CN111073285B - 一种低介电常数聚酰亚胺合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于介电材料的技术领域，公开了一种低介电常数聚酰亚胺合金及其制备方法。所述低介电常数的聚酰亚胺合金是由聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺微球经过混合和热处理得到；所述聚酰胺酸溶液是由4，4′‑二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和马来酸酐在极性溶剂中进行溶液聚合反应得到的。本发明还公开了聚酰亚胺合金的制备方法。本发明的聚酰亚胺合金具有介电常数低、玻璃化转变温度高和拉伸强度大的优点。

Description

一种低介电常数聚酰亚胺合金及其制备方法
技术领域
本发明属于介电材料的技术领域，具体涉及一种低介电常数聚酰亚胺合金及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一种主链含有酰亚胺结构的聚合物，包括直链型和环链型；其中环链型聚酰亚胺的机械性能和热性能突出，研究和使用的领域广泛。聚酰亚胺因具有良好的介电性能、热性能和机械性能，所以广泛应用于多层布线的层间绝缘材料、芯片表面的钝化与封装材料和柔性印制电路板的基体材料等微电子制造领域。作为一种层间绝缘材料，聚酰亚胺除了具有良好的介电性能，还具有优异的热性能、机械性能、化学稳定性和耐候性。但是随着超大规模集成电路尺寸的逐渐缩小，集成电路单元间的相互影响，导致信号传输延迟时间的增加，直接降低集成电路的工作效率。选用具有低介电常数的层间绝缘材料是一种能有效降低信号传输延迟时间的方法，为此，科研工作者一直在不断寻求、开发具有更低介电常数的聚酰亚胺。
1908年，M.T Bogert和R.R Renshaw(Joumal ofthe American ChemicalSociety，1908，30(7)，1135-1144)首次制备了芳香族聚酰亚胺。1968年，杜邦公司推出商品名为“Kapton”的聚酰亚胺薄膜，其介电常数为3.4，并且具有良好的机械性能和热性能，时至今日，仍是重要的聚酰亚胺产品。作为一种层间绝缘材料，传统的聚酰亚胺的介电常数通常在3以上，难以满足超大规模集成电路不断发展的需求，因此目前阶段性的目标是希望发明一种介电常数接近2的聚酰亚胺。通过采取制备成复合物、掺杂氟元素、形成介孔/多孔结构等方式都是有效降低聚酰亚胺介电常数的方法。
2009年，东丽纤维研究所(中国)有限公司申请中国专利CN101560299，公开了一种低介电常数聚酰亚胺介孔分子筛杂化材料。该发明使用均苯四甲酸二酐、4，4′-二氨基二苯醚通过两步法制备聚酰亚胺，同时掺杂经过硅烷偶联剂表面处理的介孔分子筛，得到介电常数为3.2的薄膜。但是，以4，4′-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐为原料制备的聚酰亚胺薄膜的介电常数一般在3.1-3.5之间，由此可见，该发明制备的薄膜不但制备方法复杂，而且其介电常数并没有明显的降低。
2015年，中国专利CN104927082公开了一种多孔低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法。该发明以碳酸钙为致孔剂、二氧化硅为补强填料，将两者与聚酰亚胺前驱体混合，热亚胺化后用稀盐酸将其中的碳酸钙腐蚀掉，得到具有多孔结构的聚酰亚胺/二氧化硅复合膜，介电常数为2.9。该复合膜通过多孔结构降低了介电常数，但效果并不明显，而且还需要加入补强填料二氧化硅来保证其机械性能。
2017年，中国专利申请CN106366334公开了一种低介电常数聚酰亚胺材料的制备方法。该发明使用均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐和4，4′-二氨基二苯醚运用两步法制备聚酰亚胺，同时掺杂10％∽50％的含氟聚合物粉末，得到介电常数为2.6的薄膜。但是，该发明使用含氟聚合物颗粒分散性差，成本高。
2017年，韩国可隆公司通过中国专利申请CN107108926公开了一种低介电常数聚酰亚胺复合物的制备方法。该发明将二氧化硅和偏四氟乙烯粒子作为填料，添加进聚酰亚胺基体中，制备聚酰亚胺复合膜，介电常数在2.5～3.5之间。同样，偏四氟乙烯粒子在聚酰亚胺基体中分散性差，成本高，而且还需要加入补强填料二氧化硅来保证其机械性能。
2018年，中国专利申请CN108329689公开了一种低介电常数聚酰亚胺多孔薄膜的制备方法。该发明利用水滴在聚酰亚胺溶液中的自组装特性制备有序的聚酰亚胺多孔膜，其介电常数为2.3～2.7。但是，该多孔膜的机械性能和热性能显著降低，限制了其使用范围。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低介电常数聚酰亚胺合金及其制备方法，解决目前低介电常数聚酰亚胺制备中所面临的技术难题。在满足低介电性的使用要求、保持良好的机械性能和热性能的同时，兼具原料易得、制备工艺简单的优点。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种低介电常数的聚酰亚胺合金，该合金是由聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺微球经过混合和热处理得到的。所述聚酰胺酸与聚酰亚胺为不同种类，结构不同。
上述聚酰胺酸溶液是由4，4′-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和马来酸酐在极性溶剂中进行溶液聚合反应得到的；聚酰胺酸的结构为
Figure BDA0002332077130000031
式中，m是结构单元数，并且为等于或大于1的整数。
上述聚酰亚胺微球则是由芳香族二胺和芳香族二酸酐通过非水反相乳液聚合方法制得。
所述芳香族二胺为以下物质中的一种以上：2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，二氨基二苯酮，4，4′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，2，2′-双三氟甲基-4，4′-联苯二胺，1，4-双-(4-氨基-2-三氟甲基)苯，4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯，2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基二苯醚。
所述芳香族二酸酐为以下物质中的一种以上：均苯四甲酸二酐，4，4′-(4，4′-异丙基二苯氧基)四甲酸酐，3，3，4，4，-联苯四甲酸酐，4，4′-氧双邻苯二甲酸酐，三苯二醚四甲酸酐，苯酮四甲酸酐，二苯酮四甲酸酐。
所述聚酰亚胺微球的制备方法，包括以下步骤：
S1)将芳香族二胺、极性有机溶剂、非极性溶剂以及非离子型表面活性剂混合，获得乳液体系；
S2)将芳香族二酸酐加入乳液体系中反应，获得聚合物溶液体系；
S3)向聚合物溶液体系中加入叔胺和酸酐混合液继续反应，过滤，洗涤，干燥，热处理，获得聚酰亚胺微球。
步骤S1)中所述乳液体系具体通过以下步骤得到：将芳香族二胺溶于极性有机溶剂中，配成芳香族二胺溶液；然后将非极性溶剂、非离子型表面活性剂与芳香族二胺溶液混合，获得乳液体系。
所述芳香族二胺为以下物质中的一种以上：2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，二氨基二苯酮，4，4′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，2，2′-双三氟甲基-4，4′-联苯二胺，1，4-双-(4-氨基-2-三氟甲基)苯，4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯，2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基二苯醚。优选的，芳香族二胺为2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷中的一种以上。
所述芳香族二酸酐为以下物质中的一种以上：均苯四甲酸酐，4，4′-(4，4′-异丙基二苯氧基)四甲酸酐，3，3，4，4，-联苯四甲酸酐，4，4′-氧双邻苯二甲酸酐，三苯二醚四甲酸酐，苯酮四甲酸酐，二苯酮四甲酸酐。优选的，芳香族二酸酐为均苯四甲酸酐，4，4′-(4，4′-异丙基二苯氧基)四甲酸酐中一种以上。
所述芳香族二胺与芳香族二酸酐摩尔比为1∶1～1∶1.05。
聚酰亚胺微球的制备中所述极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙基亚砜、N-甲基2-吡咯烷酮、N-乙烯基2-吡咯烷酮、四氢呋喃和六甲基磷酰三胺中的一种以上。所述非极性溶剂为液体石蜡、石油醚、煤油、苯、正己烷和环己烷中的一种以上。所述非离子型表面活性剂为吐温20(Tween 20)、吐温40(Tween 40)、吐温60(Tween 60)、吐温80(Tween 80)、司盘20(Span 20)、司盘40(Span 40)、司盘60(Span 60)、司盘65(Span 65)、司盘80(Span 80)和司盘85(Span 85)中的一种以上。
聚酰亚胺微球的制备中非极性溶剂与非离子型表面活性剂的质量比为1∶(0.05～0.25)；所述非极性溶剂和极性溶剂的质量比为1∶(0.2～0.3)，优选为1∶0.25。
反相乳液体系由非极性溶剂、非离子型表面活性剂和极性溶剂组成。
聚酰亚胺微球的制备中所述芳香族二胺与芳香族二酸酐在极性有机溶剂中的质量百分数为0.1～30％。
叔胺为吡啶、甲基吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁基胺、三乙醇胺中一种以上；所述酸酐为乙酸酐。叔胺和酸酐混合液中叔胺与酸酐摩尔比为1∶1～1∶5。
聚酰亚胺微球的制备中所述热处理是先在150～250℃保温1～3h，然后再升温至275～350℃(优选300～350℃)保温1～3h。
步骤S2)中所述反应的时间为2～24h。步骤S2)中所述的反应在搅拌的条件下进行；搅拌的转速为150～250r/min。
步骤S2)中所述芳香族二酸酐在搅拌的条件下分批加入，芳香族二酸酐加入后，体系无明显固体再搅拌反应2～24h。
步骤S3)中所述反应在搅拌的条件下进行；搅拌的转速为150～250r/min。叔胺和酸酐混合液在搅拌的条件下缓慢滴加。步骤S3)中所述继续反应的时间为2～24h。所述洗涤是指分别用石油醚、丙酮反复清洗。
步骤S1)的具体步骤为在0～5℃、氮气气氛下，将芳香族二胺溶于极性有机溶剂，获得芳香族二胺溶液；将非极性溶剂、非离子型表面活性剂与芳香族二胺溶液搅拌混合，获得乳液体系。所述搅拌混合的时间为0.5～24h。搅拌的转速为150～250r/min。
所述低介电常数的聚酰亚胺合金的制备方法，包括以下步骤：
1)将4，4′-二氨基二苯醚单体溶解到极性有机溶剂中，获得溶液；
2)在0～5℃、保护性氛围下，向步骤1)中所得溶液中加入均苯四甲酸二酐和马来酸酐；
3)待均苯四甲酸二酐和马来酸酐完全溶解后，继续搅拌，得到聚酰胺酸溶液；
4)将聚酰亚胺微球超声分散在极性有机溶剂中，获得分散液；
5)向上述聚酰胺酸溶液分批加入聚酰亚胺微球的分散液，搅拌至微球均匀分散后，得到聚酰亚胺合金前驱体；
6)去除聚酰亚胺合金前驱体中溶剂，热处理，冷却，获得低介电常数的聚酰亚胺合金。
所述二酸酐与二胺总量的摩尔比为0.9∶1～1.05∶1，二酸酐是指均苯四甲酸二酐和马来酸酐，二胺是指4，4′-二氨基二苯醚。所述均苯四甲酸二酐与马来酸酐的摩尔比为1∶0.01～1∶0.05。
步骤1)中所述极性有机溶剂为以下物质中的一种或多种混合溶剂：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙基亚砜、N-甲基2-吡咯烷酮、N-乙烯基2-吡咯烷酮、四氢呋喃和六甲基磷酰三胺；
步骤3)中所述继续搅拌时间为0.5～24h；
步骤3)中4，4′-二氨基二苯醚，均苯四甲酸二酐和马来酸酐在聚酰胺酸溶液中质量百分数为9～30％。
步骤4)中所述极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙基亚砜、N-甲基2-吡咯烷酮、N-乙烯基2-吡咯烷酮、四氢呋喃和六甲基磷酰三胺中的一种或多种混合溶剂。
步骤4)中所述分散液中聚酰亚胺微球与极性有机溶剂的质量比为(9～75)∶100。
步骤5)中所述的聚酰亚胺微球重量为聚酰胺酸重量的9～50％。
步骤6)中所述去除聚酰亚胺合金前驱体中溶剂是指干燥处理。所述的干燥温度为40～80℃，时间为1～6h。
步骤6)中所述热处理是在150～250℃下保温1～3h，然后再升温到275～350℃(优选300～350℃)，保温1～3h，控制升温的速度为1～5℃/min。
本发明与现有技术相比，具有以下优势：
本发明通过将4，4′-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和马来酸酐溶于极性溶剂中进行溶液聚合，得到聚酰胺酸溶液，将不同质的聚酰亚胺微球加入上述聚酰胺酸溶液，得到聚酰亚胺合金前驱体，经热处理得到聚酰亚胺合金；与由4，4′-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和马来酸酐聚合得到的聚酰亚胺薄膜相比，本发明所述的聚酰亚胺合金具有介电常数低、玻璃化转变温度高和拉伸强度大的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实本发明中所述聚酰亚胺微球的粒径为9～35μm，优选平均粒径为31～34μm。聚酰亚胺微球的球形度高，粒径小，粒径分布窄。
实施例1
在0℃、氮气气氛下，将2.00g(0.01mol)4，4′-二氨基二苯醚溶于20g N，N-二甲基甲酰胺中，配成均匀溶液，边搅拌，边向上述溶液分批加入1.96g(0.009mol)均苯四甲酸二酐和0.0098g(0.0001m0l)马来酸酐，至体系无明显固体再搅拌12h，形成均匀的聚合物溶液。将0.39g由2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和均苯四甲酸二酐制得的聚酰亚胺微球超声分散在4gN，N-二甲基甲酰胺中，向上述聚合物溶液体系分批加入聚酰亚胺微球的N，N-二甲基甲酰胺分散液，搅拌0.5h，得到聚酰亚胺合金前驱体。将上述聚酰亚胺合金前驱体置于真空干燥箱的模具中消除气泡并在80℃下干燥2h，然后移入马弗炉中按以下的程序升温和保温：匀速升温，在200℃下保温2h、在275℃下保温3h，其中匀速升温速度为5℃/min，待冷却至室温，得到介电常数是2.74的聚酰亚胺合金。
聚酰亚胺微球的具体制备步骤：
在0℃、氮气气氛下，将0.410g(0.00100mol)的2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷溶于3.16g的N，N-二甲基甲酰胺中，配成溶液(二胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液)。取12.64g液体石蜡、1.5168g Span85、0.3792gTween80与上述二胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液在25℃下搅拌混合，搅拌速度为150r/min，搅拌时间为2h，形成稳定的乳液体系。边搅拌(搅拌速度为150r/min)，边向上述乳液体系分批加入0.222g(0.00102mol)的均苯四甲酸酐，至体系无明显固体再搅拌12h，形成聚合物溶液体系。边搅拌(搅拌速度为150r/min)，边向上述聚合物溶液体系缓慢滴加吡啶/乙酸酐(摩尔比为1∶1)混合液(该混合溶液的用量为聚合物溶液体系质量的1.5％)，再搅拌24h后取出，滤出固体，并分别用石油醚、丙酮将其各清洗3次，烘干备用。将固体移入马弗炉中按设定的程序升温和保温：匀速升温，在200℃保温3h、在325℃保温1h，其中匀速升温速度为1℃/min，待冷却至室温，得聚酰亚胺微球。微球的平均粒径为33.3μm，一致性0.357。
实施例2
在3℃、氮气气氛下，将2.00g(0.01mol)4，4′-二氨基二苯醚溶于14g N，N-二甲基乙酰胺中，配成均匀溶液。边搅拌，边向上述溶液分批加入2.18g(0.010mol)均苯四甲酸二酐和0.0196g(0.0002mol)马来酸酐，至体系无明显固体再搅拌0.5h，形成均匀的聚合物溶液体系。将1.26g由1，4-双(4-氨基苯氧基)苯和均苯四甲酸二酐制得的聚酰亚胺微球超声分散在4gN，N-二甲基乙酰胺中，向上述聚合物溶液体系分批加入聚酰亚胺微球的N，N-二甲基乙酰胺分散液，搅拌2h，得到聚酰亚胺合金前驱体。将上述聚酰亚胺合金前驱体置于真空干燥箱的模具中消除气泡并在60℃下干燥6h，然后移入马弗炉中按以下的程序升温和保温：匀速升温，在150℃下保温3h、在325℃下保温1h，其中匀速升温速度为1℃/min，待冷却至室温，得到介电常数是2.58的聚酰亚胺合金。
聚酰亚胺微球的具体制备步骤：
在3℃、氮气气氛下，将0.290g(0.00100mol)的1，4-双(4-氨基苯氧基)苯溶于2.60g的N，N-二甲基乙酰胺中，配成溶液(二胺的N，N-二甲基乙酰胺溶液)。取10.4g液体石蜡、2.01g Span65、0.589g Tween60与上述二胺的N，N-二甲基乙酰胺溶液在0℃下搅拌混合，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为12h，形成稳定的乳液体系。边搅拌(搅拌速度为200r/min)，边向上述乳液体系分批加入0.229g(0.00105mol)的均苯四甲酸酐，至体系无明显固体再搅拌2h，形成聚合物溶液体系。边搅拌(搅拌速度为200r/min)，边向上述聚合物溶液体系缓慢滴加甲基吡啶/三氟乙酸酐混合液(该混合溶液的用量为聚合物溶液体系质量的1.5％)，再搅拌12h后取出，滤出固体，并分别用石油醚、丙酮将其各清洗3次，烘干备用。将固体移入马弗炉中按设定的程序升温和保温：匀速升温，在150℃保温2h、在275℃保温3h，其中匀速升温速度为5℃/min，待冷却至室温，得聚酰亚胺微球。微球的平均粒径为31.2μm，一致性0.366。
实施例3
在5℃、氮气气氛下，将2.00g(0.01mol)4，4′-二氨基二苯醚溶于42g二甲基亚砜中，配成均匀溶液。边搅拌，边向上述溶液分批加入2.18g(0.010mol)均苯四甲酸二酐和0.0490g(0.0005mol)马来酸酐，至体系无明显固体再搅拌24h，形成均匀的聚合物溶液体系。将1.25g由2，2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷和4，4′-(4，4’-异丙基二苯氧基)二酸酐制得的聚酰亚胺微球超声分散在4g二甲基亚砜中，向上述聚合物溶液体系分批加入聚酰亚胺微球的二甲基亚砜分散液，搅拌6h，得到聚酰亚胺合金前驱体。将上述聚酰亚胺合金前驱体置于真空干燥箱的模具中消除气泡并在70℃下干燥4h，然后移入马弗炉中按以下的程序升温和保温：匀速升温，在250℃下保温3h、在300℃下保温2h，其中匀速升温速度为3℃/min，待冷却至室温，得到介电常数是2.56的聚酰亚胺合金。
聚酰亚胺微球的具体制备步骤：在5℃、氮气气氛下，将0.518g(0.00100mol)的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)六氟丙烷]溶于4.81g的二甲基亚砜中，配成溶液(二胺的二甲基亚砜溶液)。取19.24g液体石蜡、0.9024g Span80、0.0596g Tween40与上述二胺的二甲基亚砜溶液在5℃下搅拌混合，搅拌速度为250r/min，搅拌时间为24h，形成稳定的乳液体系。边搅拌(搅拌速度为250r/min)，边向上述乳液体系分批加入0.444g(0.00100mol)的4，4′-(4，4′-异丙基二苯氧基)四甲酸酐，至体系无明显固体再搅拌24h，形成聚合物溶液体系。边搅拌(搅拌速度为250r/min)，边向上述聚合物溶液体系缓慢滴加三乙胺/乙酸酐混合液，再搅拌2h后取出，过滤出固体，并分别用石油醚、丙酮将其各清洗3次，烘干备用。将固体移入马弗炉中按设定的程序升温和保温：匀速升温，在250℃保温1h、在300℃保温2h，其中匀速升温速度为3℃/min，待冷却至室温，得聚酰亚胺微球。微球的平均粒径为31μm，一致性0.386。
对比例
在0℃、氮气气氛下，将2.00g(0.01mol)4，4′-二氨基二苯醚溶于21g N，N-二甲基甲酰胺中，配成均匀溶液。边搅拌，边向上述溶液分批加入2.18g(0.010mol)均苯四甲酸二酐和0.0196g(0.0002mol)马来酸酐，至体系无明显固体再搅拌1h，得到聚酰胺酸溶液。将上述聚酰胺酸溶液置于真空干燥箱的模具中消除气泡并在80℃下干燥2h，然后移入马弗炉中按以下的程序升温和保温：匀速升温，在200℃下保温1h、在300℃下保温1h，其中匀速升温速度为1℃/min，待冷却至室温，得到介电常数是3.1的聚酰亚胺薄膜。
将实施例1-3和和对比例的薄膜进行以下测试，测试结果见表1所示。
介电性能测试：在25～30℃下，使用宽频介电阻抗谱仪对直径为20mm、厚度为0.1～0.2mm的薄膜进行测试，记录其在10～10MHz的介电常数和介电损耗角的正切值。
热机械分析测试：使用热机械分析仪对长20mm、宽8mm、厚0.1～0.2mm的薄膜进行测试。在拉伸模式下，施加0.2N的力，记录其在100～400℃的温度-长度曲线，取曲线拐点的温度为玻璃化转变温度。
热失重分析测试：使用热重分析仪对重量为5～10mg的薄膜进行测试。在氮气气氛下，记录其在40～800℃的温度-重量曲线。
拉伸测试：使用万能机械试验机对长13mm、宽6mm、厚0.1～0.2mm的薄膜进行测试。先将样品固定在万能机械试验机的上下夹具中，然后以10mm/min拉伸至断裂，记录其拉伸应力和拉伸应变。
表1.实施例与对比例所制聚酰亚胺薄膜性能比较
Figure BDA0002332077130000101
由表1可知，与采用4，4′-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和马来酸酐为原料制备的聚酰亚胺薄膜(对比例)相比，实施例1-3所制备的薄膜的介电常数(1MHz)降低到2.56～2.74、玻璃化转变温度提高到365～377℃和拉伸应力增强到87～100MPa。

Claims (9)

1.一种低介电常数的聚酰亚胺合金，其特征在于：是由聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺微球经过混合和热处理得到；
所述聚酰胺酸溶液是由4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和马来酸酐在极性溶剂中进行溶液聚合反应得到的；
所述聚酰亚胺微球的制备方法，包括以下步骤：
S1）将芳香族二胺、极性有机溶剂、非极性溶剂以及非离子型表面活性剂混合，获得乳液体系；
S2）将芳香族二酸酐加入乳液体系中反应，获得聚合物溶液体系；
S3）向聚合物溶液体系中加入叔胺和酸酐混合液继续反应，过滤，洗涤，干燥，热处理，获得聚酰亚胺微球；
聚酰亚胺微球的制备方法中，所述芳香族二胺与芳香族二酸酐摩尔比为1:1~1:1.05；
聚酰亚胺微球的制备方法中，所述极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙基亚砜、N-甲基2-吡咯烷酮、N-乙烯基2-吡咯烷酮、四氢呋喃和六甲基磷酰三胺中的一种以上；
聚酰亚胺微球的制备方法中，所述非极性溶剂为液体石蜡、石油醚、煤油、苯、正己烷和环己烷中的一种以上；
聚酰亚胺微球的制备方法中，非极性溶剂与非离子型表面活性剂的质量比为1：（0.05~0.25）；所述非极性溶剂和极性溶剂的质量比为1：（0.2~0.3）；
步骤S2）中所述反应在搅拌的条件下进行；搅拌的转速为150~250r/min；
步骤S3）中所述反应在搅拌的条件下进行；搅拌的转速为150~250r/min。
2.根据权利要求1所述低介电常数的聚酰亚胺合金，其特征在于：所述聚酰亚胺微球重量为聚酰胺酸重量的9~50%。
3.根据权利要求1所述低介电常数的聚酰亚胺合金，其特征在于：热处理是在150~250℃下保温1~3h，然后再升温到275~350℃，保温1~3h。
4.根据权利要求1所述低介电常数的聚酰亚胺合金，其特征在于：
所述聚酰亚胺微球的粒径为9~35μm；
所述聚酰胺酸溶液中酸酐与二胺总量的摩尔比为0.9:1~1.05:1，酸酐是指均苯四甲酸二酐和马来酸酐，二胺是指4,4'-二氨基二苯醚；均苯四甲酸二酐与马来酸酐的摩尔比为1:0.01~1:0.05。
5.根据权利要求1所述低介电常数的聚酰亚胺合金，其特征在于：
所述聚酰亚胺微球则是由芳香族二胺和芳香族二酸酐通过非水反相乳液聚合方法制得；
所述芳香族二胺为以下物质中的一种或多种混合物：2,2＇-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷，1,4-双(4-氨基苯氧基)苯, 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷，1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，二氨基二苯酮，4,4＇-二氨基二苯基甲烷，3,3＇-二甲基-4,4＇-二氨基二苯基甲烷，2,2＇-双三氟甲基-4,4＇-联苯二胺，1,4-双-(4-氨基-2-三氟甲基)苯，4,4＇-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯，2,2＇-双三氟甲基-4,4＇-二氨基二苯醚；
所述芳香族二酸酐为以下物质中的一种或多种混合物：均苯四甲酸二酐，4,4＇-(4,4＇-异丙基二苯氧基)四甲酸酐，3,3,4,4,-联苯四甲酸酐，4,4＇-氧双邻苯二甲酸酐，三苯二醚四甲酸酐，二苯酮四甲酸酐。
6.根据权利要求1~5任一项所述低介电常数的聚酰亚胺合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将4,4'-二氨基二苯醚单体溶解到极性有机溶剂中，获得溶液；
2）在0~5℃、保护性氛围下，向步骤1）中所得溶液中加入均苯四甲酸二酐和马来酸酐；
3）待均苯四甲酸二酐和马来酸酐完全溶解后，继续搅拌，得到聚酰胺酸溶液；
4）将聚酰亚胺微球超声分散在极性有机溶剂中，获得分散液；
5）向上述聚酰胺酸溶液分批加入聚酰亚胺微球的分散液，搅拌至微球均匀分散后，得到聚酰亚胺合金前驱体；
6）去除聚酰亚胺合金前驱体中溶剂，热处理，冷却，获得低介电常数的聚酰亚胺合金。
7.根据权利要求6所述低介电常数的聚酰亚胺合金的制备方法，其特征在于：步骤6）中所述热处理是在150~250℃下保温1~3h，然后再升温到275~350℃，保温1~3h，控制升温的速度为1~5℃/min；
步骤5）中所述的聚酰亚胺微球重量为聚酰胺酸重量的9~50%。
8.根据权利要求6所述低介电常数的聚酰亚胺合金的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述继续搅拌时间为0.5~24h；
步骤6）中所述去除聚酰亚胺合金前驱体中溶剂是指干燥处理。
9.根据权利要求6所述低介电常数的聚酰亚胺合金的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述极性有机溶剂为以下物质中的一种或多种混合溶剂：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙基亚砜、N-甲基2-吡咯烷酮、N-乙烯基2-吡咯烷酮、四氢呋喃和六甲基磷酰三胺；
步骤4）中所述极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙基亚砜、N-甲基2-吡咯烷酮、N-乙烯基2-吡咯烷酮、四氢呋喃和六甲基磷酰三胺中的一种或多种混合溶剂。
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