CN102504747A - 玻璃纤维短切原丝毡用粉末粘结剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种玻璃纤维短切原丝毡用粉末粘结剂及其制备方法。该粉末粘结剂由酸与醇按照1∶0.95～1∶1.05的摩尔比制成；酸由富马酸、饱和二元酸或其酸酐以及饱和三元酸或其酸酐按照40%～94%∶5%～50%∶1%～10%的摩尔百分比组成；饱和二元酸或其酸酐为间苯二甲酸或者邻苯二甲酸酐；饱和三元酸或其酸酐为均苯三甲酸或者偏苯三甲酸酐；二元醇由双酚A聚氧丙烯醚、氢化双酚A、新戊二醇中的一种与双酚A聚氧乙烯醚组成，它们的摩尔百分比为5%～50%∶50%～95%；双酚A聚氧乙烯醚的平均加成摩尔数为3。本发明的粉末粘结剂但可以在苯乙烯中快速溶解，而且溶解后透明性好的。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘结剂及其制备方法，特别涉及一种玻璃纤维短切原丝毡用粉末粘结剂及其制备方法。
背景技术
在透光材料的选用上，玻璃由于体重、易碎、难加工成曲面以及难制成薄层等缺点逐渐被透明玻璃钢所代替。而透明玻璃钢的主要原料则是玻璃纤维短切原丝毡。
玻璃纤维短切原丝毡是玻璃纤维原丝（或无捻粗纱）经过短切成一定长度，随机无定向均匀分布，并施加适当的粘结剂经烘干、冷压、冷却而制成的毡状产品。其中粘结剂对玻璃纤维短切原丝毡的内在性能（包括毡的强度、柔软性和浸透性）有着很大的影响。玻璃纤维短切原丝毡用的粘结剂包括粉末粘结剂和乳液粘结剂两类。粉末粘结剂是一种聚酯粉末，它具有较好的流动性，在乙烯类树脂中可以溶解，与苯乙烯能够反应，所以制成的玻璃钢制品具有极高的强度。但是目前粉末粘结剂几乎都是采用双酚A富马酸型聚酯粉末，虽然其在苯乙烯中的溶解速度很快（一般小于60秒），但是由于双酚A富马酸对称性太强，容易结晶，因此在苯乙烯中溶解后，形成的是混浊的溶液，透明性差，不适合制作透明性要求较高的透明玻璃钢制品。
中国专利文献CN101063029A公开了一种新型不溶毡用聚酯粉末粘结剂，该粉末粘结剂是由不饱和二元羧酸或其酸酐与多元醇缩聚而成。该粉末粘结剂是用于制作模压成型中的毡片，要求不溶于苯乙烯。因此不适合制作要求速溶于苯乙烯的透明玻璃钢制品。
中国专利文献CN102121171A公开了一种玻璃纤维毡用共聚酯粉末粘结剂及其制备方法，该粉末粘结剂是由由二元酸、醇以及酯化催化剂反应制成。该粉末粘结剂也是用于制作不溶于苯乙烯的模压毡。同样不适合制作要求速溶于苯乙烯的透明玻璃钢制品。
中国专利文献CN101063030A公开了一种高分子量不饱和聚酯粘结剂，该聚酯粘结剂由不饱和二元羧酸或其酸酐与多元醇缩聚而成。该聚酯粘结剂虽然可在苯乙烯中速溶，但是仍然存在容易结晶，溶解混浊，透明性差等问题，不适合制作透明性要求较高的透明玻璃钢。
中国专利文献CN1436827A公开了一种毡片用粘结剂，该粘结剂由不饱和二元羧酸或其酸酐与醇缩聚而成。该方法主要目的是提高毡片的强度，虽然也可以在苯乙烯中速溶，但是对透明性并没有涉及，同样不适合制作透明性要求较高的透明玻璃钢。
中国专利文献CN1485389A公开了一种玻璃纤维原丝毡用粉末粘结剂的制备方法，该方法通过核壳聚合的方式制得核壳聚合物乳液，再采用喷雾干燥工艺生产粉末型粘结剂。该方法工艺繁琐，反应要求苛刻。
发明内容
本发明的目的之一是解决上述问题，提供一种不但可以在苯乙烯中快速溶解，而且溶解后透明性好的玻璃纤维短切原丝毡用粉末粘结剂。
本发明的另一目的是提供上述粉末粘结剂的制备方法。
实现本发明目的之一的技术方案是：一种玻璃纤维短切原丝毡用粉末粘结剂，其特征在于由酸与醇按照1∶0.95～1∶1.05的摩尔比制成；所述的酸由富马酸、饱和二元酸或其酸酐以及饱和三元酸或其酸酐按照40%～94%∶5%～50%∶1%～10%的摩尔百分比组成；所述的饱和二元酸或其酸酐为间苯二甲酸或者邻苯二甲酸酐；所述的饱和三元酸或其酸酐为均苯三甲酸或者偏苯三甲酸酐；所述的二元醇由双酚A聚氧丙烯醚、氢化双酚A、新戊二醇中的一种与双酚A聚氧乙烯醚组成，双酚A聚氧丙烯醚、氢化双酚A或者新戊二醇与双酚A聚氧乙烯醚的摩尔百分比为5%～50%∶50%～95%；所述双酚A聚氧乙烯醚的平均加成摩尔数为3。
富马酸、饱和二元酸或其酸酐以及饱和三元酸或其酸酐的摩尔百分比优选43%～70%∶28%～50%∶2%～7%。
双酚A聚氧丙烯醚、氢化双酚A或者新戊二醇与双酚A聚氧乙烯醚的摩尔百分比优选30%～50%∶50%～70%。
实现本发明另一目的的技术方案是：一种上述玻璃纤维短切原丝毡用粉末粘结剂的制备方法，具有以下步骤：①向反应器中加入二元醇和饱和二元酸或其酸酐，然后缓慢升温至150℃～170℃，搅拌下通入氮气，继续缓慢升温至205℃～220℃反应，直至反应体系酸值小于30mgKOH/g；②降温至150℃～170℃，加入富马酸，然后缓慢升温至205℃～220℃反应，直至反应体系酸值小于20mgKOH/g；③降温至190℃～204℃，加入饱和三元酸或其酸酐，并在该温度下反应，直至反应体系酸值小于10mgKOH/g；④将反应后的物料冷却，粉碎，混合均匀后即得粉末粘结剂。
本发明具有的积极效果：（1）本发明在酸组分中加入了三元酸进行反应，由于三元酸具有三个可反应的官能团，这样可以产生支链结构，从而可以减少分子的对称性，防止结晶，最终溶解后透明性好，适合制作透明性要求较高的透明玻璃钢。（2）本发明采用的双酚A聚氧乙烯醚选择的是平均加成摩尔数为3的双酚A聚氧乙烯醚，该双酚A聚氧乙烯醚为不对称性的，这样可以进一步降低分子的对称性。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的玻璃纤维短切原丝毡用粉末粘结剂由如下组分制成：
110.2g的富马酸（0.95mol）、157.7g的间苯二甲酸（0.95mol）、14g的均苯三甲酸（0.067mol）、360g平均加成摩尔数为3的双酚A聚氧乙烯醚（1mol）以及240g的氢化双酚A（1mol）。
该粉末粘结剂的制备方法具有以下步骤：
①在反应器中投入360g平均加成摩尔数为3的双酚A聚氧乙烯醚（1mol）、240g的氢化双酚A（0.98mol）以及157.7g的间苯二甲酸（0.95mol），然后缓慢升温至160℃，搅拌下通入氮气，继续缓慢升温至210℃反应，反应体系变得均匀透明后再保持温度继续反应，直至测得反应体系酸值小于30mgKOH/g停止反应。
②降温至160℃，加入110.2g的富马酸（0.95mol），然后缓慢升温至210℃反应，直至测得反应体系的酸值小于20mgKOH/g停止反应。
③降温至200℃，加入14g的均苯三甲酸（0.067mol），并在该温度下反应，直至测得反应体系的酸值小于10mgKOH/g停止反应。
④反应结束后，将反应后的物料冷却、粉碎、混合均匀，即得玻璃纤维短切原丝毡用粉末粘结剂。其性能指标见表2。
（实施例2～实施例4）
各实施例1的制备方法与实施例1相同，不同之处见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 富马酸 | 110.2g（0.95mol） | 110.2g（0.95mol） | 110.2g（0.95mol） | 110.2g（0.95mol） |
| 饱和二元酸或其酸酐 | 间苯二甲酸157.7g（0.95mol） | 间苯二甲酸74.7g（0.45mol） | 间苯二甲酸132. 8g（0.80mol） | 邻苯二甲酸酐140.6g（0.95mol） |
| 饱和三元酸或其酸酐 | 均苯三甲酸14g（0.067mol） | 偏苯三甲酸酐12.8g（0.067mol） | 偏苯三甲酸酐12.8g（0.067mol） | 偏苯三甲酸酐12.8g（0.067mol） |
| 双酚A聚氧乙烯醚 | 360g（1mol） | 360g（1mol） | 360g（1mol） | 360g（1mol） |
| 另一种二元醇 | 氢化双酚A240g（1mol） | 新戊二醇52g（0.5mol） | 双酚A聚氧丙烯醚275g（0.8mol） | 双酚A聚氧丙烯醚344g（1mol） |
各实施例制得的粉末粘结剂的性能指标见表2。
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 颜色 | 淡黄色粉末 | 淡黄色粉末 | 淡黄色粉末 | 淡黄色粉末 |
| 酸值（mgKOH/g） | 7.5 | 8.0 | 9.5 | 7.0 |
| 软化点（℃） | 112 | 110 | 115 | 108 |
| 苯乙烯中的溶解性 | 35s溶解，透明 | 40s溶解，透明 | 60s溶解，透明 | 45s溶解，透明 |
Claims (4)
1.一种玻璃纤维短切原丝毡用粉末粘结剂，其特征在于由酸与醇按照1∶0.95～1∶1.05的摩尔比制成；
所述的酸由富马酸、饱和二元酸或其酸酐以及饱和三元酸或其酸酐按照40%～94%∶5%～50%∶1%～10%的摩尔百分比组成；所述的饱和二元酸或其酸酐为间苯二甲酸或者邻苯二甲酸酐；所述的饱和三元酸或其酸酐为均苯三甲酸或者偏苯三甲酸酐；
所述的二元醇由双酚A聚氧丙烯醚、氢化双酚A、新戊二醇中的一种与双酚A聚氧乙烯醚组成，双酚A聚氧丙烯醚、氢化双酚A或者新戊二醇与双酚A聚氧乙烯醚的摩尔百分比为5%～50%∶50%～95%；所述双酚A聚氧乙烯醚的平均加成摩尔数为3。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维短切原丝毡用粉末粘结剂，其特征在于：富马酸、饱和二元酸或其酸酐以及饱和三元酸或其酸酐的摩尔百分比为43%～70%∶28%～50%∶2%～7%。
3.根据权利要求1所述的玻璃纤维短切原丝毡用粉末粘结剂，其特征在于：双酚A聚氧丙烯醚、氢化双酚A或者新戊二醇与双酚A聚氧乙烯醚的摩尔百分比为30%～50%∶50%～70%。
4.一种权利要求1至3之一所述的玻璃纤维短切原丝毡用粉末粘结剂的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
①向反应器中加入二元醇和饱和二元酸或其酸酐，然后缓慢升温至150℃～170℃，搅拌下通入氮气，继续缓慢升温至205℃～220℃反应，直至反应体系酸值小于30mgKOH/g；
②降温至150℃～170℃，加入富马酸，然后缓慢升温至205℃～220℃反应，直至反应体系酸值小于20mgKOH/g；
③降温至190℃～204℃，加入饱和三元酸或其酸酐，并在该温度下反应，直至反应体系酸值小于10mgKOH/g；
④将反应后的物料冷却，粉碎，混合均匀后即得粉末粘结剂。
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