醇的总重量，酯化催化剂的用量为0.045重量％。
3、缩聚反应
将134.8g聚乙二醇醚(重均分子量为2000)、0.3g稳定剂磷酸三甲酯加入该三口烧瓶中，在240℃下，搅拌混合30分钟后，将三口烧瓶抽真空至三口烧瓶内压力为130Pa，然后加热至260℃下继续反应2.5小时。向烧瓶内通入氮气解除真空，降温，趁热将熔融的缩聚反应产物倒入到50℃的冷水中，得到白色胶条，切成胶粒，即得本发明的热熔胶。
上述缩聚反应中，相对于聚酯废料(PET)、二元醇和二元酸的总重量，聚醚的用量为20重量％，并且相对于聚酯废料(PBT)、二元酸、二元醇和聚乙二醇醚的总重量，稳定剂的用量为0.037重量％。
实施例3
1、醇解反应
将220g聚酯废料(PTT)、315g乙二醇加入到带有回流装置的三口烧瓶中，升温并手动搅拌，加热至180℃时，加入0.2g醇解催化剂醋酸锰，开始机械搅拌，将反应温度控制在180-190℃之间，醇解反应时间为3小时，直至反应体系的溶液呈乳白色且无颗粒，得到解聚反应产物。
上述醇解反应中，聚酯废料(PTT)与二元醇的的重量比为1∶1.43，相对于聚酯废料与二元醇的总重量，醇解催化剂的用量为0.037重量％。
2、酯化反应
将所得到的解聚反应产物降温至100℃，然后将99.6g邻苯二甲酸、58.4g己二酸和0.3g钛酸正乙酯加入到三口烧瓶中，搅拌并升温至210℃，保持50分钟，其中在温度升高到190℃以后开始有水馏出，在210℃下保持50分钟后水的总馏出量为50克，表明反应基本结束。然后再将三口烧瓶内温度升至240℃并在100帕的压力下保持20分钟，以发出水、未反应的醇及低聚物，得到酯化反应产物。
上述酯化反应中，二元酸与二元醇的重量比为1∶1.99，二元酸中，芳香族二元酸与脂肪族二元酸的重量比为1∶0.59，基于聚酯废料、二元酸和二元醇的总重量，酯化催化剂的用量为0.043重量％。
3、缩聚反应
将239g聚丙二醇己二醇醚(重均分子量为2000)、0.4g稳定剂亚磷酸三苯酯加入该三口烧瓶中，在240℃下，搅拌混合30分钟后，将三口烧瓶抽真空至三口烧瓶内压力为130Pa，然后加热至260℃下继续反应2.5小时。向烧瓶内通入氮气解除真空，降温，趁热将熔融的缩聚反应产物倒入到50℃的冷水中，得到白色胶条，切成胶粒，即得本发明的热熔胶。
上述缩聚反应中，相对二元醇、聚酯废料(PTT)、二元酸的总重量，聚醚的用量为34.5重量％，并且相对于聚酯废料(PTT)、二元酸、二元醇和聚醚的总重量，稳定剂的用量为0.043重量％。
对比例1
按照实施例1中描述的方法制备热熔胶，不同的是，在酯化反应的过程中加入聚丁二醇醚代替在缩聚反应的过程中加入聚丁二醇醚，也即，酯化反应的过程为：
将所得到的解聚反应产物降温至100℃，然后将99.6g的间苯二甲酸、80.8g的癸二酸和0.3g的酯化催化剂钛酸正丁酯和聚丁二醇醚加入到上述的三口烧瓶中，搅拌并升温至210℃，保持50分钟，其中在温度升高到190℃以后开始有水馏出，在210℃下保持50分钟后的水的总馏出量为32克，表明反应基本结束。然后再将三口烧瓶内的温度升至240℃，并在100帕的压力下保持20分钟，以蒸发出水、未反应的醇及低聚物，得到酯化反应产物。
最终经过缩聚反应后得到热熔胶。
性能测试
(1)软化点的测定
按照GB/T15332-1994进行软化点的测定。
(2)熔融粘度的测定
按照GB/T2794-1995进行熔融粘度的测定。
(3)剥离强度的测定
按照GB/T2791-1995进行剥离强度的测定。
(4)剪切强度的测定
按照GB/T7124-1996进行剪切强度的测定。
按照上述测试方法对实施例1-3和对比例1制得的热熔胶进行性能测试，所得结果列于表1中。
表1
| 软化点(℃) | 熔融粘度(pa·s) | 剪切强度(MPa) | 剥离强度(N/m) | |
| 实施例1 | 156 | 36 | 6.0 | 243 |
| 实施例2 | 151 | 30 | 6.8 | 252 |
| 实施例3 | 145 | 24 | 7.5 | 260 |
| 对比例1 | 170 | 63 | 5.5 | 230 |
从表1中的测试结果可以看出，本发明实施例1-3所制得的热熔胶的熔融粘度在24-36pa·s左右，熔融粘度较低，使用时容易涂布，因而使得操作方便。而对比例1中所得到的热熔胶，熔融粘度明显相对较高，使用时不易涂布，因而使得操作困难。另外，本发明实施例1-3所制得热熔胶的剪切强度以及剥离强度均明显高于对比例1，说明采用本发明提供的方法制得的热熔胶粘接强度优良。
Claims (11)
1.一种用聚酯废料制备热熔胶的方法，该方法包括使聚酯废料依次进行醇解反应、酯化反应和缩聚反应；所述醇解反应包括在醇解催化剂的存在下和醇解反应的条件下，将聚酯废料与可以与聚酯废料产生醇解反应的二元醇反应，得到醇解反应产物；所述酯化反应包括在酯化催化剂的存在下和酯化反应的条件下，将所得到的醇解反应产物与二元酸反应，所述二元酸为芳香族二元酸与脂肪族二元酸的混合物，且所述芳香族二元酸与脂肪族二元酸的重量比为1∶0.5-1.3，得到酯化反应产物，所述缩聚反应包括在稳定剂存在下和缩聚反应条件下，将酯化反应产物缩聚，其特征在于，所述缩聚反应在聚醚存在下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚醚的加入量为聚酯废料、二元酸、二元醇总重量的9-35重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚醚的重均分子量为1000-3000，所述聚醚为聚乙二醇醚、聚丁二醇醚和聚丙二醇己二醇醚中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚酯废料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸己二醇酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述醇解反应的条件包括醇解反应的温度为180-190℃，醇解反应的时间为1-3小时，聚酯废料与二元醇的重量比为1∶1.2-2；基于聚酯废料和二元醇的总重量，所述醇解催化剂的用量为0.03-0.05重量％；
所述酯化反应的条件包括酯化反应的温度为190-210℃，酯化反应的时间为50-80分钟，所述二元酸与所述醇解反应的过程中所加入的二元醇的重量比为1∶1.4-2.5，基于聚酯废料、二元酸和二元醇的总重量，所述酯化催化剂的用量为0.03-0.05重量％；
所述缩聚反应的条件包括缩聚反应的温度为250-265℃，缩聚反应的压力为110-150Pa，缩聚反应的时间为1-4小时，基于聚酯废料、二元酸、二元醇和聚醚的总重量，所述稳定剂的用量为0.03-0.05重量％。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述醇解催化剂为醋酸盐，所述酯化催化剂为钛酸酯；所述稳定剂为磷酸酯或亚磷酸三苯酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述醇解催化剂为醋酸钠、醋酸锌和醋酸锰中的一种或几种；所述酯化催化剂为钛酸正乙酯、钛酸正丙酯和钛酸正丁酯中的一种或几种；所述稳定剂为磷酸三甲酯。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种或几种；所述脂肪族二元酸为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或几种。
10.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述方法还包括，在所述缩聚反应前，加热酯化反应产物，加热的条件包括加热温度为220-250℃，加热的压力为小于等于1个大气压，加热的时间为10-40分钟。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，加热的压力为90-100Pa。
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