CN111057237B - 一种聚酰亚胺微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料的技术领域，公开了一种聚酰亚胺微球及其制备方法。所述方法：1)将芳香族二胺、极性有机溶剂、非极性溶剂以及非离子型表面活性剂混合，获得乳液体系；2)将芳香族二酸酐加入乳液体系中反应，获得聚合物溶液体系；3)向聚合物溶液体系中加入叔胺和酸酐混合液继续反应，过滤，洗涤，干燥，热处理，获得聚酰亚胺微球。本发明的方法简单、原料易得，所获得的聚酰亚胺球型度高、粒径小和粒径分布窄。

Description

一种聚酰亚胺微球及其制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子材料制备技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺微球及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一种主链含有酰亚胺结构的聚合物，包括直链型和环链型；其中环链型聚酰亚胺的机械性能和热性能突出。1908年，M.T Bogert和R.R Renshaw(Joumal of theAmerican Chemical Society，1908，30(7)，1135-1144)首先制备了芳香族聚酰亚胺。1968年，杜邦公司推出商品名为“Kapton”的聚酰亚胺薄膜，其介电常数为3.4，同时具有良好的机械性能和热性能，时至今日，仍是重要的聚酰亚胺产品。聚酰亚胺具有良好的介电性能、热性能和机械性能，根据实际使用情况可加工成薄膜、纤维、复合材料，制作航空器隔热层、集成电路层间绝缘材料、柔性印制电路基板、柔性显示薄膜、太阳能电池基板等高新技术产品。高分子微球具有粒径均匀、比表面积大、表面吸附性能强的优点。聚酰亚胺微球还兼有耐热性、耐化学品腐蚀性和耐辐射的优点。

1999年，美国专利US5994418首次公开聚酰亚胺微球的制备方法。该方法将芳香族二酸酐先与烷基醇反应生成对应的酯类化合物，后加入芳香族二胺与之反应生成聚酰胺酸，在加热的条件下除去水、醇和酯，得到尺寸为2～500μm的聚酰胺酸微球，然后对其进行热亚胺化或者化学亚胺化，得到聚酰亚胺微球。

2000年，美国专利US6084000公开了一种聚酰亚胺中空微球的制备方法。首先将芳香族二酸酐和醇类化合物在加热条件下反应生成芳香族二酸二酯，然后加入芳香族二胺与之反应生成聚酰胺酸，然后加热除去溶剂，得到聚酰胺酸微球。最后经过高温处理，得到聚酰亚胺中空微球。该方法所制得的微球不仅粒径大，而且粒径分布宽(100～1500μm)，并且在除去溶剂的过程中微球之间会产生粘结，不能得到高球形度的聚酰亚胺微球。

2004年，日本专利JP2006182845公开了一种在超声分散下制备聚酰亚胺微粒的方法。该方法是将芳香族二胺溶液和芳香族二酸酐溶液在超声分散下混合、反应，生成聚酰亚胺微球。但该方法所制得的聚酰亚胺微球有表面形貌不光滑，粒径分布宽的缺点。

2007年，中国专利申请CN101089030公开了一种聚酰亚胺微球的制备方法。该方法将催化剂、脱水剂和分散剂依次加入聚酰胺酸溶液中，使聚酰亚胺微球从溶剂中析出，制备方法简单，成本低。但是该方法所制得的聚酰亚胺微球粒径较大(30～50μm)，粒径分布宽。

2011年，中国专利申请CN101230136公开了一种聚酰亚胺微球的制备方法。该方法向含有分散剂的有机溶剂依次加入芳香族二胺和芳香族二酸酐，反应生成聚酰胺酸微球，经过分离和热亚胺化后得到聚酰亚胺微球。该方法所制得的聚酰亚胺微球存在球形度差、表面粗糙和微球之间粘结严重的缺点。

2012年，中国专利CN102690415公开了一种聚酰亚胺微球及其制备方法与应用。该方法首先将芳香族二胺溶于非质子强极性溶剂中，再加入芳香族二酸酐进行缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，然后加入异喹啉和甲苯，获得聚酰亚胺溶液，沉淀，干燥，溶于有机溶剂，加入分散剂的水溶液进行乳化，获得聚酰亚胺微球。该方法所制得的聚酰亚胺微球粒径小(10～20μm)，但粒径分布宽，而且使用有生物毒性的异喹啉。

2013年，中国专利申请CN103570946公开了一种聚酰亚胺微球的制备方法。该方法首先将芳香族二胺溶于有机溶剂中，再加入芳香族二酸酐进行缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，然后滴加水使聚酰胺酸微球析出，最后用吡啶、乙酸酐进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺微球。该方法操作简单，但是所制得的聚酰亚胺微球粒径大(37.4～110μm)、粒径分布宽。

发明内容

针对现有技术不能同时满足聚酰亚胺球型度高、粒径小和粒径分布窄的要求，本发明提供一种聚酰亚胺微球及其制备方法。本发明的方法具有原料易得、制备工艺简单的优点。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种聚酰亚胺微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将芳香族二胺、极性有机溶剂、非极性溶剂以及非离子型表面活性剂混合，获得乳液体系；

2)将芳香族二酸酐加入乳液体系中反应，获得聚合物溶液体系；

3)向聚合物溶液体系中加入叔胺和酸酐混合液继续反应，过滤，洗涤，干燥，热处理，获得聚酰亚胺微球。

步骤1)中所述乳液体系具体通过以下步骤得到：将芳香族二胺溶于极性有机溶剂中，配成芳香族二胺溶液；然后将非极性溶剂、非离子型表面活性剂与芳香族二胺溶液混合，获得乳液体系。

所述芳香族二胺为以下物质中的一种以上：2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，二氨基二苯酮，4，4′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，2，2′-双三氟甲基-4，4′-联苯二胺，1，4-双-(4-氨基-2-三氟甲基)苯，4，4′-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯，2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基二苯醚。

优选的，芳香族二胺为2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷中的一种以上。

所述芳香族二酸酐为以下物质中的一种以上：均苯四甲酸酐，4，4′-(4，4′-异丙基二苯氧基)四甲酸酐，3，3，4，4，-联苯四甲酸酐，4，4′-氧双邻苯二甲酸酐，三苯二醚四甲酸酐，苯酮四甲酸酐，二苯酮四甲酸酐。

优选的，芳香族二酸酐为均苯四甲酸酐，4，4′-(4，4′-异丙基二苯氧基)四甲酸酐(即4，4′-(4，4′-异丙基二苯氧基)二酞酸酐)中一种以上。

所述芳香族二胺与芳香族二酸酐摩尔比为1∶1～1∶1.05。

所述极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙基亚砜、N-甲基2-吡咯烷酮、N-乙烯基2-吡咯烷酮、四氢呋喃和六甲基磷酰三胺中的一种以上。

所述非极性溶剂为液体石蜡、石油醚、煤油、苯、正己烷和环己烷中的一种以上。

所述非离子型表面活性剂为吐温20(Tween 20)、吐温40(Tween 40)、吐温60(Tween 60)、吐温80(Tween 80)、司盘20(Span 20)、司盘40(Span 40)、司盘60(Span 60)、司盘65(Span 65)、司盘80(Span 80)和司盘85(Span 85)中的一种以上。

非极性溶剂与非离子型表面活性剂的质量比为1∶(0.05～0.25)；所述非极性溶剂和极性溶剂的质量比为1∶(0.2～0.3)，优选为1∶0.25。

反相乳液体系由非极性溶剂、非离子型表面活性剂和极性溶剂组成。

所述芳香族二胺与芳香族二酸酐在极性有机溶剂中的质量百分数为0.1～30％。

叔胺为吡啶、甲基吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁基胺、三乙醇胺中一种以上；所述酸酐为乙酸酐。

叔胺和酸酐混合液中叔胺与酸酐摩尔比为1∶1～1∶5。

所述叔胺和酸酐混合液的用量为聚合物溶液体系质量的0.5％～3％。

所述热处理是先在150～250℃保温1～3h，然后再升温至275～350℃(优选300～350℃)保温1～3h。

步骤2)中所述反应的时间为2～24h。

步骤2)中所述的反应在搅拌的条件下进行；搅拌的转速为150～250r/min。

步骤2)中所述芳香族二酸酐在搅拌的条件下分批加入，芳香族二酸酐加入后，体系无明显固体再搅拌反应2～24h。

步骤3)中所述反应在搅拌的条件下进行；搅拌的转速为150～250r/min。

叔胺和酸酐混合液在搅拌的条件下缓慢滴加。

步骤3)中所述继续反应的时间为2～24h。所述洗涤是指分别用石油醚、丙酮反复清洗。

步骤1)的具体步骤为在0～5℃、氮气气氛下，将芳香族二胺溶于极性有机溶剂，获得芳香族二胺溶液；将非极性溶剂、非离子型表面活性剂与芳香族二胺溶液搅拌混合，获得乳液体系。所述搅拌混合的时间为0.5～24h。搅拌的转速为150～250r/min。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

本发明的方法简单、原料易得，所获得的聚酰亚胺球型度高、粒径小和粒径分布窄。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

在0℃、氮气气氛下，将0.410g(0.00100mol)的2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷溶于3.16g的N，N-二甲基甲酰胺中，配成溶液(二胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液)。取12.64g液体石蜡、1.5168g Span85、0.3792g Tween80与上述二胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液在25℃下搅拌混合，搅拌速度为150r/min，搅拌时间为2h，形成稳定的乳液体系。边搅拌(搅拌速度为150r/min)，边向上述乳液体系分批加入0.222g(0.00102mol)的均苯四甲酸酐，至体系无明显固体再搅拌12h，形成聚合物溶液体系。边搅拌(搅拌速度为150r/min)，边向上述聚合物溶液体系缓慢滴加吡啶/乙酸酐(摩尔比为1∶1)混合液(该混合溶液的用量为聚合物溶液体系质量的1.5％)，再搅拌24h后取出，滤出固体，并分别用石油醚、丙酮将其各清洗3次，烘干备用。将固体移入马弗炉中按设定的程序升温和保温：匀速升温，在200℃保温3h、在325℃保温1h，其中匀速升温速度为1℃/min，待冷却至室温，得聚酰亚胺微球。

实施例2

在3℃、氮气气氛下，将0.290g(0.00100mol)的1，4-双(4-氨基苯氧基)苯溶于2.60g的N，N-二甲基乙酰胺中，配成溶液(二胺的N，N-二甲基乙酰胺溶液)。取10.4g液体石蜡、2.01g Span65、0.589g Tween60与上述二胺的N，N-二甲基乙酰胺溶液在0℃下搅拌混合，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为12h，形成稳定的乳液体系。边搅拌(搅拌速度为200r/min)，边向上述乳液体系分批加入0.229g(0.00105mol)的均苯四甲酸酐，至体系无明显固体再搅拌2h，形成聚合物溶液体系。边搅拌(搅拌速度为200r/min)，边向上述聚合物溶液体系缓慢滴加甲基吡啶/三氟乙酸酐混合液(该混合溶液的用量为聚合物溶液体系质量的1.5％)，再搅拌12h后取出，滤出固体，并分别用石油醚、丙酮将其各清洗3次，烘干备用。将固体移入马弗炉中按设定的程序升温和保温：匀速升温，在150℃保温2h、在275℃保温3h，其中匀速升温速度为5℃/min，待冷却至室温，得聚酰亚胺微球。

实施例3

在5℃、氮气气氛下，将0.518g(0.00100mol)的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)六氟丙烷]溶于4.81g的二甲基亚砜中，配成溶液(二胺的二甲基亚砜溶液)。取19.24g液体石蜡、0.9024g Span80、0.0596g Tween40与上述二胺的二甲基亚砜溶液在5℃下搅拌混合，搅拌速度为250r/min，搅拌时间为24h，形成稳定的乳液体系。边搅拌(搅拌速度为250r/min)，边向上述乳液体系分批加入0.444g(0.00100mol)的4，4′-(4，4′-异丙基二苯氧基)四甲酸酐，至体系无明显固体再搅拌24h，形成聚合物溶液体系。边搅拌(搅拌速度为250r/min)，边向上述聚合物溶液体系缓慢滴加三乙胺/乙酸酐混合液，再搅拌2h后取出，过滤出固体，并分别用石油醚、丙酮将其各清洗3次，烘干备用。将固体移入马弗炉中按设定的程序升温和保温：匀速升温，在250℃保温1h、在300℃保温2h，其中匀速升温速度为3℃/min，待冷却至室温，得聚酰亚胺微球。

使用蔡司仪器有限公司(ZEISS)的EVO18扫描式电子显微镜对微球的尺寸和形貌进行观察；使用马尔文仪器有限公司(Malvern Instruments Ltd)的Mastersizer 3000激光粒度仪测量微球粒径。实施例1至3所制聚酰亚胺微球的尺寸、形貌、粒径和粒径分布比较见表1。

表1实施例1至3所制聚酰亚胺微球的尺寸、形貌、粒径和粒径分布比较

在激光粒度仪的测试中，使用测试结果的径距和一致性来表征聚酰亚胺微球的粒径分布。当径距大于1时，大颗粒较多；当径距小于1时，小颗粒较多。一致性小，则粒径分布窄；一致性大，则粒径分布宽。径距和一致性的数据表明，实施例1至3所制聚酰亚胺微球的粒径分布窄。

本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的技术人员来说，在任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种聚酰亚胺微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将芳香族二胺、极性有机溶剂、非极性溶剂以及非离子型表面活性剂混合，获得乳液体系；

2）将芳香族二酸酐加入乳液体系中反应，获得聚合物溶液体系；

3）向聚合物溶液体系中加入叔胺和酸酐混合液继续反应，过滤，洗涤，干燥，热处理，获得聚酰亚胺微球；

芳香族二胺为2,2'-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷，1,4-双(4-氨基苯氧基)苯, 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷中的一种以上；

芳香族二酸酐为均苯四甲酸酐，4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)四甲酸酐中一种以上；

所述极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙基亚砜、N-甲基2-吡咯烷酮、N-乙烯基2-吡咯烷酮、四氢呋喃和六甲基磷酰三胺中的一种以上；

所述非极性溶剂为液体石蜡、石油醚、煤油、苯、正己烷和环己烷中的一种以上；

非极性溶剂与非离子型表面活性剂的质量比为1：（0.05~0.25）；

步骤2）中所述的反应在搅拌的条件下进行；搅拌的转速为150~250r/min；

步骤3）中所述反应在搅拌的条件下进行；搅拌的转速为150~250r/min；

所述热处理是先在150~250℃保温1~2h，然后再升温至300~350℃保温1~2h；

所述非离子型表面活性剂为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、司盘20、司盘40、司盘60、司盘65、司盘80和司盘85中的一种以上；

所述芳香族二胺与芳香族二酸酐摩尔比为1:1~1:1.05；

所述非极性溶剂和极性溶剂的质量比为1：0.25；

步骤1）中所述乳液体系具体通过以下步骤得到：将芳香族二胺溶于极性有机溶剂中，配成芳香族二胺溶液；然后将非极性溶剂、非离子型表面活性剂与芳香族二胺溶液混合，获得乳液体系；所述芳香族二胺与芳香族二酸酐在极性有机溶剂中的质量百分数为0.1~30%；所述混合的时间为0.5~6h；所述混合在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为150~250r/min；

所述叔胺为吡啶、甲基吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁基胺、三乙醇胺中一种以上；所述酸酐为乙酸酐；

叔胺和酸酐混合液中叔胺与酸酐摩尔比为1:1~1:5。

2.根据权利要求1所述聚酰亚胺微球的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述芳香族二酸酐在搅拌的条件下分批加入，芳香族二酸酐加入后，体系无明显固体再搅拌反应2~24h；

步骤3）中叔胺和酸酐混合液在搅拌的条件下缓慢滴加；

步骤3）中所述继续反应的时间为2~24h；所述洗涤是指分别用石油醚、丙酮反复清洗。

3.一种由权利要求1~2任一项所述制备方法得到的聚酰亚胺微球。