CN117050304A - 一种低粘度高固含量聚酰胺酸浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种低粘度高固含量聚酰胺酸浆料及其制备方法和应用。本发明属于聚酰亚胺合成技术领域。本发明解决现有聚酰胺酸浆料无法兼顾高固含量和低粘度的技术问题。本发明采用二酐和一元醇在非质子极性溶剂中发生部分醇解反应，生成二酐和单酐单酯单羧酸类化合物的混合溶液，然后通过降温冷冻，使反应冻结，再一次性加入二胺，最后慢慢升温完成反应，生成含有羧酸酯端基的低分子量聚酰胺酸，获得低粘度聚酰胺酸浆料。该方法涉及一个低温过程，使反应冻结，因此可一次性加入二胺。获得的低粘度聚酰胺酸浆料粘度可控，成膜稳定性好。

Description

一种低粘度高固含量聚酰胺酸浆料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚酰亚胺合成技术领域，具体涉及一种低粘度高固含量聚酰胺酸浆料及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺(PI)薄膜的制备，通常采用两步法。首先采用等摩尔量二酐和二胺在非质子极性溶剂中缩聚获得聚酰胺酸(PAA)浆料，然后经过流延，通过热酰亚胺化或化学酰亚胺化方法获得PI薄膜材料。这种方法制备的PAA浆料，当PAA浆料固含量较高时，粘度较高，不利于后续的加工。
聚酰胺酯作为聚酰亚胺的另一种前体，相对于聚酰胺酸，聚酰胺酯在存储中稳定，不会发生降解，热酰亚胺化后可形成稳定的聚酰亚胺形式。但是聚酰胺酯制备工艺复杂，通常采用二酐制备二酸二酯，再酰氯化，然后与二胺反应生成聚酰胺酯浆料。同样，聚酰胺酯浆料当固含量较高时，粘度较高，不利于高固含量低粘度应用场合。
聚酰胺酸的粘度调节通常采用直接加入二酐对应的四酸或二酯二羧酸，这种方法，由于加入了小分子的四酸或二酯二羧酸，导致在成膜的过程中薄膜稳定性变差，易于出现波纹，此外，有通过加入醇调节体系粘度的方法，但其通常将醇与二酐和二胺同步加入，一锅反应，该方法涉及的反应过程比较复杂，包括(1)二酐和二胺生成聚酰胺酸(PAA)、(2)二酐的醇解生成单酐单酯单羧酸，(3)前期生成的PAA进一步和醇反应。首先，生成的PAA与醇的反应使PAA的分子量降低，此外，反应过程中醇不一定完全反应且进程难以控制。同时，体系中PAA的生成反应和二酐的醇解同时发生，反应放热，体系粘度先增大，然后随着PAA的醇解体系粘度降低，由此会导致体系的稳定性不足，因此，开发一种反应进程可控、反应体系稳定、且兼具高固含量和低粘度的聚酰胺酸浆料及其制备工艺显得尤为必要。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种低粘度高固含量聚酰胺酸浆料及其制备方法和应用。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的：
本发明的目的之一是提供一种低粘度高固含量聚酰胺酸浆料的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：
S1：在惰性气氛下，将二酐和一元醇在非质子极性溶剂中反应一定时间，获得二酐和单酐单酯单羧酸类化合物的混合溶液；
S2：在惰性气氛下，将混合溶液降温至-10℃以下，加入二胺，随后缓慢升温，反应一定时间，得到聚酰胺酸浆料。
进一步限定，S1中一元醇与二酐的摩尔比为(0.1～0.8)：1。
进一步限定，S1中反应温度为10～90℃，时间为10min～6h。
进一步限定，S1中二酐结构通式为：
式中，R1选自下列结构中的一种：
进一步限定，S1中一元醇包括C1～10的烷基醇、环烷醇、芳香醇。
更进一步限定，烷基醇包括伯醇、仲醇、叔醇。
更进一步限定，所述的一元醇具体包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇中的一种或多种。
进一步限定，S1中非质子极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或多种。
进一步限定，S2中二胺的结构通式为：具体包括对苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基联苯、3,4-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4-二氨基联苯、3,3’-二氨基-二苯甲酮、4,4’-二氨基-二苯甲酮、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种。
进一步限定，S2中二胺与S1中二酐的摩尔比为100：(99～101)。
进一步限定，S2中缓慢升温的速率为0.5～5.0℃/min。
进一步限定，S2中反应温度为-20～80℃，反应时间为30min～12h。
本发明的目的之二是提供一种按上述方法制得的低粘度高固含量聚酰胺酸浆料，所述聚酰胺酸浆料包含如(Ⅰ)和(Ⅱ)式的结构中的至少一种：
式中，n＝1～20，R1选自下列结构中的一种：
R2选自所述一元醇的烷烃基-CnH2n+1(n＝1～8)、环烷烃基-CnH2n-1(n＝3～8)、芳烃烷基Ar-CnH2n-(n＝1～3)，R3为所述二胺结构通式中的R3。
进一步限定，所述聚酰胺酸浆料固含量为15～40wt％，粘度为500～120000mPa·s。
本发明的目的之三在于提供一种按上述方法制得的低粘度高固含量聚酰胺酸浆料在制备聚酰亚胺薄膜中的应用。
本发明的目的之四在于提供一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜由上述聚酰胺酸浆料流延后经热酰亚胺化或化学酰亚胺化制备而成。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
(1)本发明采用二酐和一元醇在非质子极性溶剂中发生部分醇解反应，生成单酐单酯单羧酸，然后通过降温冷冻，使反应冻结，再一次性加入二胺，最后慢慢升温完成反应，生成含有羧酸酯端基的低分子量的聚酰胺酸，获得低粘度聚酰胺酸浆料。该方法涉及一个低温过程，使反应冻结，因此可一次性加入二胺。获得低粘度聚酰胺酸浆料中不包含小分子的四酸或二酯二羧酸，因此成膜稳定性好。
(2)本发明的制备方法中第一步二酐和醇的反应充分，不会有残余的醇存在体系中。后续二酐和二胺的反应处于冻结状态，经过慢慢升温完成反应，反应易于控制，且不会经历PAA的醇解而导致分子量的降低，生产的浆料性能更稳定。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
本发明所述“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
在发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下述实施例中聚酰胺酸浆料中，固含量按下式计算。
下述实施例中聚酰胺酸浆料粘度采用Physica MCR 301旋转流变仪进行测试。
下述实施例中聚酰亚胺薄膜的力学性能测定依据GB/T 1040-2008，采用万能材料试验机进行。
实施例1、低粘度高固含量聚酰胺酸浆料的制备方法按以下步骤进行：
在洁净干燥的反应釜中，加入841.05g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，1.79g正丁醇，用经过分子筛过滤的高纯氮气排除反应釜溶剂中的空气，在氮气保护下，搅拌溶液，控制溶液温度为20℃，加入109.52g均苯四甲酸酐(PMDA)，在20℃下搅拌30min，降温到-10℃，加入100.59g 4,4-二氨基二苯醚(ODA)，以2℃/min的速率缓慢升温至50℃，反应30min，获得聚酰胺酸浆料。聚酰胺酸浆料中PMDA和ODA的摩尔比为99.95/100，醇羟基与二酐的摩尔比为4.81/100。
经检测和计算，所得聚酰胺酸浆料固含量为18.24wt％，聚酰胺酸浆料的粘度为22300mPa·s。
实施例2、低粘度高固含量聚酰胺酸浆料的制备方法按以下步骤进行：
在洁净干燥的反应釜中，加入841.56g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，3.59g正丁醇，用经过分子筛过滤的高纯氮气排除反应釜溶剂中的空气，在氮气保护下，搅拌溶液，控制溶液温度为20℃，加入109.52g均苯四甲酸酐(PMDA)，在20℃下搅拌30min，降温到-10℃，加入100.56g 4,4-二氨基二苯醚(ODA)，以2℃/min的速率缓慢升温至50℃，反应30min，获得聚酰胺酸浆料。聚酰胺酸浆料中PMDA和ODA的摩尔比为99.98/100，醇羟基与二酐的摩尔比为9.65/100。
经检测和计算，所得聚酰胺酸浆料固含量为18.20wt％，聚酰胺酸浆料的粘度为11500mPa·s。
实施例3、低粘度高固含量聚酰胺酸浆料的制备方法按以下步骤进行：
在洁净干燥的反应釜中，加入841.02g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，10.51g正丁醇，用经过分子筛过滤的高纯氮气排除反应釜溶剂中的空气，在氮气保护下，搅拌溶液，控制溶液温度为20℃，加入164.39g均苯四甲酸酐(PMDA)，在20℃下搅拌30min，降温到-10℃，加入150.79g 4,4-二氨基二苯醚(ODA)，以3℃/min的速率缓慢升温至50℃，反应30min，获得聚酰胺酸浆料。聚酰胺酸浆料中PMDA和ODA的摩尔比为100.08/100，醇羟基与二酐的摩尔比为9.65/100。
经检测和计算，所得聚酰胺酸浆料固含量为24.69wt％，聚酰胺酸浆料的粘度为90400mPa·s。
实施例4、低粘度高固含量聚酰胺酸浆料的制备方法按以下步骤进行：
在洁净干燥的反应釜中，加入840.14g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，15.79g正丁醇，用经过分子筛过滤的高纯氮气排除反应釜溶剂中的空气，在氮气保护下，搅拌溶液，控制溶液温度为20℃，加入228.29g均苯四甲酸酐(PMDA)，在20℃下搅拌30min，降温到-10℃，加入209.35g 4,4-二氨基二苯醚(ODA)，以3℃/min的速率缓慢升温至50℃，反应30min，获得聚酰胺酸浆料。聚酰胺酸浆料中PMDA和ODA的摩尔比为100.11/100，醇羟基与二酐的投料摩尔比为20.35/100。
经检测和计算，所得聚酰胺酸浆料固含量为30.92wt％，聚酰胺酸浆料的粘度为119000mPa·s。
实施例5、低粘度高固含量聚酰胺酸浆料的制备方法按以下步骤进行：
在洁净干燥的反应釜中，加入841.23g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，24.99g正丁醇，用经过分子筛过滤的高纯氮气排除反应釜溶剂中的空气，在氮气保护下，搅拌溶液，控制溶液温度为20℃，加入228.08g均苯四甲酸酐(PMDA)，在20℃下搅拌30min，降温到-10℃，加入209.59g 4,4-二氨基二苯醚(ODA)，以3℃/min的速率缓慢升温至50℃，反应30min，获得聚酰胺酸浆料。聚酰胺酸浆料中PMDA和ODA的摩尔比为99.90/100，醇羟基与二酐的投料摩尔比为32.24/100。
经检测和计算，所得聚酰胺酸浆料固含量为30.68wt％，聚酰胺酸浆料的粘度为75300mPa·s。
对比实施例1
在洁净干燥的反应釜中，加入840.13g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，用经过分子筛过滤的高纯氮气排除反应釜溶剂中的空气，在氮气保护下，搅拌溶液，控制溶液温度为20℃，加入109.53g均苯四甲酸酐(PMDA)，在20℃下搅拌30min，降温到-10℃，加入100.31g 4,4-二氨基二苯醚(ODA)，以2℃/min的速率缓慢升温至50℃，反应30min，获得聚酰胺酸浆料。聚酰胺酸浆料中PMDA和ODA的摩尔比为100.24/100。
经检测和计算，所得聚酰胺酸浆料固含量为18.26wt％，聚酰胺酸浆料的粘度为154000mPa·s。
实施例6、聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤进行：
第一步、制备聚酰胺酸浆料：
在洁净干燥的反应釜中，加入800.20g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，5.99g无水甲醇，搅拌溶液，加入146.66g联苯四甲酸二酐(BPDA)，用经过分子筛过滤的高纯氮气排除反应釜溶剂中的空气，在氮气保护下，以5℃/min的速率缓慢升温至50℃并搅拌6h，降温到-15℃，加入53.76g对苯二胺(PPD)，以2℃/min的速率缓慢升温至60℃，反应5h，获得聚酰胺酸浆料。聚酰胺酸浆料中BPDA和PPD的摩尔比为100.3/100，醇羟基与二酐的投料摩尔比为37.5/100。经检测和计算，所得聚酰胺酸浆料固含量为18.13wt％，聚酰胺酸浆料的粘度为769mPa·s。
第二步、制备聚酰亚胺薄膜：
将上述聚酰胺酸浆料在玻璃板上流延成膜，在60℃的真空烘箱中真空干燥12h，转移至无氧烘箱中，在氮气环境下，先以2℃/min升温速率升温至150℃，随后以5℃/min升温速率升温至300℃，再以3℃/min升温速率升温至450℃，并在450℃下保温5分钟，最后以4℃/min速率缓慢降温至室温，剥离后得到聚酰亚胺薄膜。对聚酰亚胺薄膜进行拉伸力学性能测试，结果如表1所示。
实施例7
本实施例与实施例6的不同之处在于：
第一步、制备聚酰胺酸浆料：
在洁净干燥的反应釜中，加入801.3g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，4.01g无水甲醇，搅拌溶液，加入146.01g联苯四甲酸二酐(BPDA)，用经过分子筛过滤的高纯氮气排除反应釜溶剂中的空气，在氮气保护下，以5℃/min的速率缓慢升温至50℃并搅拌6h，降温到-15℃，加入53.74g对苯二胺(PPD)，以2℃/min的速率缓慢升温至60℃，反应5h，获得聚酰胺酸浆料。聚酰胺酸浆料中BPDA和PPD的摩尔比为99.85/100，醇羟基与二酐的投料摩尔比为25.1/100。经检测和计算，所得聚酰胺酸浆料固含量为18.14wt％，聚酰胺酸浆料的粘度为1153mPa·s。
第二步、制备聚酰亚胺薄膜：与实施例6相同，并对聚酰亚胺薄膜进行拉伸力学性能测试，结果如表1所示。
实施例8
本实施例与实施例6的不同之处在于：
第一步、制备聚酰胺酸浆料：
在洁净干燥的反应釜中，加入801.05g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，10.01g无水卞醇，搅拌溶液，加入146.58g联苯四甲酸二酐(BPDA)，用经过分子筛过滤的高纯氮气排除反应釜溶剂中的空气，在氮气保护下，以5℃/min的速率缓慢升温至70℃并搅拌3h，降温到-15℃，加入53.73g对苯二胺(PPD)，以2℃/min的速率缓慢升温至60℃，反应5h，获得聚酰胺酸浆料。聚酰胺酸浆料中BPDA和PPD的摩尔比为100.03/100，醇羟基与二酐的投料摩尔比为18.6/100。经检测和计算，所得聚酰胺酸浆料固含量为18.03wt％，聚酰胺酸浆料的粘度为1965mPa·s。
第二步、制备聚酰亚胺薄膜：与实施例6相同，并对聚酰亚胺薄膜进行拉伸力学性能测试，结果如表1所示。
实施例9
本实施例与实施例8的不同之处在于：
第一步、制备聚酰胺酸浆料：
在洁净干燥的反应釜中，加入721.01g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，30.01g无水卞醇，搅拌溶液，加入204.85g联苯四甲酸二酐(BPDA)，用经过分子筛过滤的高纯氮气排除反应釜溶剂中的空气，在氮气保护下，以5℃/min的速率缓慢升温至70℃并搅拌3h，降温到-15℃，加入75.23g对苯二胺(PPD)，以2℃/min的速率缓慢升温至60℃，反应5h，获得聚酰胺酸浆料。聚酰胺酸浆料中BPDA和PPD的摩尔比为100.08/100，醇羟基与二酐的投料摩尔比为40.0/100。经检测和计算，所得聚酰胺酸浆料固含量为23.67wt％，聚酰胺酸浆料的粘度为29600mPa·s。
第二步、制备聚酰亚胺薄膜：与实施例8相同，并对聚酰亚胺薄膜进行拉伸力学性能测试，结果如表1所示。
实施例10
本实施例与实施例8的不同之处在于：
第一步、制备聚酰胺酸浆料：
在洁净干燥的反应釜中，加入758.66g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，46.91g无水卞醇，搅拌溶液，加入256.13g联苯四甲酸二酐(BPDA)，用经过分子筛过滤的高纯氮气排除反应釜溶剂中的空气，在氮气保护下，以5℃/min的速率缓慢升温至70℃并搅拌3h，降温到-15℃，加入94.10g对苯二胺(PPD)，以2℃/min的速率缓慢升温至60℃，反应5h，获得聚酰胺酸浆料。聚酰胺酸浆料中BPDA和PPD的摩尔比为100.04/100，醇羟基与二酐的投料摩尔比为49.8/100。经检测和计算，所得聚酰胺酸浆料固含量为27.18wt％，聚酰胺酸浆料的粘度为89000mPa·s。
第二步、制备聚酰亚胺薄膜：与实施例8相同，并对聚酰亚胺薄膜进行拉伸力学性能测试，结果如表1所示。
实施例11
本实施例与实施例8的不同之处在于：
第一步、制备聚酰胺酸浆料：
在洁净干燥的反应釜中，加入721.91g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，60.03g无水卞醇，搅拌溶液，加入204.91g联苯四甲酸二酐(BPDA)，用经过分子筛过滤的高纯氮气排除反应釜溶剂中的空气，在氮气保护下，以5℃/min的速率缓慢升温至70℃并搅拌3h，降温到-15℃，加入75.29g对苯二胺(PPD)，以2℃/min的速率缓慢升温至60℃，反应5h，获得聚酰胺酸浆料。聚酰胺酸浆料中BPDA和PPD的摩尔比为100.03/100，醇羟基与二酐的投料摩尔比为79.7/100。经检测和计算，所得聚酰胺酸浆料固含量为23.99wt％，聚酰胺酸浆料的粘度为8120mPa·s。
第二步、制备聚酰亚胺薄膜：与实施例8相同，并对聚酰亚胺薄膜进行拉伸力学性能测试，结果如表1所示。
对比实施例2
本对比例与实施例6的不同之处在于：
第一步、制备聚酰胺酸浆料：
在洁净干燥的反应釜中，加入840.09g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，用经过分子筛过滤的高纯氮气排除反应釜溶剂中的空气，加入153.69g联苯四甲酸二酐(BPDA)，在氮气保护下，20℃恒温搅拌30min，降温到-15℃，加入56.45g对苯二胺(PPD)，以5℃/min的速率缓慢升温至60℃，反应5h，获得聚酰胺酸浆料。聚酰胺酸浆料中BPDA和PPD的摩尔比为100.06/100。经检测和计算，所得聚酰胺酸浆料固含量为18.22wt％，聚酰胺酸浆料的粘度为128000mPa·s。
第二步、制备聚酰亚胺薄膜：与实施例6相同，并对聚酰亚胺薄膜进行拉伸力学性能测试，结果如表1所示。
表1：聚酰亚胺薄膜的力学性能测试结果
实施例 厚度，μm 拉伸强度，MPa 拉伸模量，GPa 断裂伸长率，％
实施例6 43 267.1±20.2 3.9±1.6 14.0±4.0
实施例7 37 264.8±21.4 4.2±1.4 11.6±3.9
实施例8 37 271.4±27.8 3.8±0.7 11.1±3.4
实施例9 55 233.3±18.2 3.9±0.5 11.2±4.2
实施例10 16 235.8±41.4 4.7±0.4 7.8±2.6
实施例11 13 239.8±30.9 3.6±1.0 6.2±2.0
对比实施例2 14 236.2±19.6 4.0±1.1 5.8±1.8
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种低粘度高固含量聚酰胺酸浆料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
S1：在惰性气氛下，将二酐和一元醇在非质子极性溶剂中反应一定时间，获得二酐和单酐单酯单羧酸类化合物的混合溶液；
S2：在惰性气氛下，将混合溶液降温至-10℃以下，加入二胺，随后缓慢升温，反应一定时间，得到聚酰胺酸浆料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中一元醇与二酐的摩尔比为(0.1～0.8)：1，反应温度为10～90℃，时间为10min～6h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中二酐结构通式为：
式中，R1选自下列结构中的一种：
S1中一元醇包括C1～10的烷基醇、环烷醇、芳香醇，S1中非质子极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中二胺的结构通式为：
具体包括对苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基联苯、3,4-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4-二氨基联苯、3,3’-二氨基-二苯甲酮、4,4’-二氨基-二苯甲酮、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中二胺与S1中二酐的摩尔比为100：(99～101)，S2中缓慢升温的速率为0.5～5.0℃/min，S2中反应温度为-20～80℃，反应时间为30min～12h。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制得的低粘度高固含量聚酰胺酸浆料，其特征在于，它包含如(Ⅰ)和(Ⅱ)式的结构中的至少一种：
式中，n＝1～20，R1为权利要求3中所述二酐结构通式中的R1，R2选自权利要求3中所述一元醇的烷烃基-CnH2n+1(n＝1～8)、环烷烃基-CnH2n-1(n＝3～8)、芳烃烷基Ar-CnH2n-(n＝1～3)，R3为权利要求5中所述二胺结构通式中的R3。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺酸浆料，其特征在于，聚酰胺酸浆料固含量为15～40wt％，粘度为500～120000mPa·s。
9.权利要求1-6任一项所述的方法制得的低粘度高固含量聚酰胺酸浆料在制备聚酰亚胺薄膜中的应用。
10.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，它由权利要求1-6任一项所述的方法制得的低粘度高固含量聚酰胺酸浆料流延后经热酰亚胺化或化学酰亚胺化制备而成。
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