CN102690415A - 聚酰亚胺微球及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺微球及其制备方法与应用。本发明是在强力剪切条件下，将分散剂水溶液加入到可溶性聚酰亚胺（结构如式I所示）溶液中，树脂溶液经过乳化得到粒径、形貌可控的聚酰亚胺微球。由该方法制备的聚酰亚胺微球具有球形度高、粒径分布均匀、表面光滑、玻璃化转变温度（Tg）高等特点。本发明所制备的聚酰亚胺微球可用于可应用于催化剂载体、复合材料增韧、液晶显示器的板间隔离等领域。（式I）
Description
技术领域
本发明属于功能性聚合物微球领域，涉及一种聚酰亚胺微球及其制备方法与应用。
背景技术
聚酰亚胺具有优异的耐高温、耐低温、高强高韧、高电绝缘、耐腐蚀、抗辐射、低介电常数与介电损耗等特性，同时可以加工成薄膜、纤维、粘结剂、工程塑料、复合材料等多种类型的材料，因此在航天航空、微电子、先进显示、太阳能、风力发电等高新技术领域中得到了广泛的应用。但是，将聚酰亚胺加工成直径在纳米至微米范围的高球形度微球却存在着较大的技术难度，目前市场上尚没有商业化的聚酰亚胺微球产品。而兼具高球形度以及优良耐热稳定性的聚合物微球在固相有机合成、复合材料增韧等领域中有着广泛的应用前景。
近年来,聚酰亚胺微球的制备在文献中已有所报道。中国专利CN101703913A公开了一种非水反相乳液法制备聚酰亚胺微球的方法；该方法是将芳香族二酐单体加入到芳香族二胺单体的非水反相乳液中，形成聚酰胺酸乳液，经热或化学酰亚胺化反应后得到聚酰亚胺微球。该方法制备的聚酰亚胺微球存在产率低，球形度差，微球尺寸以及粒径分布难以控制等缺陷。中国专利CN101230136A公开了一种分散法制备聚酰亚胺微球的方法。该方法在含有分散剂的溶剂中，依次加入芳香族二胺和芳香族二酐单体，在搅拌下反应形成聚酰胺酸微球，经过分离后，加热亚胺化后得到聚酰亚胺微球。该方法所制备的聚酰亚胺微球存在球形度差，表面粗糙，形貌各异、粘结严重等缺点。日本专利JP 2006182845A公开了一种采用超声辐射法制备聚酰亚胺微粒的方法。该方法是将芳香族二胺单体溶液和芳香族二酐单体溶液混合后，在超声辅助作用下反应，生成聚酰亚胺微球。但该方法制备的聚酰亚胺微球表面形貌不均一，粒径大小及粒径分布无法有效控制。美国专利US 6084000A公开了一种聚酰亚胺中空微球的制备方法。该方法将芳香族二酐和醇类化合物在加热条件下发生反应生成芳香族二酸二酯化合物，然后与芳香族二胺单体反应，蒸馏除去溶剂首先得到聚酰胺酸微球；然后在高温下处理得到聚酰亚胺微球。该方法所制备的微球粒径较大，通常在100~1500μm范围，无法获得高球形度的聚酰亚胺微球。
上述工艺均是首先制备聚酰亚胺微球的前躯体—聚酰胺酸微球，然后将其在热或化学作用下转化为聚酰亚胺微球。该方法存在制备工艺复杂、周期长、微球球形度低、粒径分布宽等缺陷。近年来，采用可溶性聚酰亚胺树脂直接制备聚酰亚胺微球的工艺得到了广泛的重视。Chai等人(J.Polym.Sci.,PartB:Polym.Phys.,2003,41：159~165)采用3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)和4,4′-二氨基二苯胺(ODA)缩合聚合首先制得可溶性聚酰亚胺树脂。然后其溶解于有机溶剂中得到均相溶液。随后加入聚乙烯醇的水溶液作为分散剂得到聚酰亚胺微球。但该方法中由于选用的聚酰亚胺树脂在有机溶剂中的溶解度较差（<2wt%），因此导致聚酰亚胺微球的产率很低。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰亚胺微球及其制备方法与应用。
本发明提供的聚酰亚胺微球，为式I所示无规共聚物微球，
式I
所述式I中，R选自单键和-O-中的至少一种；
T为封端基团，选自邻苯二甲酸酐、4-苯乙炔基苯酐和5-降冰片烯-2,3-二酸酐中的至少一种；
x为0-1的任意数值，n为0-100的任意整数。
所述式I中，x为0.8-1的任意数值；
所述微球的直径为0.1～20μm，球形度>90%，Tg>300℃，热分解温度>500oC。
上述式I所示聚酰亚胺微球也可按照下述本发明提供的方法制备而得。
本发明提供的制备所述式I所示聚合物微球的方法，包括如下步骤：
1）将芳香族二胺单体溶于非质子强极性溶剂中，在搅拌下形成均相溶液后再加入芳香族二酐单体和封端剂进行反应，得到聚酰胺酸溶液；
2）在所述步骤1）所得聚酰胺酸溶液中加入甲苯和异喹啉进行反应，得到聚酰亚胺溶液；
3）将所述步骤2）中所得聚酰亚胺溶液沉淀在沉淀剂中，将所得沉淀物干燥后得到聚酰亚胺树脂；
4）将所述步骤3）所得聚酰亚胺树脂溶于有机溶剂中得到聚酰亚胺溶液后加入分散剂的水溶液进行乳化，得到所述式I所示聚酰亚胺微球。
静置、沉降、过滤分离后得到聚酰亚胺微球；将微球加热干燥，除去溶剂，得到粒径均匀，表面光滑、高球形度的聚酰亚胺微球。
该方法的所述步骤1）中，所述芳香族二胺单体选自2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺(TFDB)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基)苯(6FAPB)、4,4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6FBAB)、2,2′-双三氟甲基-4,4′-氨基二苯醚（OTFDB）和4,4′-二氨基-2,2′-二甲基-1,1′-联苯(m-TB)中的至少一种；
所述芳香族二酐单体选自3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐（ODPA）、2,3,3′,4′-二苯醚四酸二酐(a-ODPA)，3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)和2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)中的至少一种；
所述封端剂选自邻苯二甲酸酐、苯乙炔苯酐和5-降冰片烯-2,3-二酸酐中的至少一种；
所述非质子强极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种；
所述芳香族二酐单体与芳香族二胺单体的投料摩尔比为(1.20-1.00):1.00:(0.40-0)，优选(1.10-1.05):1.00:(0.20-0.10)；
所述反应步骤中，时间为10~30小时，优选为20~25小时，温度为0-35℃，优选15-25℃。
所述步骤2）中，所述甲苯的用量为所述步骤1）所得聚酰胺酸溶液质量的六分之一，所述异喹啉的用量为所述步骤1）所得聚酰胺酸溶液质量的百分之一；所述反应步骤中，温度为160-200℃，优选180-190℃；时间为5~30小时，优选为10~20小时；
所述步骤3）中，所述沉淀剂选自无水乙醇、无水甲醇和水中的至少一种；所述干燥步骤中，温度为180℃，时间为24小时。
所述步骤4）中，所述聚酰亚胺树脂在所述聚酰亚胺溶液中的重量百分比为1-20%，优选5-10%；
所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种；
所述分散剂选自聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
所述分散剂的水溶液中分散剂的重量百分比为1-20%，优选2.5-10%；
所述可溶性聚酰亚胺树脂与所述分散剂的质量比为（1-10）∶（0-2），优选（4-5）∶（1-1.5），所述分散剂的质量不为0；
所述乳化步骤中，温度为0-50℃，优选20-40℃；搅拌速度为200-1000rpm，优选400-700rpm；乳化时间为1-12小时，优选5-10小时。
另外，为获得粒径均匀，表面光滑、高球形度的聚酰亚胺微球，该制备聚酰亚胺微球的方法，还可包括如下步骤：在所述步骤4）乳化步骤之后，将乳化所得体系静置、沉降、过滤分离后后，加热干燥，除去溶剂，得到聚酰亚胺微球。
上述本发明提供的聚酰亚胺微球在制备催化剂载体、增韧复合材料或液晶显示器的板间隔离材料中的应用及含有该聚酰亚胺微球的催化剂载体、增韧复合材料或液晶显示器的板间隔离材料，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的聚酰亚胺微球，具有球形度高、粒径分布均匀、表面光滑、玻璃化转变温度（Tg）高等特点，可应用于催化剂载体、复合材料增韧、液晶显示器的板间隔离等领域。其制备方法是在强力剪切条件下，将分散剂水溶液加入到可溶性聚酰亚胺（结构如式I所示）溶液中，树脂溶液经过乳化得到粒径、形貌可控的聚酰亚胺微球。该方法可以有效控制聚酰亚胺微球的球形度、粒径大小及分布均匀性和表面光滑度等，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备所得聚酰亚胺的红外（IR）光谱图。
图2为实施例1制备所得聚酰亚胺的热重分析（TGA）图。
图3为实施例1制备所得聚酰亚胺的静态力学分析（TMA）谱图。
图4为实施例1制备所制得聚酰亚胺微球的扫描电镜（SEM）图。
图5为实施例2制备所制得聚酰亚胺微球的扫描电镜（SEM）图。
图6为实施例3制备所制得聚酰亚胺微球的扫描电镜（SEM）图。
图7为实施例4制备所制得聚酰亚胺微球的红外光谱（IR）图。
图8为实施例4制备所制得聚酰亚胺微球的扫描电镜（SEM）图。
图9为实施例5制备所制得聚酰亚胺微球的扫描电镜（SEM）图。
图10为实施例6制备所制得聚酰亚胺微球的扫描电镜（SEM）图。
图11为实施例6制备所制得聚酰亚胺微球的动态力学分析（DMA）图
图12为实施例7制备所制得聚酰亚胺微球的扫描电镜（SEM）图。
图13为实施例8制备所制得聚酰亚胺微球的扫描电镜（SEM）图。
图14为实施例9制备所制得聚酰亚胺微球的扫描电镜（SEM）图。
图15为实施例10制备所制得聚酰亚胺微球的扫描电镜（SEM）图。
图16为实施例10制备所得聚酰亚胺的静态力学分析（TMA）谱图。
图17为实施例11制备所制得聚酰亚胺微球的扫描电镜（SEM）图。
图18为实施例11制备所得聚酰亚胺的静态力学分析（TMA）谱图。
图19为实施例12制备所制得聚酰亚胺微球的扫描电镜（SEM）图。
图20为实施例12制备所得聚酰亚胺的静态力学分析（TMA）谱图。
图21为实施例13制备所制得聚酰亚胺微球的扫描电镜（SEM）图。
图22为实施例14制备所制得聚酰亚胺微球的扫描电镜（SEM）图。
图23为实施例15制备所制得聚酰亚胺微球的扫描电镜（SEM）图。
图24为实施例16制备所制得聚酰亚胺微球的扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述制备聚酰亚胺微球的实施例，均采用德国IKA公司的Power control visc型可调节式搅拌器。玻璃化转变温度（Tg）采用热机械分析（TMA）方法测定，加热速率为5°C/min。5%失重温度采用热重分析（TGA）方法测定，加热速率为20°C/min。球形度的测试采用Camsizer数字成像颗粒分析仪,根据每一样品颗粒的投影，获取其最大直径和最小直径，按照特征比Φ=RMIN/RMAX计算球形度，其中Φ为球形度，RMAX为最大直径（μm），RMIN为最小直径（μm），得到样品中每一颗粒的球形度数据。粒径与粒径分布的测试依据米氏理论，应用Mastersizer 2000激光衍射仪测量颗粒在光路中的衍射角度和强度，得到颗粒的粒径及粒径分布等数据。
实施例1：由3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐（ODPA）与2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺（TFDB）制备聚酰亚胺微球（乳化搅拌速度：700rpm）
在500mL三口瓶中加入2.41g(7.53mmol)TFDB和10g NMP，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入2.26g(7.25mmol)ODPA及10g NMP溶剂，加完料后体系降温至5°C，反应2h；加入0.083g(0.56mmol)邻苯二甲酸酐(PA)，搅拌反应12h，得到固含量为20wt%的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。在聚酰胺酸树脂溶液中加入2g异喹啉及20g甲苯，加热回流3h；调节反应温度为180℃，反应5h，然后蒸馏除去甲苯。反应体系降温至室温，将反应液缓慢沉淀在无水乙醇中，将所得沉淀物过滤、粉碎、180oC真空干燥24h得到聚酰亚胺树脂；将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-甲基乙酰胺（DMAc）中，配制成7.5wt%的溶液。在该溶液中加入5wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行乳化，搅拌速度控制为700rpm。搅拌过夜，将生成的沉淀过滤收集，干燥得到表面光滑、粒径均匀的聚酰亚胺微球，粒径为13μm，球形度:98%。该聚酰亚胺微球的结构如下所示：
分子量（Mn，g/mol）:19600;n=32；
该微球的红外、TGA、TMA以及SEM谱图分别如图1-4所示。
红外光谱（cm-1）：1779，1721，1377，745。
5%失重温度（氮气中）：584℃。
玻璃化转变温度Tg（TMA）：308℃。
球形度（电镜法）：98%。
粒径（d0.5）：13μm。
粒径分布宽度：0.78。
实施例2：由3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐（ODPA）与2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺（TFDB）制备聚酰亚胺微球（乳化搅拌速度：600rpm）
将实施例1制备的可溶性聚酰亚胺树脂溶解于DMAc中，配制成7.5wt%的溶液。在该溶液中加入5wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行乳化，搅拌速度控制为600rpm。得到表面光滑的微球，其中含有部分棒状粒子。微球粒径为12μm，球形度：95%，粒径分布宽度：0.81。棒状粒子的长度为20-40μm。SEM谱图如图5所示。
实施例3：由3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐（ODPA）与2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺（TFDB）制备聚酰亚胺微球（乳化搅拌速度：500rpm）
将实施例1制备的可溶性聚酰亚胺树脂溶解于DMAc中，配制成7.5wt%的溶液。在该溶液中加入5wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行乳化，搅拌速度控制为500rpm。得到表面光滑的微球，其中含有部分棒状粒子。微球粒径为11μm，球形度：90%，粒径分布宽度：1.1。棒状粒子的长度为10-50μm。SEM谱图如图6所示。
实施例4：由3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐（ODPA）与1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基)苯（6FAPB）制备聚酰亚胺微球（乳化搅拌速度：700rpm）
在500mL三口瓶中加入3.05g(7.12mmol)6FAPB和10g NMP，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入2.13g(6.87mmol)ODPA及10g NMP，加完料后体系降温至5°C，反应2h。加入0.074g(0.50mmol)邻苯二甲酸酐(PA)，搅拌反应12h，得到固含量为20%的粘稠聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入2g异喹啉及20g甲苯，加热回流3h。调节反应温度为180℃，反应5h。蒸馏除去甲苯。反应体系降温至室温，将反应液缓慢沉淀在无水甲醇中，将所得沉淀物过滤、粉碎、180oC真空干燥24h得到聚酰亚胺树脂；将上述聚酰亚胺树脂溶解于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，配制成7.5wt%的溶液。在该溶液中加入5wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行乳化，搅拌速度控制为700rpm。搅拌过夜，将生成的沉淀过滤收集，干燥得到聚酰亚胺片状粒子，粒子粒径为15μm，该聚酰亚胺微球的红外、扫面电镜图如附图7-8所示。该聚酰亚胺微球的结构如下所示：
分子量（Mn，g/mol）:20400;n=33。
红外光谱（cm-1）：1782，1725，1376，740。
粒径分布（d0.5）：15μm。
粒径分布宽度：2.4。
实施例5：由2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐（a-BPDA）与2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺（TFDB）制备聚酰亚胺微球（乳化搅拌速度：700rpm）
在500mL三口瓶中加入2.77g(8.92mmol)TFDB和10g NMP，搅拌至溶解形成均相溶液，在上述溶液中加入2.47g(8.39mmol)a-BPDA及10g NMP，加完料后体系降温至5℃，反应2h，加入0.157g(1.06mmol)邻苯二甲酸酐(PA)，搅拌反应12h，得到固含量为20%的粘稠聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入2g异喹啉及20g甲苯，加热回流3h，调节反应温度为180，反应5h，然后蒸馏除去甲苯。反应体系降温至室温，将反应液缓慢沉淀在无水乙醇中，将所得沉淀物过滤、粉碎、180oC真空干燥24h得到聚酰亚胺树脂；将上述聚酰亚胺树脂溶解于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，配制成7.5wt%的溶液。在该溶液中加入5wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行乳化，搅拌速度控制为700rpm。搅拌过夜，将生成的沉淀过滤收集，干燥得到表面光滑的聚酰亚胺微球，粒径为10μm(附图9)，球形度：95%。该聚酰亚胺微球的结构如下所示：
分子量（Mn，g/mol）:19900;n=34。
5%失重温度（氮气中）：588℃。
球形度（电镜法）：95%。
粒径分布（d0.5）：10μm。
粒径分布宽度：0.65。
实施例6：由3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐（s-BPDA）和2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐（a-BPDA）(其中s-BPDA与a-BPDA摩尔比为85:15)与2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺(TFDB)制备聚酰亚胺微球（乳化搅拌速度：700rpm）
在500mL三口瓶中加入2.77g(8.92mmol)TFDB和10g NMP，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入0.37g(1.26mmol)s-BPDA、2.10g(7.13mmol)a-BPDA及10g NMP溶剂，加完料后体系降温至5℃，反应2h，加入0.157g(1.06mmol)邻苯二甲酸酐(PA)，搅拌反应12h，得到固含量为20%粘稠的聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入2g异喹啉及20g甲苯，加热回流3h；调节反应温度为180℃，反应5h，然后蒸馏除去甲苯。反应体系降温至室温，将反应液缓慢沉淀在无水甲醇中，将所得沉淀物过滤、粉碎、180oC真空干燥24h得到聚酰亚胺树脂；将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，配制成7.5wt%的溶液。在该溶液中加入5wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，控制搅拌速度为700rpm。得到表面光滑的微球，微球粒径为11μm，球形度:96%（附图10），微球的玻璃化转变温度为365℃(附图11)。该聚酰亚胺微球的结构如下所示：
分子量（Mn，g/mol）:20600;n=35，x=0.85。
玻璃化转变温度（DMA）：365℃。
球形度（电镜法）：96%。
粒径分布（d0.5）：11μm。
粒径分布宽度：0.71。
实施例7：由3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐（s-BPDA）和2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐（a-BPDA）(其中s-BPDA与a-BPDA摩尔比为85:15)与2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺(TFDB)制备聚酰亚胺微球（乳化搅拌速度：600rpm）
将实施例6制备的可溶性聚酰亚胺树脂溶解于DMAc中，配制成7.5wt%的溶液。在该溶液中加入5wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行乳化，搅拌速度控制为600rpm。得到表面光滑的微球。微球粒径为14μm，球形度：98%，粒径分布宽度：0.82。SEM谱图如图12所示。
实施例8：由3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)和2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)(其中s-BPDA与a-BPDA摩尔比为85:15)与2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺(TFDB)制备聚酰亚胺微球（乳化搅拌速度：500rpm）
将实施例6制备的可溶性聚酰亚胺树脂溶解于DMAc中，配制成7.5wt%的溶液。在该溶液中加入5wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行乳化，搅拌速度控制为500rpm。得到表面光滑的微球，其中包含片状粒子以及棒状粒子。微球粒径为12μm，球形度：90%，粒径分布宽度：0.94。棒状粒子的长度为10-20μm，片状粒子的直径为15μm。SEM谱图如图13所示。
实施例9：由3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)和2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)(其中s-BPDA与a-BPDA摩尔比为85:15)与2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺(TFDB)制备聚酰亚胺微球（乳化搅拌速度：400rpm）
将实施例6制备的可溶性聚酰亚胺树脂溶解于DMAc中，配制成7.5wt%的溶液。在该溶液中加入5wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行乳化，搅拌速度控制为400rpm。得到表面光滑的微球，其中含有部分棒状粒子。微球粒径为11μm，球形度：90%，粒径分布宽度：1.21。棒状粒子的长度为15-30μm。SEM谱图如图14所示。
实施例10：由3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐（ODPA）与2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺（TFDB）及4,4′-二氨基-2,2′-二甲基联苯（MTB）(其中TFDB与MTB的摩尔比为90:10)共聚制备聚酰亚胺微球（乳化搅拌速度：600rpm）
在500mL三口瓶中加入2.48g(7.75mmol)TFDB、0.18g(0.85mmol)的MTB和10g NMP，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入2.58g(8.32mmol)ODPA及10g NMP，加完料后体系降温至5℃，反应2h；加入0.083g(0.56mmol)邻苯二甲酸酐(PA)，搅拌反应12h，得到固含量为20%的粘稠聚酰胺酸树脂溶液。在聚酰胺酸溶液中加入2g异喹啉及20g甲苯，加热回流3h，调节反应温度为180℃，反应5h，然后蒸馏除去甲苯。反应体系降温至室温，将反应液缓慢沉淀在水中，将所得沉淀物过滤、粉碎、180oC真空干燥24h得到聚酰亚胺树脂；将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-甲基乙酰胺（DMAc）中，配制成7.5wt%的溶液。在该溶液中加入5wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，控制搅拌速度为600rpm。得到表面光滑的微球，微球的粒径为20μm，球形度:98%，粒径分布宽度0.88。SEM图、TMA如附图15和图16所示。该聚酰亚胺微球的结构如下所示：
分子量（Mn，g/mol）:19700;n=33，x=0.9。
玻璃化转变温度（Tg，TMA）：295°C。
球形度（电镜法）：98%。
粒径分布（d0.5）：20μm。
粒径分布宽度：0.88。
实施例11：由3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐（ODPA）与2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺（TFDB）及4,4′-二氨基-2,2′-二甲基联苯(MTB)(其中TFDB与MTB的摩尔比为85:15)共聚制备聚酰亚胺微球（乳化搅拌速度：600rpm）
在500mL三口瓶中加入2.37g(7.40mmol)TFDB,0.27g(1.27mmol)MTB和10gNMP溶剂，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入2.60g(8.38mmol)的ODPA及10g NMP溶剂，加完料后体系降温至5℃，反应2h；加入0.03g(0.29mmol)邻苯二甲酸酐(PA)，搅拌反应12h，得到固含量为20%的粘稠聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入2g异喹啉及20g甲苯，加热回流3h，调节反应温度为180℃，反应5h，然后蒸馏除去甲苯。反应体系降温至室温，将反应液缓慢沉淀在无水乙醇中，将所得沉淀物过滤、粉碎、180oC真空干燥24h得到聚酰亚胺树脂；将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，配制成7.5wt%的溶液。在该溶液中加入5wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，控制搅拌速度为600rpm。得到表面光滑的微球，微球的粒径为22μm，球形度:96%，粒径分布宽度：0.74。SEM及TMA谱图如附图17、图18所示。该聚酰亚胺微球的结构如下所示：
分子量（Mn，g/mol）:19900;n=34，x=0.85。
玻璃化转变温度（Tg，TMA）：299°C。
球形度（电镜法）：96%。
粒径分布（d0.5，）：22μm。
粒径分布宽度：0.74。
实施例12：由3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)与2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺(TFDB)及4,4′-氨基-2,2′-甲基联苯(MTB)(其中TFDB与MTB的摩尔比为80:20)共聚制备聚酰亚胺微球（乳化搅拌速度：600rpm）
在500mL三口瓶中加入2.25g(7.03mmol)的TFDB、0.36g(1.70mmol)MTB和10g NMP，搅拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入2.63g(8.48mmol)ODPA及10g NMP溶剂，加完料后体系降温至5℃，反应2h；加入0.074g(0.50mmol)邻苯二甲酸酐(PA)，搅拌反应12h，得到固含量为20%的粘稠聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入2g异喹啉及20g的甲苯，加热回流3h，调节反应温度为180℃，反应5h，然后蒸馏除去甲苯。反应体系降温至室温，将反应液缓慢沉淀在无水乙醇中，将所得沉淀物过滤、粉碎、180oC真空干燥24h得到聚酰亚胺树脂；将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-甲基乙酰胺（DMAc）中，配制成7.5wt%的溶液。在该溶液中加入5wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，控制搅拌速度为600rpm。得到表面光滑的微球，粒径为25μm，球形度:98%，粒径分布宽度：0.82。其中有少数微球出现粘结呈现花生状颗粒，其长度为40-60μm。SEM、TMA谱图如附图19、20所示。该聚酰亚胺微球的结构如下所示：
分子量（Mn，g/mol）:19900，n=34，x=0.8。
玻璃化转变温度（Tg，TMA）：298°C。
球形度（电镜法）：98%。
粒径分布（d0.5）：25μm。
粒径分布宽度：0.82。
实施例13：由3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐（ODPA）与2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺(TFDB)制备聚酰亚胺微球（乳化搅拌速度：700rpm，乳化温度：40℃）
可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法如实施例1所示。将得到的可溶性聚酰亚胺树脂溶解于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，配制成7.5wt%的溶液。调节聚酰亚胺溶液温度为40℃，在该溶液中加入5wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，控制搅拌速度为700rpm。搅拌过夜，将生成的沉淀过滤收集，干燥得到表面光滑、粒径均匀的聚酰亚胺微球，微球粒径为12μm，球形度：97%。SEM谱图如附图21所示。
实施例14：由3,3′,4,4′-苯醚四酸二酐（ODPA）与2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺（TFDB）制备聚酰亚胺微球（乳化搅拌速度：700rpm，乳化温度：0℃）
可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法如实施例1。将得到的可溶性聚酰亚胺树脂溶解于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，配制成7.5wt%的溶液。调节聚酰亚胺溶液温度为0℃，在该溶液中加入5wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，控制搅拌速度为700rpm。搅拌过夜，将生成的沉淀过滤收集，干燥得到表面粗糙及中空的微球，微球的粒径为10μm，球形度：90%。SEM谱图如附图22所示。
实施例15：由3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐（ODPA）与2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺（TFDB）制备聚酰亚胺微球（乳化搅拌速度：600rpm，乳化温度：40℃）
可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法如实施例1。将得到的可溶性聚酰亚胺树脂溶解于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，配制成7.5wt%的溶液。调节聚酰亚胺溶液温度为40℃，在该溶液中加入5wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，控制搅拌速度为600rpm。搅拌过夜，将生成的沉淀过滤收集，干燥得到表面光滑的微球，微球的粒径为11μm，球形度：92%。其中含有棒状粒子，棒状粒子长度为20-50μm。SEM谱图如附图23所示。
实施例16：由3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐（ODPA）与2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺（TFDB）制备聚酰亚胺微球（乳化搅拌速度：600rpm，乳化温度：0℃）
可溶性聚酰亚胺树脂的制备方法如实施例1。将得到的可溶性聚酰亚胺树脂溶解于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，配制成7.5wt%的溶液。调节聚酰亚胺溶液温度为0℃，在该溶液中加入5wt%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，控制搅拌速度为600rpm。搅拌过夜，将生成的沉淀过滤收集，干燥得到表面粗糙、中空的微球，微球的粒径为13μm，球形度：92%。SEM谱图如附图24所示。
上述实施例的结果总结于下表1中。
表1、实施例制备所得微球的外观形貌等检测结果列表
由表1可以看出，本发明是在强力剪切条件下，将分散剂水溶液加入到可溶性聚酰亚胺溶液中，树脂溶液经过乳化得到粒径、形貌可控的聚酰亚胺微球。不同的树脂体系与乳化条件对聚酰亚胺微球的性质会产生明显的影响。本发明所述方法制备的聚酰亚胺微球具有球形度高、粒径分布均匀、表面光滑、玻璃化转变温度（Tg）高等特点。具体而言，由该方法制备的聚酰亚胺微球的粒径在0.1～20μm范围，球形度>90%，Tg>300℃，热分解温度（5%失重温度）>500°C。
Claims (9)
1.式I所示无规共聚物微球，
式I
所述式I中，R选自单键和-O-中的至少一种；
T为封端基团，选自邻苯二甲酸酐、4-苯乙炔基苯酐和5-降冰片烯-2,3-二酸酐中的至少一种；
x为0-1的任意数值，n为0-100的任意整数。
2.根据权利要求1所述的微球，其特征在于：所述式I中，x为0.8-1的任意数值；
所述微球的直径为0.1～20μm，球形度>90%，Tg>300℃，热分解温度>500°C。
3.一种制备权利要求1或2所述式I所示无规共聚物微球的方法，包括如下步骤：
1）将芳香族二胺单体溶于非质子强极性溶剂中形成均相溶液后再加入芳香族二酐单体和封端剂进行反应，得到聚酰胺酸溶液；
2）在所述步骤1）所得聚酰胺酸溶液中加入甲苯和异喹啉进行反应，得到聚酰亚胺溶液；
3）将所述步骤2）中所得聚酰亚胺溶液沉淀在沉淀剂中，将所得沉淀物干燥后得到聚酰亚胺树脂；
4）将所述步骤3）所得聚酰亚胺树脂溶于有机溶剂中得到聚酰亚胺溶液后加入分散剂的水溶液进行乳化，得到所述式I所示无规共聚物微球。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述芳香族二胺单体选自2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基)苯、4,4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基二苯醚和4,4′-氨基-2,2′-甲基-1,1′-联苯中的至少一种；
所述芳香族二酐单体选自3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐、2,3,3′,4′-二苯醚四酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐和2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐中的至少一种；
所述封端剂选自邻苯二甲酸酐、苯乙炔苯酐和5-降冰片烯-2,3-二酸酐中的至少一种；
所述非质子强极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述芳香族二酐单体与芳香族二胺单体的投料摩尔比为(1.20-1.00)∶1.00∶(0.40-0)， 优选(1.10-1.05)∶1.00∶(0.20-0.10)；
所述反应步骤中，时间为10~30小时，优选为20~25小时，温度为0-35℃，优选15-25℃。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述甲苯的用量为所述步骤1）所得聚酰胺酸溶液质量的六分之一，所述异喹啉的用量为所述步骤1）所得聚酰胺酸溶液质量的百分之一；
所述反应步骤中，温度为160-200℃，优选180-190℃；时间为5~30小时，优选为10~20小时。
6.根据权利要求3-5任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3）中，所述沉淀剂选自无水乙醇、无水甲醇和水中的至少一种；
所述干燥步骤中，温度为180℃，时间为24小时。
7.根据权利要求3-6任一所述的方法，其特征在于：所述步骤4）中，所述聚酰亚胺树脂在所述聚酰亚胺溶液中的重量百分比为1-20%，优选5-10%；
所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述分散剂选自聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
所述分散剂的水溶液中分散剂的重量百分比为1-20%，优选2.5-10%；
所述可溶性聚酰亚胺树脂与所述分散剂的质量比为（1-10）∶（0-2），优选（4-5）∶（1-1.5），所述分散剂的质量不为0；
所述乳化步骤中，温度为0-50℃，优选20-40℃；搅拌速度为200-1000rpm，优选400-700rpm；乳化时间为1-12小时，优选5-10小时。
8.权利要求1或2所述聚酰亚胺微球在制备催化剂载体、增韧复合材料或液晶显示器的板间隔离材料中的应用。
9.含有权利要求1或2所述聚酰亚胺微球的催化剂载体、增韧复合材料或液晶显示器的板间隔离材料。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |