JP2013511599A - 熱安定性および寸法安定性ポリイミドフィルム、ならびにそれに関連する方法 - Google Patents

Abstract

本開示は、ポリイミドフィルムに関する。このフィルムは、ポリイミドおよびサブミクロン充填材から構成される。ポリイミドは、剛性ロッド二無水物、非剛性ロッド二無水物およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの芳香族二無水物成分と、剛性ロッドジアミン、非剛性ロッドジアミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの芳香族ジアミン成分とから誘導される。二無水物のジアミンに対するモル比は、４８〜５２：５２〜４８であり、そしてＸを剛性ロッド二無水物および剛性ロッドジアミンのモルパーセント、Ｙを非剛性ロッド二無水物および非剛性ロッドジアミンのモルパーセントとした場合のＸ：Ｙ比率は、２０〜８０：８０〜２０である。サブミクロン充填材は、少なくとも１つの寸法で５５０ナノメートル未満であり、３：１を超えるアスペクト比を有し、全ての寸法でフィルムの厚さ未満である。

Description

本開示は、一般に、電気または電子技術応用に特に好適な充填ポリイミドフィルムに関する。より詳しくは、本開示のポリイミドフィルムは、サブミクロン充填材と、ハイブリッド骨格構造を有するポリイミドとを含んでなる。

概して、電子技術応用のためのポリイミドフィルムは既知である。そのような応用において、ポリイミドフィルムは、しばしば、電子回路に関連する金属層、金属パターン、集積回路デバイスおよび／または他の構成部分を少なくとも部分的に支持するために使用される。エレクトロニクス産業が進歩するにつれて、より低コストで高性能のポリイミドフィルムに対する必要が高まっている。この産業での要求が増大するにつれ、ポリイミドフィルムが強靱性不足であり、低い熱安定性もしくは寸法安定性を有し、そして／または過度に高価である場合、ポリイミドフィルムが問題となるおそれがある。Ｃｈａｎらへの米国特許公開第２００８／００４４６８２号明細書は、充填ポリイミドをベースとする物品に関する。

本開示は、ポリイミドおよびサブミクロン充填材を含んでなるフィルム組成物に関する。ポリイミドは、
ａ）剛性ロッド二無水物、非剛性ロッド二無水物およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの芳香族二無水物成分と、
ｂ）剛性ロッドジアミン、非剛性ロッドジアミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの芳香族ジアミン成分と、
から誘導される。

ポリイミドの全二無水物成分および全ジアミン成分に基づき、二無水物のジアミンに対するモル比は、４８〜５２：５２〜４８であり、そしてＸを剛性ロッド二無水物および剛性ロッドジアミンのモルパーセント、Ｙを非剛性ロッド二無水物および非剛性ロッドジアミンのモルパーセントとした場合のＸ：Ｙ比率は、２０〜８０：８０〜２０である。

サブミクロン充填材は、少なくとも１つの寸法で、（数平均で）５５０ナノメートル未満であり、３：１を超えるアスペクト比を有し、全ての寸法でフィルムの厚さ未満であり、そしてフィルムの１０〜４５容積％の量で存在する。フィルムは、５〜１５０ミクロンの厚さを有する。

定義
「フィルム」は、独立フィルムまたは（自立もしくは非自立）コーティングを意味するように意図される。「フィルム」という用語は、「層」という用語と交換可能に使用されて、所望の領域を被覆することを示す。

「二無水物」は、本明細書で使用される場合、技術的には二無水物ではなくてもよいが、それにもかかわらず、ジアミンと反応して、次にポリイミドへと変換可能なポリアミド酸を形成する能力のため、機能的には同等であろうそれらの前駆体または誘導体を含むように意図される。

「ジアミン」は、本明細書で使用される場合、技術的にはジアミンではなくてもよいが、それにもかかわらず、二無水物と反応して、次にポリイミドに変換可能なポリアミド酸を形成する能力のため、機能的には同等であるそれらの前駆体または誘導体を含むように意図される。

「ポリアミド酸」は、本明細書で使用される場合、二無水物およびジアミンモノマーまたはそれらの官能性同等物の組み合わせから誘導され、そしてポリイミドに変換可能ないかなるポリイミド前駆体物質も含むように意図される。

「サブミクロン」は、（数平均で）ミクロン未満である少なくとも１つの寸法を有する組成物を記載するように意図される。

「化学変換」または「化学的に変換される」は、本明細書で使用される場合、ポリアミド酸をポリイミドに変換するための触媒（促進剤）もしくは脱水剤（または両方）の使用を示しており、そしてその後、９８％を超える固体濃度まで高温で乾燥される、部分的に化学的に変換されたポリイミドを含むように意図される。

「アスペクト比」は、長さと高さとの比率などの、１つの寸法ともう１つの寸法との比率を意味するように意図される。

ある種のポリマーの記載において、出願人らが、それらを製造するために使用するモノマー、またはそれらを製造するために使用するモノマーの量によってポリマーを示すことがあることを理解すべきである。そのような記載は、最終ポリマーを記載するために使用される特定の命名法を含まないかもしれず、またはプロダクト−バイ−プロセス用語を含有しないかもしれないが、モノマーおよび量のそのような記載は、文脈が別に示すか、または暗示しない限り、ポリマーがそれらのモノマーから製造されることを意味するように解釈されなければならない。

本明細書で使用される場合、「含んでなる」、「含んでなっている」「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」という用語、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的包含を含むように意図される。例えば、要素のリストを含んでなる方法、プロセス、物品または装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されるというわけではなく、明白に記載されていない、またはそのような方法、プロセス、物品もしくは装置に固有の他の要素を含んでもよい。さらには、逆に明示されない限り、「または」は包括的論理和を示し、そして排他的論理和を示さない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満たされる。Ａは真であり（または存在する）、そしてＢは偽である（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在しない）、そしてＢは真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢが両方とも真である（または存在する）。

また、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本発明の要素および構成部分を記載するために使用される。これは単に、便宜のため、そして本発明の一般的な意味を与えるためである。この記載は、他を意味することが明らかでない限り、１つまたは少なくとも１つを含むように読解されるべきであり、また単数形は複数形を含む。

概要
本開示のフィルムは、ポリイミドおよびサブミクロン充填材を含んでなる。ポリイミドは、剛性ロッド部分および非剛性ロッド部分を含んでなるハイブリッド骨格構造を有する。サブミクロン充填材は、一般に、熱膨張係数を維持または低下させ、貯蔵弾性率を増加させながら、フィルムを過度に脆くさせることなく、比較的高い充填量でフィルムに組み込むことができる。

ポリイミド
本開示のポリイミドは、剛性ロッド部分および非剛性ロッド部分の両方を含んでなるポリマー骨格構造を提供する、ある種の芳香族二無水物と、ある種の芳香族ジアミンとの重合反応から誘導される。剛性ロッド部分は、ポリイミドへの芳香族剛性ロッドモノマーの重合に起因し、そして非剛性ロッド部分は、ポリイミドへの非剛性ロッド芳香族モノマーの重合に起因する。ポリイミドへと重合する時に、芳香族剛性ロッドモノマーはポリマー骨格に同一直線上の（約１８０°）配置を与え、したがって、比較的小さい運動能力を与える。

芳香族剛性ロッドジアミンモノマーの例は、以下の通りである。

１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、
４，４’−ジアミノビフェニル、
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、
１，４−ナフタレンジアミン、
１，５−ナフタレンジアミン、
４，４’’−ジアミノテルフェニル、
４，４’−ジアミノベンズアニリド
４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
２，５−ジアミノトルエンなど。

芳香族剛性ロッド二無水物モノマーの例は、以下の通りである。

ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、および
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）。

（剛性ロッドジアミンおよび剛性ロッド二無水物の）上記例に実質的に等しいか、それ未満で、（ポリイミドへと重合した時点で）回転運動の自由度を有するか、または屈曲するモノマーは、本開示の目的に関して、剛性ロッドモノマーとみなされるように意図される。

非剛性ロッドモノマーは、本開示の目的に関して、上記の例示された剛性ロッドモノマーと比べて、実質的に大きい運動の自由度を有するポリイミド骨格構造へと重合することが可能な芳香族モノマーを意味するように意図される。非剛性ロッドモノマーは、ポリイミドへと重合される時、屈曲部を有する骨格構造を提供するか、またはそれらが生じたポリイミド骨格に沿って同一直線上ではない（例えば、約１８０°ではない）。本開示による非剛性ロッドモノマーの例としては、ポリイミド骨格に沿って回転性または屈曲性架橋基を提供することが可能ないかなるジアミンおよびいかなる二無水物も含まれる。回転性または屈曲性架橋基の例には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（Ｏ）−、Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−および−Ｃ（Ｒ，Ｒ’）−（式中、ＲおよびＲ’は、同一であるか、または異なって、炭素に結合可能な任意の有機基である）が含まれる。

非剛性ロッドジアミンの例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（“ＯＤＡ”）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン（ＢＡＰＳ）、４，４’−ビス−（アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、２，２’−ビス−（３−アミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）メチルアミン、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）アニリン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミン−５−クロロトルエン、２，４−ジアミノ−６−クロロトルエン、２，４−ビス−（ベータ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−[４−アミノフェノキシ]フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）、２，２’−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、４，４’−トリフルオロメチル−２，２’−ジアミノビフェニル、２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−オキシ−ビス−[２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン]（１，２，４−ＯＢＡＢＴＦ）、４，４’−オキシ−ビス−[３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン]、４，４’−チオ−ビス−[（２−トリフルオロメチル）ベンゼン−アミン]、４，４’−チオビス[（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン]、４，４’−スルホキシル−ビス−[（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン、４，４’−スルホキシル−ビス−[（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン]、および４，４’−ケト−ビス−[（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン]が含まれる。

非剛性ロッド芳香族二無水物の例としては、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−チオ−ジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、２，２−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、５，５−[２，２，２]−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン、ビス−１，３−イソベンゾフランジオン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物が含まれる。

いくつかの実施形態において、ポリイミドの全二無水物成分およびジアミン成分に基づき、二無水物のジアミンに対するモル比は、４８〜５２：５２〜４８であり、そして、Ｘを剛性ロッド二無水物および剛性ロッドジアミンのモルパーセント、Ｙを非剛性ロッド二無水物および非剛性ロッドジアミンのモルパーセントとした場合のＸ：Ｙ比率は、２０〜８０：８０〜２０である。そして他の実施形態において、その広い比率の範囲内のいかなる下位の範囲であることも可能である（例えば、２０〜８０は、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５および８０の間、および場合により、端点を含むいかなる範囲も含み、そして８０〜２０は、８０、７５、７０、６５、６０、５５、４５、４０、３５、３０および２５の間、および場合により、端点を含むいかなる範囲も含む）。

一実施形態において、本開示のポリイミドは、実質的に等モル量の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）非剛性ロッドモノマーと、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）剛性ロッドモノマーとから誘導される。もう１つの実施形態において、芳香族二無水物成分の少なくとも７０モル％は、ピロメリット酸二無水物であり、そして芳香族ジアミン成分の少なくとも７０モル％は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。いくつかの実施形態において、（ポリイミドの全二無水物（ｄｉａｎｙｄｒｉｄｅ）含有量に基づき）芳香族二無水物成分の少なくとも７０、７５、８０、８５、９０または９５モル％は、ピロメリット酸二無水物であり、そして（ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき）芳香族ジアミン成分の少なくとも７０、７５、８０、８５、９０または９５モル％は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。そのようなＰＭＤＡ／／４，４’ＯＤＡポリイミドは、比較的低コストで特性が改善されるため、本開示のサブミクロン充填材との組み合わせに特に好適であることが見出されている。もう１つの実施形態において、ポリイミドは、１００モル％のピロメリット酸二無水物と、１００モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから誘導される。もう１つの実施形態において、ポリイミドは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，４−ジアミノベンゼンと、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから誘導されるランダムコポリマーである。さらにもう１つの実施形態において、ポリイミドは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，４−ジアミノベンゼンと、ピロメリット酸二無水物とから誘導されるランダムコポリマーである。

もう１つの実施形態において、芳香族二無水物成分の少なくとも７５モル％は、ピロメリット酸二無水物であり、芳香族ジアミン成分としては７０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３０モル％の１，４−ジアミノベンゼンである。

もう１つの実施形態において、ポリイミドはブロックコポリマーである。ブロックコポリマーは、完全にランダムなモノマー配列の分布と対照的に、実質的に１つの二無水物／ジアミンの組み合わせの配列がポリマー骨格に沿って存在するポリマーである。典型的に、ポリアミド酸調製の間、異なるモノマーの連続添加によって、これは達成される。

さらにもう１つの実施形態において、ポリイミドは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，４−ジアミノベンゼンとピロメリット酸二無水物とから誘導されるブロックコポリマーである。さらにもう１つの実施形態において、ポリイミドは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）および１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）と、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とから誘導されるブロックコポリマーである。さらにもう１つの実施形態において、ポリイミドは、実質的に剛性のブロック（ＰＰＤと反応したＰＭＤＡ）と、実質的により屈曲性のブロック（ＯＤＡと反応したＰＭＤＡ）とからなるブロックコポリマーである。もう１つの実施形態において、ブロックコポリマーは、１０〜４０モル％のピロメリット酸二無水物および１，４−ジアミノベンゼンのブロックと、９０〜６０モル％のピロメリット酸二無水物および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのブロックとから誘導される。

サブミクロン充填材
本開示によると、充填材は、（少なくとも１つの寸法で）サブミクロンの充填材またはサブミクロンの充填材の混合物である。

一実施形態において、本開示のポリイミドフィルムは、
１．少なくとも１つの寸法で、５５０ナノメートル未満である（そしていくつかの実施形態において、４７５、４５０、４２５、４００、３７５、３５０、３２５、３００、２７５、２５０、２２５または２００ナノメートル未満である）（充填材は、任意の寸法で様々な形状を有することが可能であるため、そして充填材の形状は、任意の寸法に沿って異なることが可能であるため、「少なくとも１つの寸法」は、その寸法に沿った数平均であるように意図される）、
２．３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５対１を超える平均アスペクト比を有し、
３．全寸法において、フィルムの厚さの１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５または１０％未満であり、そして
４．ポリイミドフィルムの１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０および４５容積％の任意の２つのパーセントの間の量、および場合により、端点を含む量で存在する
サブミクロン充填材を含んでなる。

適切なサブミクロン充填材は、一般に、３００、３５０、４００、４２５または４５０℃を超える温度で安定であり、そしていくつかの実施形態において、フィルムの電気絶縁特性を有意に低下させない。いくつかの実施形態において、サブミクロン充填材は、針様充填材（針状）、繊維状充填材、プレートレット充填材およびそれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態において、サブミクロン充填材は、実質的に非凝集体である。サブミクロン充填材は、中空、多孔質または固体であることが可能である。

一実施形態において、本開示のサブミクロン充填材は、少なくとも３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５対１のアスペクト比を示す。一実施形態において、サブミクロン充填材アスペクト比は、５：１またはそれより大きい。もう１つの実施形態において、サブミクロン充填材のアスペクト比は、１０：１またはそれより大きく、そしてもう１つの実施形態において、アスペクト比は、１２：１またはそれより大きい。いくつかの実施形態において、サブミクロン充填材は、酸化物（例えば、ケイ素、マグネシウムおよび／またはアルミニウムを含んでなる酸化物）、窒化物（例えば、ホウ素および／またはケイ素を含んでなる窒化物）、炭化物（例えば、タングステンおよび／またはケイ素を含んでなる炭化物）、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、サブミクロン充填材は、針状二酸化チタン、タルク、ＳｉＣ繊維、プレート状Ａｌ₂Ｏ₃またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態において、サブミクロン充填材は、全寸法において（数平均で）５０、２５、２０、１５、１２、１０、８、６、５、４または２ミクロン未満である。

さらにもう１つの実施形態において、機械特性を増加させるために、他のサブミクロン充填材と組み合わせて、炭素繊維およびグラファイトを使用することができる。しかしながら、一実施形態において、グラファイトおよび炭素繊維充填材が電気絶縁特性を低下させるおそれがあり、そしていくつかの実施形態においては、低下した電気絶縁特性が望ましくないため、グラファイト、炭素繊維および／または導電性充填材の充填は、浸透閾値以下（おそらく１０容積％未満）である必要があり得る。

いくつかの実施形態において、サブミクロン充填材は、カップリング剤でコーティングされている。いくつかの実施形態において、サブミクロン充填材は、アミノシランカップリング剤でコーティングされる。いくつかの実施形態において、サブミクロン充填材は、分散剤でコーティングされる。いくつかの実施形態において、サブミクロン充填材は、カップリング剤および分散剤の組み合わせでコーティングされる。いくつかの実施形態において、サブミクロン充填材は、カップリング剤、分散剤またはそれらの組み合わせでコーティングされる。あるいは、カップリング剤および／または分散剤をフィルムに直接組み込むことが可能であり、必ずしもサブミクロン充填材上にコーティングされない。いくつかの実施形態において、サブミクロン充填材は、少なくとも一部が酸化アルミニウムでコーティングされた針状二酸化チタンを含んでなる。

いくつかの実施形態において、サブミクロン充填材は、所望の加工温度でそれ自体が分解しないか、またはオフガスを生じないように選択される。同様に、いくつかの実施形態において、サブミクロン充填材は、ポリマーの分解の一因とならないように選択される。

一実施形態において、１つの粒子において１つの酸化物がもう１つの酸化物を封入する充填材複合材（例えば単一または複数コア／シェル構造）を使用することができる。

フィルム
比較的安価なポリイミドに本開示のサブミクロン充填材を充填することが可能であり、それによって、少なくともいくつかの様式で、より低コストであるが、より高価なポリイミドと同様に機能することが見出されている。ＢＰＤＡまたはフッ素化モノマーなどの、より高価なモノマーを、より安価なモノマーと少なくとも部分的に（または完全に）置き換えることができる。高価なモノマーの他に、いくつかのポリイミドは、例えば、ＢＰＤＡ／／ＰＰＤではブリスター形成のため、商業的に加工することが困難である。より低い製造速度は、フィルムのコストを高める。その上、全ての剛性ロッドモノマーから誘導されたポリイミドは、低いＣＴＥおよび高い弾性率を有し得るが、充填時に低い伸び率を有する。３：１またはそれより大きいアスペクト比を有するサブミクロン充填材を、より安価であり、容易に加工可能なポリイミドに比較的高い充填濃度（１０〜４５容積％）で組み込むことができることが見出された。本開示のサブミクロン充填材は、フィルムを過度に脆くさせることなく、本開示のポリイミドフィルムの貯蔵弾性率を増加させて、そしてＣＴＥを低下させるか、またはほぼ維持する傾向がある。

驚くべきことに、本開示のサブミクロン充填材は、全てのポリイミドにおいて同様に作用しないことがある。驚くべきことに、剛性ロッドポリイミド（ＢＰＤＡ／／ＰＰＤ）において、ＣＴＥは未充填の剛性ロッドポリイミドにおけるよりも大きくなり得る。

本開示のサブミクロン充填材は、本開示のポリイミドに組み込まれる場合、それらの従来のアスペクト比が高くない（３：１未満のアスペクト比）対応物と比較して、より良好な特性（または特性の釣合い）を有するフィルムを生じる。

いくつかの実施形態において、ポリイミドフィルムは、芳香族二無水物成分として、１００モル％のピロメリット酸二無水物と、芳香族ジアミン成分として、１００モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから誘導されるポリイミドを含んでなり、そしてサブミクロン充填材は、針状二酸化チタン、タルクまたはそれらの混合物である。いくつかの実施形態において、ポリイミドはピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとのホモポリマーである。

もう１つの実施形態において、フィルム組成物は、１０〜４０モル％のピロメリット酸二無水物および１，４−ジアミノベンゼンのブロックと、９０〜６０モル％のピロメリット酸二無水物および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのブロックから誘導されたブロックコポリマーであるポリイミドを含んでなり、そしてサブミクロン充填材は、針状二酸化チタン、タルクまたはそれらの混合物である。

熱および寸法安定性
充填材の添加がＣＴＥを低下させて、貯蔵弾性率を増加させることは一般に知られているが、驚くべきことに、本開示のサブミクロン充填材に関しては、貯蔵弾性率の有意な増加および／またはＣＴＥの減少が観察される閾値がある。一実施形態において、サブミクロン充填材は、機械特性および熱特性を改善しながら、熱膨張係数（ＣＴＥ）を実質的に維持する（８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、４、３、２または１％、プラスまたはマイナス）。

一実施形態において、本開示のフィルムは、面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を、６０℃（または５０℃）〜３５０℃の間で測定すると、１、５、１０、１５、２０、２５、３０および３５ｐｐｍ／℃の任意の２つの間（および場合により端点を含む）範囲で面内ＣＴＥを有する。

本開示のいくつかの未充填のブロックまたはランダムコポリマーは、比較的低いＣＴＥを有し得る。したがって、いくつかの実施形態において、本開示のサブミクロン充填材は、ブロックコポリマーＣＴＥに対してほとんど影響を及ぼさない。いくつかの実施形態において、本開示のサブミクロン充填材は、低いＣＴＥを有するブロックまたはランダムコポリマーのＣＴＥを増加させ得るが、ＣＴＥはなお所望の範囲内に維持される。

フィルムの厚さもＣＴＥに影響を及ぼす可能性があって、より薄いフィルムでは、より低いＣＴＥを与える傾向があり（そして、より厚いフィルムでは、より高いＣＴＥを与える傾向がある）、したがって、フィルムの厚さを、選択される任意の特定の応用次第で、フィルムのＣＴＥを微調整するために使用することができる。本開示のフィルムは、５、６、８、１０、１２、１５、２０、２５、５０、７５、１００、１２５および１５０ミクロンの任意の厚さ（ミクロン）の間の（および場合により端点を含む）範囲の厚さを有する。本開示の範囲内のモノマーおよびサンミクロン（ｓｕｎ−ｍｉｃｒｏｎ）充填材を、上記範囲内でＣＴＥを微調整するために選択することもでき、または最適化することもできる。通常の技術および実験は、特定の応用次第で、本開示のフィルムの任意の特定のＣＴＥを微調整する際に必要であり得る。いくつかの実施形態において、フィルムの面内ＣＴＥは、１０℃／分で４００℃まで運転され、次いで、冷却され、４００℃まで再加熱されるＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＭＡ−２９４０を利用する熱機械分析によって得ることができる。ＣＴＥは、ｐｐｍ／℃の単位で、５０℃〜３５０℃の間の再加熱走査の間に得られる。もう１つの実施形態において、フィルムの面内ＣＴＥは、熱機械分析（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＴＭＡ−２９４０、１０℃／分で４６０℃まで加熱、次に冷却し、５００℃まで再加熱）によって得ることができ、再加熱時５０℃〜３５０℃の間で評価される。もう１つの実施形態において、フィルムの面内ＣＴＥは、熱機械分析（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＴＭＡ−２９４０、１０℃／分で３８０℃まで加熱、次に冷却し、３８０℃まで再加熱）によって得ることができ、再加熱時５０℃〜３５０℃の間で評価される。

いくつかの実施形態において、サブミクロン充填材は、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）を越えて、貯蔵弾性率を増加させる。いくつかの実施形態において、本開示のサブミクロン充填材は、２５℃で、３：１未満のアスペクト比を有するサブミクロン充填材と比較して、少なくとも２０、２２、２４、２６、２８または３０％貯蔵弾性率を増加させる。いくつかの実施形態において、本開示のサブミクロン充填材は、４８０℃〜５００℃で、３：１未満のアスペクト比を有するサブミクロン充填材と比較して、貯蔵弾性率を少なくとも４０、４２、４４または４６％増加させる。いくつかの実施形態において、本開示のサブミクロン充填材は、２５℃で、未充填のポリイミドと比較して、貯蔵弾性率を少なくとも３８、４０、４２、４４または４６％増加させる。いくつかの実施形態において、本開示のサブミクロン充填材は、４８０℃〜５００℃で、未充填のポリイミドと比較して、貯蔵弾性率を少なくとも５２、５３、５４または５５％増加させる。

典型的に、フィルム中の充填材の量が増加すると、フィルムはより脆く、加工が困難になる傾向がある。典型的には、引張伸び率が２０％未満である場合、フィルムは加工が困難であり、商業的な価値が制限される。驚くべきことに、本開示のサブミクロン充填材が、ポリイミドの全二無水物成分およびジアミン成分に基づき、二無水物のジアミンに対するモル比が４８〜５２：５２〜４８であり、そしてＸを剛性ロッド二無水物および剛性ロッドジアミンのモルパーセント、Ｙを非剛性ロッド二無水物および非剛性ロッドジアミンのモルパーセントとした場合のＸ：Ｙ比率が２０〜８０：８０〜２０であるポリイミドに添加される場合、引張伸び率は容認できる値のままである。いくつかの実施形態において、１０容積％より多いサブミクロン充填材が使用される場合、引張伸び率は容認できる値のままである。いくつかの実施形態において、３０容積％より多いサブミクロン充填材が使用される場合、引張伸び率は容認できる値のままである。もう１つの実施形態において、４０容積％より多いサブミクロン充填材が使用される場合、引張伸び率は容認できる値のままである。

一般に、ポリイミドを形成する際、化学変換過程は（熱変換過程とは対照的に）、より低いＣＴＥポリイミドフィルムをもたらす。したがって、本開示の利点は、化学的または熱的に変換されたポリイミドの両方に関して見られるが、本開示のサブミクロン充填材を組み込むことの利点は、本開示の化学的に変換されたポリイミドに関して最も有用となり得る。

フィルム形成
本開示のフィルムは、当該技術で周知の方法によって製造することができる。いくつかの実施形態において、上記のモノマーを溶媒と一緒に組み合わせて、ポリアミド酸（またポリアミド酸溶液とも呼ばれる）を形成することによって、フィルムを製造することができる。二無水物およびジアミン成分は、典型的に、０．９〜１．１０の芳香族二無水物成分の芳香族ジアミン成分に対するモル比で組み合わせられる。分子量は、二無水物およびジアミン成分のモル比を調節することによって調節することができる。

本開示の実施において、化学変換または熱変換を使用することができる。化学変換が使用される例において、ポリアミド酸キャスティング溶液をポリアミド酸溶液から誘導する。一実施形態において、ポリアミド酸キャスティング溶液は、（ｉ）１種または複数種の、脂肪族酸無水物（無水酢酸など）および芳香族酸無水物などの脱水剤、ならびに（ｉｉ）１種または複数種の、脂肪族第三級アミン（トリエチルアミンなど）、芳香族第三級アミン（ジメチルアニリンなど）、および複素環式第三級アミン（ピリジン、ピコリン、イソキノリンなど）などの触媒などの変換化学物質と組み合わせたポリアミド酸溶液を含んでなる。無水脱水物質は、しばしば、コポリアミド酸のアミド酸基の量のモル過剰で使用される。使用される無水酢酸の量は、典型的に、アミド酸１当量につき約２．０〜３．０モルである。一般に、相当量の第三級アミン触媒が使用される。

一実施形態において、ポリアミド酸は、約５重量％〜４０重量％（４０重量％を含む）濃度で有機溶媒に溶解される。一実施形態において、ポリアミド酸は、約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５または４０重量％の濃度で有機溶媒に溶解される。適切な溶媒の例には、ホルムアミド溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、ピロリドン溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなど）、フェノール溶媒（フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなど）、ヘキサメチルホスホルアミドおよびガンマ−ブチロラクトンが含まれる。これらの溶媒の１種またはそれらの混合物を使用することが望ましい。これらの溶媒と、キシレンおよびトルエンなどの芳香族炭化水素、またはジグリム、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール、メチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどのエーテル含有溶媒との組み合わせを使用することも可能である。

一実施形態において、本開示のフィルムを形成するために多数の変形を使用して、プレポリマーを調製すること、およびサブミクロン充填材（それらの分散またはコロイド）と組み合わせることが可能である。「プレポリマー」は、典型的に、やや化学量論過剰（約２〜４％）のジアミンモノマー（または過剰の二無水物モノマー）で製造された、より低分子量のポリマーを意味するように意図される。プレポリマーの分子量（および溶液粘度）を増加させることは、１：１の二無水物とジアミンとの化学量論比に到達させるために、追加的な二無水物（または二無水物モノマーが最初にプレポリマーにおいて過剰である場合、追加的なジアミン）の増加量を添加することによって達成することができる。

本開示によるフィルムを製造するための有用な方法は、Ｋｒｅｕｚらへの米国特許第５，１６６，３０８号明細書に見ることができる。多数の変形も可能であり、例えば、（ａ）ジアミン成分および二無水物成分をあらかじめ一緒に混合しておき、次いで、攪拌しながら、混合物を溶媒に数回に分けて添加する方法、（ｂ）溶媒をジアミンおよび二無水物成分の攪拌混合物に添加する方法（上記（ａ）とは逆）、（ｃ）ジアミンのみを溶媒に溶解し、次いで、反応速度を制御するような比率で、二無水物をそれに添加する方法、（ｄ）二無水物成分のみを溶媒に溶解し、次いで、反応速度を制御するような比率で、アミン成分をそれに添加する方法、（ｅ）ジアミン成分および二無水物成分を別々に溶媒に溶解し、次いで、これらの溶液を反応器で混合する方法、（ｆ）過剰のアミン成分を含むポリアミド酸および過剰の二無水物成分を含むもう１つのポリアミド酸をあらかじめ形成し、次いで、特に非ランダムまたはブロックコポリマーを生じるような様式で、反応器中で互いに反応させる方法、（ｇ）アミン成分および二無水物成分の特定の部分を最初に反応させ、次いで、残りのジアミン成分を反応させる、またはその逆の方法、（ｈ）変換化学物質をポリアミド酸と混合して、ポリアミド酸キャスティング溶液を形成し、次いで、キャストしてゲルフィルムを形成する方法、（ｉ）任意の順番で、成分の一部または全部を、溶媒の一部または全部に添加する方法であって、また、任意の成分の一部または全部を、溶媒の一部または全体中の溶液として添加することもできる方法、（ｊ）最初に二無水物成分の１つをジアミン成分の１つと反応させ、第１のポリアミド酸を生じ、次いで、他の二無水物成分を他のアミン成分と反応させ、第２のポリアミド酸を生じ、次いで、複数の方法のいずれか１つでアミド酸を組み合わせ、その後、フィルム形成を行う方法、ならびに（ｋ）連続添加によってブロックコポリマーを生じさせる方法、例えば、第１のジアミンおよび第１の二無水物を添加して、過剰な二無水物（または過剰なジアミン）を有するポリアミド酸を形成し、第１のブロックを生じさせ、次いで、第２のジアミンおよび第２の二無水物をポリアミド酸に添加して、第１のブロックの存在下で第２のブロックを生じさせる方法が挙げられる。（ｋ）に関しては、特定の応用または所望の特性次第で、（各ブロック中で）異なる二無水物（および同一ジアミン）に基づき、または異なる二無水物および異なるジアミンに基づき、ブロックを製造することができる。

サブミクロン充填材（それらの分散またはコロイド）は、フィルム調製のいくつかの点で添加することができる。一実施形態において、コロイドまたは分散をプレポリマーに組み込み、２５℃で５０〜１００ポアズの範囲のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ溶液粘度を得る。他の実施形態において、コロイドまたは分散をモノマーと直接組み合わせられることができ、この場合、重合は反応中に充填材が存在する状態で生じる。モノマーは、この「その場」重合の間、過剰の任意のモノマー（ジアミンまたは二無水物）を有してもよい。モノマーは、１：１の比率で添加されてもよい。モノマーがアミン過剰（ケースｉ）または二無水物過剰（ケースｉｉ）のいずれかで添加される場合、必要に応じて、１：１の二無水物とアミンとの化学量論比に到達するように、追加的な二無水物（ケースｉ）またはジアミン（ケースｉｉ）の増加量を添加することによって、分子量（および溶液粘度）の増加を達成することができる。

次いで、ポリアミド酸キャスティング溶液を、エンドレスベルトまたは回転ドラムなどの支持体上にキャストまたは塗布することができる。ポリアミド酸は、変換化学反応物を含有する。次に、適切な温度で焼成して溶媒を除去することによって（熱硬化）、または化学変換反応物と一緒に焼成することによって（化学硬化）、溶媒含有フィルムを自立フィルムに変換することができる。次いで、フィルムを支持体から分離して、連続的な熱硬化とともに、幅出し（ｔｅｎｔｅｒｉｎｇ）などによって延伸して、フィルムを提供することができる。

一般的に、表面の粗さが、ｉ．本開示の充填フィルム上に堆積された層の機能を妨害する可能性があり、ｉｉ．電気または機械欠陥の可能性を増加させる可能性があり、そしてｉｉｉ．フィルムに沿って均一性を減少させる可能性があるため、フィルムが平滑であることが望ましい。一実施形態において、サブミクロン充填材（および他の任意の不連続な領域）が、１０００、７５０、５００または４００ナノメートル未満の平均表面粗度（Ｒａ）を有する最終フィルムを提供するように、フィルム形成時にフィルムの表面間に十分にあるように、サブミクロン充填材（および他の任意の不連続な領域）はフィルム形成の間に十分に分散する。本明細書に提供される表面粗度は、Ｖｅｅｃｏ Ｗｙｃｏ ＮＴ １０００ Ｓｅｒｉｅｓ機器上、ＶＳＩモードで、２５．４倍または５１．２倍で、Ｗｙｃｏ Ｖｉｓｉｏｎ ３２を利用して測定するように、Ｒａ値を提供する光学面プロフィロメトリーによって決定することができる。

ポリアミド酸（およびキャスティング溶液）は、加工助剤（例えばオリゴマー）、酸化防止剤、光安定剤、難燃添加剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填材または様々な強化剤などの複数の添加剤のいずれか１種をさらに含むことができる。

アルコキシシランカップリング剤（または任意の従来の、非従来の、現在既知の、もしくは将来発見されるカップリング剤）を、調合前にサブミクロン充填材を前処理することによって、プロセス間に添加することができる。一般に、カップリング剤が重合反応を妨害しない限り、充填材およびモノマーをアルコキシシランと組み合わせることによって、アルコキシシランカップリング剤を「その場」重合の間に添加することもできる。

いくつかの場合、二無水物をサブミクロン充填材と接触させることができる。一切の特定の理論または仮説に拘束されるように意図されないが、二無水物とサブミクロン充填材との間のそのような接触によって、モノマーまたはプレポリマーとのさらなる反応の前に、二無水物によるサブミクロン充填材の官能化が可能である。最後に、充填ポリアミド酸組成物を一般にフィルムにキャストして、これを乾燥および硬化させ（化学および／または熱硬化）、充填ポリイミドフィルムを形成する。充填ポリイミドフィルムを製造するための任意の従来の方法または非従来の方法を、本開示に従って使用することができる。一般に、充填ポリイミドフィルムの製造は周知であり、本明細書でさらに説明する必要がない。一実施形態において、本開示のフィルムで使用されるポリイミドは、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０または４００℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。Ｔｇが高いことは、一般に、高温で貯蔵弾性率などの機械特性を維持するために有益である。

いくつかの実施形態において、フィルムの電気特性を変性するために、電気絶縁性充填材を添加してもよい。いくつかの実施形態において、フィルムの電気的完全性および絶縁耐力に悪影響を及ぼすおそれのある小穴または他の欠陥（外部粒子、ゲル、充填材凝集体または他の汚染）がフィルムにないことは重要であり、これは一般に、濾過によって対処することができる。そのような濾過は、フィルム製造の任意の段階で実施することができる。例えば、溶媒和された充填材を、１種または複数種のモノマーに添加される前または後に濾過し、そして／または特に、ポリアミド酸が低粘度である場合、ポリアミド酸を濾過し、あるいは濾過が可能な製造プロセスの任意の工程で濾過する。一実施形態において、そのような濾過は、最小の適切なフィルタ細孔サイズで、または選択された充填材の最大寸法よりわずかに大きいサイズで行われる。いくつかの実施形態において、フィルムに組み込む（またはポリイミド前駆体に組み込む）時に、攪拌および／または高剪断混合、あるいは媒体粉砕または分散助剤の使用を含む他の分散技術などの激しい分散エネルギーをサブミクロン充填材に与え、所望の最大充填材サイズを上回る望ましくない凝集体形成を抑制するか、または最初にサブミクロン充填材に存在し得る凝集体を分解する。サブミクロン充填材のアスペクト比が増加すると、サブミクロン充填材の長軸が整列するか、他の様式でフィルムの外側表面と平行してそれ自体を配置する傾向も増加する。

フィルム内の望ましくない（または望ましくなく大きい）不連続相材料によって生じる欠陥の影響を低減させるために、単層フィルムをより厚く製造することができる。あるいは、任意の特定の層の任意の特定の欠陥（所望の特性に損害を及ぼす可能性のあるサイズの望ましくない不連続相材料）の損害を低減するために、ポリイミドの複数層を使用してもよい。一般的に、そのような多層は、同じ厚さのポリイミド単層と比較して、性能の欠陥がより少ない。欠陥がそれぞれの個々の層で重複する可能性が非常に小さくなる傾向があるため、ポリイミドフィルムの複数層を使用することによって、フィルムの全体の厚さにわたって生じ得る欠陥の発生を減少させることができるか、または排除することができる。したがって、任意の１層の欠陥が、フィルムの全体的な厚さを通して電気的または他の種類の不全を生じる可能性は低い。いくつかの実施形態において、フィルムは２層以上のポリイミド層を含んでなる。いくつかの実施形態において、ポリイミド層は同一である。いくつかの実施形態において、ポリイミド層は異なる。いくつかの実施形態において、フィルムは、熱的に安定した、無機物、織物、紙、シート、スクリムまたはそれらの組み合わせによって強化される。場合により、フィルムの０〜５５重量％には、任意の特定の応用のために所望であるか、または必要とされる特性を変性するために他の成分が含まれる。

本発明を以下の実施例にさらに記載する。これは請求の範囲に記載される発明の範囲を限定するように意図するものではない。

全ての実施例において、組成物の重量パーセントを等容積百分率に変換する計算に関して、針状二酸化チタンには４．２ｇ／ｃｃ、タルクには２．７５ｇ／ｃｃ、ＳｉＣには３．２２ｇ／ｃｃ、そしてポリイミドには１．４２ｇ／ｃｃの密度を使用した。

実施例１〜４では、未充填の比較例１と比較した場合、１０容積％またはそれより高い本開示のサブミクロン充填材が、破断まで適切な伸び率を維持しながら、貯蔵弾性率を有意に増加させ、ＣＴＥを低下させることを実証する。

実施例１
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ中１５容積％（３４．３重量％）針状ＴｉＯ₂
２５．０グラムの針状ＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１１０、Ｉｓｈｉｈａｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）を、１４１．１１グラムの無水ＤＭＡＣと組み合わせた。このスラリーを、正方形孔、高剪断スクリーンを備えたＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍｏｄｅｌ Ｌ４ＲＴ高剪断混合機（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，ＬＴＤ，Ｃｈｅｓｈａｍ Ｂａｕｃｋｓ，Ｅｎｇｌａｎｄ）を使用して（約４０００ｒｐｍのブレード速度で）、高剪断下で約１０〜１５分間混合した。

丸底フラスコ中、針状ＴｉＯ₂含有スラリー７４．１グラムを、１１６．９４グラムのＰＭＤＡ／／ＯＤＡプレポリマー（無水ＤＭＡＣ中２０重量％溶液）と混合し、そして得られた混合物を約２４時間攪拌した。この操作の間、丸底フラスコ中で穏やかな窒素気体パージを使用した。

約２４時間撹拌した後、この材料を、４５ミクロン濾過材（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ、４５ミクロンポリプロピレンスクリーン、ＰＰ４５０４７００）に通して濾過した。

別の容器において、９．００ｇのＰＭＤＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ ４１２２８７，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）および１５ｍｌのＤＭＡＣを組み合わせて、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）の６重量％溶液を調製した。

ＰＭＤＡ溶液をプレポリマースラリーにゆっくり添加し、１０９０ポアズの最終粘度を達成した。調合物を０℃で一晩中貯蔵し、脱気した。

２５ミルドクターブレードを使用して、調合物をガラスプレートの表面上にキャストし、３インチ×４インチのフィルムを形成した。次いで、キャストフィルムおよびガラスプレートを、１１０ｍｌの３−ピコリン（ベータピコリン、Ａｌｄｒｉｃｈ，２４２８４５）および１１０ｍｌの無水酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ，９８％，Ｐ４２０５３）を含有する溶液に浸漬する。

その後、フィルムをガラス表面から持ち上げ、そして３インチ×４インチのピンフレーム上に取り付けた。取り付けたフィルムを、炉（Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ、Ｆ６０００箱形炉）に置いた。炉を窒素パージして、以下の温度プロトコルに従って加熱した。
４０℃〜１２５℃（４℃／分で昇温）
１２５℃〜１２５℃（３０分浸漬）
１２５℃〜２５０℃（４℃／分で昇温）
２５０℃（３０分浸漬）
２５０℃〜４００℃（５℃／分で昇温）
４００℃（２０分浸漬）

熱膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ）によって測定した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔモデル２９４０を張力モードで使用した。機器をＮ２気体によって３０〜５０ｍｌ／分でパージした。加熱サイクルの間に機器の温度を迅速に冷却する機械式クーラーも使用した。このフィルムを幅２．０ｍｍおよび長さ６〜９ｍｍ（ＭＤまたはキャスティング方向）に切断された。フィルムを７．５〜９．０ｍｍの長さに縦に固定した。プレロード張力は、５グラムの力に設定された。次いで、フィルムに１０℃／分の速度で０℃〜４００℃の加熱を行い、３分間４００℃で保持し、再び０℃まで冷却した。同様に４００℃までの第２の加熱サイクルを実行した。６０℃から４００℃までのμｍ／ｍ−℃（またはｐｐ／℃）の単位の熱膨張係数の計算を、第２の加熱サイクルのキャスティング方向（ＭＤ）に関して報告した。

貯蔵弾性率（Ｅ’）は、フィルムの機械的挙動を特徴づけるために使用される動的機械分析（ＤＭＡ）機器で測定した。ＤＭＡ操作は、温度および時間の関数として小さい振動歪み（例えば、１０μｍ）を受けたポリマーの粘弾性応答をベースとした（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳＡ，ＤＭＡ ２９８０）。フィルムを多周波−歪みモードで張力下に置いた。長方形の試料の有限サイズを固定ジョーと可動ジョーとの間に固定した。フィルムは、幅６〜６．４ｍｍ、厚さ０．０３〜０．０５ｍｍ、長さ１０ｍｍであった。ＭＤ方向を使用して、フィルムを３ｉｎ−ｌｂトルク力で固定した。長さ方向の静的力は、１２５％の自動張力で０．０５Ｎであった。フィルムを、１Ｈｚの周波数で、３℃／分の速度で、０℃から５００℃まで加熱した。２５℃での貯蔵弾性率は、５７５７ＭＰａであると測定された。

フィルムの引張特性（破断点伸び率％を含む）は、Ｉｎｓｔｒｏｎモデル３３４５機器で測定した。クロスヘッドギャップ（試料試験長さ）は１インチ（２．５４センチメートル）であり、そして幅は０．５インチ（１．２７センチメートル）であった。クロスヘッド速度は、１インチ（２．５４センチメートル）／分であった。

結果を表１に示す。

実施例２
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ中１０容積％（２４．７０重量％）針状ＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１１０）
以下の例外を除き、実施例１に記載されたものと同じ手順に従った。針状ＴｉＯ₂含有スラリー（ＦＴＬ−１１０、ＤＭＡＣ中１５重量％）５４．２４グラムを、１３６．１５グラムのＰＭＤＡ／／ＯＤＡプレポリマー（ＤＭＡＣ中２０重量％）と混合した。

この物質は、ＰＭＤＡ溶液によって８９９ポアズの粘度まで仕上げられた。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、実施例１の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例３
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ中２０容積％（４２．５重量％）針状ＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１１０）
以下の例外を除き、実施例１に記載されたものと同じ手順に従った。針状ＴｉＯ₂含有スラリー（ＦＴＬ−１１０、ＤＭＡＣ中１５重量％、高剪断混合された）５７．７グラムを、６３．３グラムのＰＭＤＡ／／ＯＤＡプレポリマー（ＤＭＡＣ中２０．６重量％）と組み合わせた。

この物質は、ＰＭＤＡ溶液によって１３８０ポアズの粘度まで仕上げられた。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、実施例１の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例４
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ中１０容積％ＳｉＣ繊維（２０．１重量％）
以下の差異を除き、実施例１に記載されたものと同じ手順に従った。２４．７５グラムのＳｉＣ繊維（Ｓｉｌａｒ（登録商標）Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ｗｈｉｓｋｅｒｓ、ベータ型、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ，ＵＳＡ）を１４０．２５グラムの無水ＤＭＡＣと組み合わせた。実施例１に記載されるように、スラリーを高剪断条件下で混合した。

４５．６２グラムのこのスラリーを１４４．４４グラムのＰＭＤＡ／／ＯＤＡプレポリマー（ＤＭＡＣ中２０．６重量％）と組み合わせた。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、実施例１の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

比較例１
未充填ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ
以下の例外を除き、実施例１に記載されたものと同じ手順に従った。無機粒子を含有するスラリーをＰＭＤＡ／／ＯＤＡプレポリマーに添加しなかった（プレポリマーはＤＭＡＣ中２０重量％である）。

この物質は、ＰＭＤＡ溶液によって８９０ポアズの粘度まで仕上げられた。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、実施例１の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

比較例２〜５は、本開示のサブミクロン充填材が１０容積％未満で存在する場合、貯蔵弾性率（特に５００℃の貯蔵弾性率）の有意な増加を生じず、またはＣＴＥを低下させないこと（貯蔵弾性率およびＣＴＥの比較的わずかな改善）を実証する。

比較例２
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ中２．５容積％（７重量％）針状ＴｉＯ₂
以下の差異を除き、実施例１に記載されたものと同様の手順を使用した。２４．０８グラムの針状ＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１１０，Ｉｓｈｉｈａｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）を、１３５．９２グラムの無水ＤＭＡＣと組み合わせ、そしてスラリーを高剪断下で混合した。

針状ＴｉＯ₂含有スラリー１０．１グラムを、１０９．９グラムのＰＭＤＡ／／ＯＤＡプレポリマーと混合した。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、実施例１の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

比較例３
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ中５容積％（１３．５重量％）針状ＴｉＯ₂
以下の差異を除き、実施例１に記載されたものと同様の手順を使用した。２４．０８グラムの針状ＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１１０，Ｉｓｈｉｈａｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）を、１３５．９２グラムの無水ＤＭＡＣと組み合わせ、そしてスラリーを高剪断下で混合した。

針状ＴｉＯ₂含有スラリー１９．１グラムを、１００．９グラムのＰＭＤＡ／／ＯＤＡプレポリマーと混合した。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、実施例１の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

比較例４
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ中６．５容積％（１７．１重量％）針状ＴｉＯ₂
以下の差異を除き、実施例１に記載されたものと同様の手順を使用した。２４．０８グラムの針状ＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１１０，Ｉｓｈｉｈａｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）を、１３５．９２グラムの無水ＤＭＡＣと組み合わせ、そしてスラリーを高剪断下で混合した。

針状ＴｉＯ₂含有スラリー２３．９６グラムを、９６．１グラムのＰＭＤＡ／／ＯＤＡプレポリマーと混合した。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、実施例１の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

比較例５
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ中８．５容積％（２１．６重量％）針状ＴｉＯ₂
以下の差異を除き、実施例１に記載されたものと同様の手順を使用した。

２４．０８グラムの針状ＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１１０，Ｉｓｈｉｈａｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）を、１３５．９２グラムの無水ＤＭＡＣと組み合わせ、そしてスラリーを高剪断下で混合した。

針状ＴｉＯ₂含有スラリー３０．０グラムを、９０．０グラムのＰＭＤＡ／／ＯＤＡプレポリマーと混合した。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、実施例１の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

比較例６
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ中１５容積％（３４．３重量％）のアスペクト比３：１未満のＴｉＯ₂
比較例６では、３：１未満のアスペクト比を有する充填材が、少なくとも３：１のアスペクト比を有するサブミクロン充填材を１５容積％で有する実施例１と比較して、より低い貯蔵弾性率およびより高いＣＴＥを有するフィルムを生じることを実証する。フィルムは端部が脆く、商業的な製造プロセスで実行不可能であった。

以下の例外を除き、実施例１に記載されたものと同じ手順に従った。ＤｕＰｏｎｔ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｔｉｔａｎｉａ，２１０含有スラリー（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＤＭＡＣ中２５重量％、高剪断混合された）３３．８４グラムを、８６．２グラムのＰＭＤＡ／／ＯＤＡプレポリマー（ＤＭＡＣ中２０．６重量％）と組み合わせた。

この物質は、ＰＭＤＡ溶液によって１１００ポアズの粘度まで仕上げられた。

ＤｕＰｏｎｔ Ｔｉｔａｎｉａ ２１０は、重量基準で１３０〜１４０ｎｍの範囲が中央となる粒子分布を有する白色微粉末である。粒子は、ほぼ球状である。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、実施例１の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

比較例７
未充填ＢＰＤＡ／／ＰＰＤ
針状ＴｉＯ₂を調合物に添加しなかったことを除き、比較例８に関して記載されたものと同じ手順に従った。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、実施例１の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

比較例８〜９は、本開示のサブミクロン充填材が、全てのポリイミドで予測された通りに作用しないことを実証する。ＢＰＤＡ／／ＰＰＤ系の場合、約１５容積％の針状ＴｉＯ₂が導入されると、ＣＴＥは劇的に増加する（２倍より大きい）。

比較例８
ＢＰＤＡ／／ＰＰＤ中１４．６４容積％（３３．７重量％）針状ＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１１０）
針状ＴｉＯ₂の導入によってＣＴＥは増加した。

ＢＰＤＡ／／ＰＰＤプレポリマー（無水ＤＭＡＣ中１７．５重量％溶液６９．３ｇ）を５．６２ｇの針状ＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１１０，Ｉｓｈｉｈａｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）と組み合わせて、得られたスラリーを２４時間攪拌した。別の容器で、０．９ｇのＰＭＤＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ ４１２２８７，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）および１５ｍｌのＤＭＡＣを組み合わせることによって、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）の６重量％溶液を調製した。

ＰＭＤＡ溶液をプレポリマースラリーにゆっくり添加して、６５３ポアズの最終粘度を達成した。調合物を０℃で一晩貯蔵し、脱気した。

２５ミルドクターブレードを使用して、調合物をガラスプレートの表面上にキャストし、３インチ×４インチのフィルムを形成した。ガラス表面からのフィルムの除去を促進するために、ガラスを剥離剤で前処理した。フィルムを２０分間、８０℃のホットプレート上で乾燥させた。その後、フィルムを表面から持ち上げ、そして３インチ×４インチのピンフレーム上に取り付けた。

真空下、室温で、さらに１２時間乾燥した後、取り付けたフィルムを、炉（Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ、Ｆ６０００箱形炉）に置いた。炉を窒素でパージして、以下の温度プロトコルに従って加熱した。
・１２５℃（３０分）
・１２５℃〜３５０℃（４℃／分で昇温）
・３５０℃（３０分）
・３５０℃〜４５０℃（５℃／分で昇温）
・４５０℃（２０分）
・４５０℃〜４０℃（８℃／分で冷却）

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、実施例１の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

比較例９
ＢＰＤＡ／／ＰＰＤ中１４．６４容積％針状ＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１１０）
破断までの伸び率は非常に低い。フィルムが非常に脆いため、製造は困難である。

以下の差異を除き、実施例１に記載されたものと同様の手順を使用した。３３．９９グラムの針状ＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１１０，Ｉｓｈｉｈａｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）を、１９１．９グラムの無水ＤＭＡＣと組み合わせた。このスラリーを、正方形孔、高剪断スクリーンを備えたＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍｏｄｅｌ Ｌ４ＲＴ高剪断混合機（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，ＬＴＤ，Ｃｈｅｓｈａｍ Ｂａｕｃｋｓ，Ｅｎｇｌａｎｄ）を使用して（約４０００ｒｐｍのブレード速度で）、高剪断下で約１０〜１５分間混合した。

１２９．２５ｇのＢＰＤＡ／／ＰＰＤプレポリマー（無水ＤＭＡＣ中１７．５重量％溶液）を、針状ＴｉＯ₂含有スラリー６９．３３５グラムと組み合わせた。得られたスラリーを２４時間撹拌した。別の容器において、０．９ｇのＰＭＤＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ ４１２２８７，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）および１５ｍｌのＤＭＡＣを組み合わせて、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）の６重量％溶液を調製した。

ＰＭＤＡ溶液をプレポリマースラリーにゆっくり添加し、９９８ポアズの最終粘度を達成した。

化学的イミド化の後、フィルムをガラス表面から持ち上げ、そして３インチ×４インチのピンフレーム上に取り付けた。取り付けたフィルムを、炉（Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ、Ｆ６０００箱形炉）に置いた。炉を窒素パージして、以下の温度プロトコルに従って加熱した。

１２５℃（３０分）
１２５℃〜３５０℃（４℃／分で昇温）
３５０℃（３０分）
３５０℃〜４５０℃（５℃／分で昇温）
４５０℃（２０分）
４５０℃〜４０℃（８℃／分で冷却）

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、実施例１の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

比較例１０
未充填ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ
ＰＭＤＡおよびＯＤＡのプレポリマー（ＤＭＡＣ中約２０．６％で調製した。粘度約５０ポアズ）１８０ｇ部分３つを、２６ｇのＤＭＡＣの添加によって、１８％ポリマー固体まで希釈し、希釈ポリマー２０６ｇ部分３つを得た。これらの３つの希釈プレポリマー試料の１つを、強力に混合しながらＤＭＡＣ中６重量％ＰＭＤＡ溶液を段階的に添加することによって、約２１００ポアズの粘度（#ＬＶ５スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋粘度計）まで反応させ（「仕上げ」）、分子量を増加させた（以下、「仕上げポリマー」と呼ぶ）。溶液をポリプロピレンスクリーンフィルターディスク（４５ミクロン）を通して加圧濾過した後、溶液を真空下で脱気し、気泡を除去して、次いで、この溶液をレターサイズの透明なポリエステルフィルム（厚さ約３ミル）のシート上にキャストした。その後、ポリエステルシート上のポリアミド酸コーティングを、無水酢酸および３−ピコリンの容積比１／１の混合物を含有する浴に浸漬した。約２分後、部分的にイミド化されたコーティングがポリエステルシートから分離し始めたら、これを浴から取り出し、約８インチ×８インチのピンフレーム上にピンでとめ、そして約１０〜２０分間、研究室フード中、室温で静置した。次に、ピンフレーム上のフィルムを、窒素パージしたオーブン中に置き、そして３０分間、約４０℃でパージした後、このオーブンを７０分間かけて３２０℃まで昇温させ、この温度で３０分間保持し、次いで、約１６分間かけて４５０℃まで昇温させ、そしてこの温度で４分間保持して、ポリイミドに硬化した。冷却後、得られた２．４ミル（６１ミクロン）のフィルムをオーブンおよびピンフレームから取り外した。

動的機械分析（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ−２９８０、５℃／分）による貯蔵弾性率（Ｅ’）は、５℃／分で室温から５００℃まで加熱することによって測定した。

熱機械分析（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＴＭＡ−２９４０、１０℃／分で４６０℃まで加熱、次に冷却し、５００℃まで再加熱）による熱膨張係数（ＣＴＥ）は、再加熱時５０〜３５０℃の間で評価した。

引張伸び率％（Ｉｎｓｔｒｏｎモデル３３４５張力試験機）−試料幅０．５インチ、ゲージ長さ１インチ（２．５４センチメートル）、クロスヘッド速度１インチ（２．５４センチメートル）／分。

結果を表１に示す。

比較例１１
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ中５．４容積％（１０重量％）タルク
比較例１１は、タルクが約５．５容積％未満である場合、予測通りに作用しないことを実証する。

比較例１０と同様の方法で、ＰＭＤＡおよびＯＤＡのプレポリマー（ＤＭＡＣ中約２０．６％で調製した。粘度約５０ポアズ）１部分を、ＤＭＡＣの添加によって、１８％ポリマー固体まで希釈した。次いで、プレポリマーをＴｈｉｎｋｙ ＡＲＥ−２５０遠心混合機中で数分間、ＳＦ３１０タルクとブレンドし、ＰＡＡ溶液中の充填材の分散体を得、ＰＩフィルム中約１０重量％の充填量を達成した。仕上げ、濾過、キャスティングおよび硬化は、比較例１０に記載されるものと同様であった。１ミル（２５ミクロン）のフィルムが製造された。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、比較例１０の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例５〜９は、タルクが約５．５容積％より高い場合、破断まで適切な伸び率を維持しながら、貯蔵弾性率が有意に増加し、ＣＴＥが低下することを実証する。

実施例５
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ中１４．０容積％（２４重量％）タルク
以下の例外を除き、実施例１に記載されたものと同じ手順に従った。２５グラムのタルク（Ｆｌｅｘｔａｌｃ ６１０，Ｋｉｓｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）を、１４１グラムの無水ＤＭＡＣと高剪断下で混合した。

５５．９グラムのこのスラリーを、１３４．７グラムのＰＭＤＡ／／ＯＤＡプレポリマーと混合した。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、実施例１の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例６
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ中１８容積％（３０重量％）タルク
比較例１１と同様の方法で、比較例１０からの希釈プレポリマーの第２の２０６ｇ部分を、１４．７７ｇのＦｌｅｘｔａｌｃ ６１０（Ｌｏｔ Ｍ１０８５、Ｋｉｓｈ Ｃｏ．，Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）とブレンドした。仕上げ、濾過、キャスティングおよび硬化は、比較例１０に記載されるものと同様であった。充填材の充填量は、ポリイミドフィルム中約３０重量％であった。３．２ミル（８１ミクロン）のフィルムが製造された。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、比較例１０の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例７
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ中１８．１容積％（３０重量％）タルク
比較例１１と同様の方法で、比較例１０からの希釈プレポリマーの第３の２０６ｇ部分を、１４．７７ｇのＳＦ３１０タルク（Ｋｉｓｈ Ｃｏ．，Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）とブレンドした。仕上げ、濾過、キャスティングおよび硬化は、比較例１０に記載されるものと同様であった。充填材の充填量は、ポリイミドフィルム中約３０重量％であった。３．２ミル（８１ミクロン）のフィルムが製造された。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、比較例１０の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例８
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ中３４容積％（５０重量％）タルク
比較例１１と同様の方法で、ＰＭＤＡ／／ＯＤＡプレポリマーをＳＦ３１０タルクとブレンドし、ＰＩフィルム中約５０重量％の充填量を達成した。仕上げ、濾過、キャスティングおよび硬化は、比較例１０に記載されるものと同様であった。充填材の充填量は、ポリイミドフィルム中約５０重量％であった。１．８ミル（４６ミクロン）のフィルムが製造された。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、比較例１０の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例９
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ中４３．６容積％（６０重量％）タルク
比較例１１と同様の方法で、ＰＭＤＡ／／ＯＤＡプレポリマーをＳＦ３１０タルクとブレンドし、ＰＩフィルム中約６０重量％の充填量を達成した。仕上げ、濾過、キャスティングおよび硬化は、比較例１０に記載されるものと同様であった。１．３ミル（３３ミクロン）のフィルムが製造された。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、比較例１０の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例１０〜１１は、本開示のサブミクロン充填材がポリイミドコポリマー中１０容積％より高い場合、比較例１３の未充填のコポリマーと比較して、貯蔵弾性率が有意に増加し、ＣＴＥが低下することを実証する。

実施例１０
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ／ＰＰＤ １００／／７０／３０のランダムコポリマー中１８．１容積％（３０重量％）タルク
比較例１１と同様の方法で、比較例１３からのプレポリマー１８６．８７ｇ部分を、１３．１３ｇのＦｌｅｘｔａｌｃ ６１０（Ｌｏｔ Ｍ６７３４、Ｋｉｓｈ Ｃｏ．，Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）とブレンドした。仕上げ、濾過、キャスティングおよび硬化は、比較例１０に記載されるものと同様であった。充填材の充填量は、ポリイミドフィルム中約３０重量％であった。２．２ミル（５６ミクロン）のフィルムが製造された。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、比較例１０の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例１１
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ／ＰＰＤ １００／／７０／３０のランダムコポリマー中１２．６容積％（３０重量％）針状ＴｉＯ₂
比較例１１と同様の方法で、比較例１３からのプレポリマー１７３ｇ部分を、ＤＭＡＣ中の針状ＴｉＯ₂（Ｉｓｈｉｈａｒａ Ｃｏｒｐ．（ＵＳＡ）からのＦＴＬ−１１０粉末）の粉砕／分散された４５重量％スラリー２７ｇとブレンドした。仕上げ、濾過、キャスティングおよび硬化は、比較例１０に記載されるものと同様であった。充填材の充填量は、ポリイミドフィルム中約３０重量％であった。１．１ミル（２８ミクロン）のフィルムが製造された。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、比較例１０の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

比較例１２
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ／ＰＰＤ １００／／７０／３０の未充填ランダムコポリマー
窒素パージされたグローブボックス内で１．５リットルのビーカー中、１５．１１８ｇのＰＰＤ（０．１３９８モル）および６５．３１８ｇ（０．３２６２モル）のＯＤＡを、機械撹拌器で十分に攪拌した７７９．２ｇのＤＭＡＣに添加した。室温で簡単に混合した後、温度を４０℃未満に保持するように、９９．６１２ｇ（０．４５６７モル）のＰＭＤＡをゆっくり添加し、続いて、４１．０ｇのＤＭＡＣを添加して、反応を約２時間進行させた。得られたプレポリマー溶液（ジアミンに対して９８％の二無水物の全化学量論量、１８％ポリマー固体）を容器中にデカンテーションし、使用するまでは冷凍庫で貯蔵した。このプレポリマーの一部分を実施例Ａの場合と同様に仕上げて、濾過し、次いで、比較例１０と同様にフィルムをキャストし、硬化した。１．４ミル（３６ミクロン）のフィルムが製造された。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、比較例１０の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例１２および１３は、本開示のサブミクロン充填材の混合物が、比較例１０の未充填のポリイミドと比較した場合、貯蔵弾性率を有意に増加させ、ＣＴＥを低下させることを実証する。

実施例１２
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡポリマー中１０重量％タルク、２０重量％針状ＴｉＯ₂
ＰＭＤＡおよびＯＤＡのプレポリマー（ＤＭＡＣ中約２０．６％で調製した。粘度約５０ポアズ）１６８．２１ｇ部分を、４．６０ｇのＳＦ３１０タルクおよび２０．４６ｇのＦＴＬ−１１０ ＴｉＯ₂（実施例１１に記載の４５％スラリー）と一緒にブレンドし、ＰＩフィルム中１０重量％および２０重量％のそれぞれのサブミクロン充填材の充填量を達成した（合計３０重量％）。仕上げ、濾過、キャスティングおよび硬化は、比較例１０に記載されるものと同様であった。１．０ミル（２５ミクロン）のフィルムが製造された。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、比較例１０の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例１３
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡポリマー中２０重量％タルク、１０重量％針状ＴｉＯ₂
実施例１２と同様に、ＰＭＤＡ／／ＯＤＡプレポリマー１７３．１３ｇ部分を、９．４５ｇのＳＦ３１０タルクおよび１０．５０ｇのＦＴＬ−１１０ ＴｉＯ₂（実施例１１に記載の４５％スラリー）と一緒にブレンドし、ＰＩフィルム中２０重量％および１０重量％のそれぞれのサブミクロン充填材の充填量を達成した（合計３０重量％）。仕上げ、濾過、キャスティングおよび硬化は、比較例１０に記載されるものと同様であった。２．２ミル（５６ミクロン）のフィルムが製造された。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、比較例１０の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例１４および１５は、本開示のＴｉＯ₂サブミクロン充填材が、ＣＴＥに関して、全てのポリイミドで同様に作用しないことを実証する。

実施例１４
ＭＤＡ／／ＯＤＡ／ＰＰＤ １００／／８０／２０のブロックコポリマー中１１．７容積％針状ＴｉＯ₂（２８．２３重量％）
実施例１４のブロックコポリマー中の高アスペクト比のＴｉＯ₂は、比較例１３の未充填のブロックコポリマーと比較して、ＣＴＥをほとんど維持しながら、貯蔵弾性率を有意に増加させる。

以下の差異を除き、実施例１に記載されたものと同様の手順を使用した。プレポリマーを調製するために、１．３６グラムのＰＰＤを１１０．０グラムの無水ＤＭＡＣと組み合わせ、４０℃で約２０分間、穏やかに加熱しながら攪拌した。次いで、２．７１グラムのＰＭＤＡをこの混合物に添加し、第１のブロックを生じさせ、これを約２．５時間、穏やかに加熱（３５〜４０℃）しながら、攪拌した。混合物を室温まで冷却した。

この調合物に１０．１０グラムのＯＤＡを添加し、約５分間で調合物に溶解させた。次いで、その後のＰＭＤＡ添加の間、温度をコントロールするために氷水浴を使用した。この混合物に１０．９ｇのＰＭＤＡをゆっくり添加した。この調合物に追加的な１５グラムのＤＭＡＣを添加し、そして反応物を約９０分間、穏やかに加熱（３０〜３５℃）しながら、攪拌した。混合物を約１８時間、室温で撹拌した。

別の容器で、２０．８８グラムの針状ＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１１）を、２５．５２ｇの無水ＤＭＡＣおよび０．４２６ｇのＳｏｌｐｌｕｓ Ｄ５４０（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）と組み合わせ、そして８ｍｍの球状粉砕媒体を使用して、ジャーミル中で２４時間粉砕した。

ＴｉＯ₂含有スラリー１４．２グラムを、上記のプレポリマー調合物１０５．８グラムと混合した。

以下に示す修正された加熱手順を使用した。

４０℃〜１２５℃（４℃／分で昇温）
１２５℃（３０分浸漬）
１２５℃〜３５０℃（４℃／分で昇温）
３５０℃〜３５０℃（３０分浸漬）
３５０℃〜４５０℃（５℃／分で昇温）
４５０℃（２０分浸漬）

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、実施例１の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例１５
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ／ＰＰＤ １００／／８０／２０のブロックコポリマー中１７．５容積％針状ＴｉＯ₂（３８．５重量％）
１５のブロックコポリマー中の高アスペクト比のＴｉＯ₂は、比較例１３の未充填のブロックコポリマーと比較して、移動方向でＣＴＥをわずかに低下させるが、貯蔵弾性率を有意に増加させる。

以下の差異を除き、実施例１に記載されたものと同様の手順を使用した。プレポリマーを調製するために、１．３６グラムのＰＰＤを１１３．０グラムの無水ＤＭＡＣと組み合わせ、４０℃で約２０分間、穏やかに加熱しながら攪拌した。次いで、２．７１グラムのＰＭＤＡをこの混合物に添加し、第１のブロックを生じさせ、これを約２．５時間、穏やかに加熱（３５〜４０℃）しながら、攪拌した。混合物を室温まで冷却した。

この調合物に１０．１０グラムのＯＤＡを添加し、約５分間で調合物に溶解させた。次いで、その後のＰＭＤＡ添加の間、温度をコントロールするために氷水浴を使用した。この混合物に１０．９ｇのＰＭＤＡをゆっくり添加した。この調合物に追加的な１２グラムのＤＭＡＣを添加し、そして反応物を約９０分間、穏やかに加熱（３０〜３５℃）しながら、攪拌した。混合物を約１８時間、室温で撹拌した。

別の容器で、２０．８８グラムの針状ＴｉＯ₂（ＦＴＬ−１１）を、２５．５２ｇの無水ＤＭＡＣおよび０．４２６ｇのＳｏｌｐｌｕｓ Ｄ５４０（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）と組み合わせ、そして８ｍｍの球状粉砕媒体を使用し、８０ｒｐｍで回転させて、４インチ（内径）ナイロンジャーミル中で２４時間粉砕した。

ＴｉＯ₂含有スラリー１５．３４グラムを、上記のプレポリマー調合物７２．０グラムと混合した。

以下に示す修正された加熱手順を使用した。

４０℃〜１２５℃（４℃／分で昇温）
１２５℃（３０分浸漬）
１２５℃〜３５０℃（４℃／分で昇温）
３５０℃〜３５０℃（３０分浸漬）
３５０℃〜４５０℃（５℃／分で昇温）
４５０℃（２０分浸漬）

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、実施例１の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

比較例１３
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ／ＰＰＤ １００／／８０／２０の未充填ブロックコポリマー
針状ＴｉＯ₂スラリーを調合物に添加しなかったことを除き、実施例１５に記載されたものと同様の手順を使用した。調合物の最終粘度は、１０００〜１２００ポアズであった。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、実施例１の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例１６
１２．６容積％針状ＴｉＯ₂（３０重量％）充填のＰＭＤＡ／／ＯＤＡ／ＰＰＤ １００／／７０／３０ブロックコポリマー
実施例１６は、本開示の針状ＴｉＯ₂サブミクロン充填材が、ＣＴＥに関して、全てのポリイミドで同様に作用しないことを実証する。ＣＴＥは、比較例１４の未充填のブロックコポリマーと比較して、増加するが、なお望ましい範囲にある。

比較例１１と同様の方法で、比較例１４からのプレポリマー１７３ｇ部分を、ＤＭＡＣ中の針状ＴｉＯ₂（Ｉｓｈｉｈａｒａ Ｃｏｒｐ．（ＵＳＡ）からのＦＴＬ−１１０粉末）の粉砕／分散された４５重量％スラリー２７ｇとブレンドした。仕上げ、濾過、キャスティングおよび硬化は、比較例１０に記載されるものと同様であった。充填材の充填量は、ポリイミドフィルム中約３０重量％であった。３．０ミル（７６ミクロン）のフィルムが製造された。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、比較例１０の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

比較例１４
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ／ＰＰＤ １００／／７０／３０の未充填ブロックコポリマー
窒素パージされたグローブボックス内で１．５リットルのビーカー中、１５．１１５ｇのＰＰＤを、機械撹拌器で十分に攪拌した３９６．７ｇのＤＭＡＣに添加した。室温で簡単に混合した後（全てではないが、いくらかのＰＰＤが溶解した）、温度を４０℃未満に保持するように、２８．９６２ｇのＰＭＤＡをゆっくり添加した。モノマーは溶解して、反応し、そしてポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を１時間撹拌した。その後、溶液を３８２．３ｇのＤＭＡＣで希釈し、次いで、６５．３０４ｇのＯＤＡを添加した。この溶液を３０分間撹拌し、そしてＯＤＡをＰＡＡ溶液に溶解した。その後、７０．６２７ｇのＰＭＤＡをゆっくり添加し、続いて、４１．０ｇのＤＭＡＣを添加して、反応を約２時間進行させた。得られたプレポリマー溶液（ジアミンに対して９８％の二無水物の全化学量論量、１８％ポリマー固体）を容器中にデカンテーションし、使用するまでは冷凍庫で貯蔵した。このプレポリマーの１８０ｇ部分を比較例１０の場合と同様に約２２００ポアズに仕上げて、濾過し、次いで、比較例１０と同様にフィルムをキャストし、硬化した。得られた２．２ミル（５６ミクロン）のフィルムの特性

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、比較例１０の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例１７〜２０は、ブロックコポリマーが約５．５容積％より多いタルクを含む場合、破断まで適切な伸び率が維持されながら、貯蔵弾性率が有意に増加し、ＣＴＥが維持されることを実証する。

実施例１７
１８．１容積％タルク（３０重量％）充填のＰＭＤＡ／／ＯＤＡ／ＰＰＤ １００／／７０／３０ブロックコポリマー
比較例１１と同様の方法で、比較例１４で調製したプレポリマー１８６．８７ｇ部分を、１３．１３ｇのＳＦ−３１０タルク（Ｌｏｔ Ｍ６８５，Ｋｉｓｈ Ｃｏ．，Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）とブレンドした。この充填材含有ＰＡＡ溶液を、比較例１０に記載されるものと同様に仕上げ、約２０００ポアズの粘度を得た。溶液を４５ミクロンポリプロピレンスクリーンに通して加圧濾過し、真空下で脱気し、気泡を除去した。比較例１０と同様に、フィルムをキャストおよび硬化した。充填材の充填量は、ポリイミドフィルム中約３０重量％であった。２．６ミル（６６ミクロン）のフィルムが製造された。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、比較例１０の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例１８
１８．１容積％タルク（３０重量％）充填のＰＭＤＡ／／ＯＤＡ／ＰＰＤ １００／／７０／３０ブロックコポリマー
比較例１１と同様の方法で、比較例１４からのプレポリマー１８６．８７ｇ部分を、１３．１３ｇのＦｌｅｘｔａｌｃ ６１０（Ｌｏｔ Ｍ１０８５、Ｋｉｓｈ Ｃｏ．，Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）とブレンドした。仕上げ、濾過、キャスティングおよび硬化は、比較例１０に記載されるものと同様であった。充填材の充填量は、ポリイミドフィルム中約３０重量％であった。２．９ミル（７４ミクロン）のフィルムが製造された。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、比較例１０の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例１９
２５．６容積％タルク（４０重量％）充填のＰＭＤＡ／／ＯＤＡ／ＰＰＤ １００／／７０／３０ブロックコポリマー
比較例１５と同様の方法で、ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ／ＰＰＤ １００／／７０／３０のブロックプレポリマーをＳＦ３１０タルクとブレンドして、ＰＩフィルム中約４０重量％の充填量を達成した。仕上げ、濾過、キャスティングおよび硬化は、比較例１０に記載されるものと同様であった。１．８ミル（４６ミクロン）のフィルムが製造された。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、比較例１０の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例２０
３４容積％タルク（５０重量％）充填のＰＭＤＡ／／ＯＤＡ／ＰＰＤ １００／／７０／３０ブロックコポリマー
比較例１４と同様の方法で、ブロックプレポリマーを、７０／３０のＯＤＡ対ＰＰＤの比率で調製した。次いで、比較例１１と同様の方法で、このプレポリマーの１７１．７５ｇ部分を、２８．２５５ｇのＳＦ３１０とブレンドして、ＰＩフィルム中約５０重量％の充填量を達成した。仕上げ、濾過、キャスティングおよび硬化は、比較例１０に記載されるものと同様であった。１．５ミル（３８クロン）のフィルムが製造された。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、比較例１０の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

比較例１５
５．４容積％タルク（１０重量％）充填のＰＭＤＡ／／ＯＤＡ／ＰＰＤ １００／／７０／３０ブロックコポリマー

比較例１５は、タルクが約５．５容積％未満である場合、貯蔵弾性率は有意に増加しないことを実証する。

比較例１４と同様の方法で、ブロックプレポリマーを、７０／３０のＯＤＡ対ＰＰＤの比率で調製した。次いで、比較例１１と同様の方法で、このプレポリマーの１８７．１６ｇ部分を、３．４８ｇのＳＦ３１０とブレンドし、ＰＩフィルム中約１０重量％の充填量を達成した。仕上げ、濾過、キャスティングおよび硬化は、比較例１０に記載されるものと同様であった。１．７ミル（４３クロン）のフィルムが製造された。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、比較例１０の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例２１〜２４は、本発明の組成物に追加的なコモノマーを含ませても、なお望ましい特性を達成する能力を例示する。

実施例２１
１８．１容積％（３０重量％）タルク充填のＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／／ＯＤＡ／ＰＰＤ ９５／５／／７０／３０ブロックコポリマー
比較例１４と同様の方法で、３９３．４ｇのＤＭＡＣ中、１４．９８８ｇのＰＰＤおよび２８．７２０ｇのＰＭＤＡからプレポリマーを製造し、続いて、３８６．８ｇのＤＭＡＣによって希釈し、次いで、６４．７５８ｇのＯＤＡ、次いで、６．７９６ｇのＢＰＤＡ（これを溶解／反応させた）、次いで、６４．９９８ｇのＰＭＤＡを添加し、続いて、４１．０ｇのＤＭＡＣを添加した。比較例１１と同様の方法で、このプレポリマーの１８６．８ｇ部分を、１３．１７ｇのＳＦ３１０タルク（Ｌｏｔ Ｍ６８５，Ｋｉｓｈ Ｃｏ．，Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）とブレンドし、比較例１０と同様に仕上げ、濾過し、次いで、比較例１０と同様に、フィルムをキャストし、硬化した。２．０ミル（５１ミクロン）のフィルムが製造された。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、比較例１０の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例２２
１２．６容積％（３０重量％）針状ＴｉＯ₂充填のＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／／ＯＤＡ／ＰＰＤ ９５／５／／７０／３０ブロックコポリマー
実施例２１と同様の方法で、実施例２１からのプレポリマーの１７２．７ｇ部分を、実施例１６に記載のＴｉＯ₂スラリーの２７．３ｇ部分とブレンドした。仕上げ、濾過、キャスティングおよび硬化は、比較例１０に記載されるものと同様であった。充填材の充填量は、ポリイミドフィルム中約３０重量％であった。２．２ミル（５６ミクロン）のフィルムが製造された。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、比較例１０の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例２３
１８．１容積％（３０重量％）タルク充填のＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／／ＯＤＡ／ＰＰＤ ７５／２５／／７０／３０ブロックコポリマー
比較例１４と同様の方法で、３７８．１ｇのＤＭＡＣ中、１４．４０７ｇのＰＰＤおよび２７．６０７ｇのＰＭＤＡからプレポリマーを製造し、続いて、４０１ｇのＤＭＡＣによって希釈し、次いで、６２．２４９ｇのＯＤＡ、次いで、３２．６６６ｇのＢＰＤＡ（これを溶解／反応させた）、次いで、４３．１０６ｇのＰＭＤＡを添加し、続いて、４１．０ｇのＤＭＡＣを添加した。比較例１１と同様の方法で、このプレポリマーの１８６．８ｇ部分を１３．１７ｇのＳＦ３１０タルク（Ｌｏｔ Ｍ６８５，Ｋｉｓｈ Ｃｏ．，Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）とブレンドし、比較例１０と同様に仕上げ、キャストし、硬化した。１．７ミル（４３ミクロン）のフィルムが製造された。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、比較例１０の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

実施例２４
１２．６容積％（３０重量％）針状ＴｉＯ₂充填のＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／／ＯＤＡ／ＰＰＤ ７５／２５／／７０／３０ブロックコポリマー
実施例２３と同様の方法で、実施例２３からのプレポリマーの１７２．７ｇ部分を、実施例１６に記載のＴｉＯ₂スラリーの２７．３ｇ部分とブレンドした。仕上げ、濾過、キャスティングおよび硬化は、比較例１０に記載されるものと同様であった。２．３ミル（５８ミクロン）のフィルムが製造された。

ＣＴＥ、Ｅ’および破断点伸び率％を、比較例１０の場合と同様に測定した。

結果を表１に示す。

以下の実施例は、ポリイミドフィルムの特性に及ぼす、高アスペクト比（３：１より高いアスペクト比）のプレートレット充填材に対する（アスペクト比３：１未満の）粒子の特性の影響を実証する。プレートレット充填材では、等重量充填量で、有利により高い弾性率およびより低いＣＴＥがもたらされる。（ここで留意すべきは、粒径分析（Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９３０粒径分析器）によって、これらの２つの充填材の平均粒径は有意に異なるように見えるが（プレートレットは有意により大きい）、特性に及ぼす影響は、平均粒径の差異によるものよりも、主に充填材の形状によるものであると考えられているということである）。

比較例１６
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ中（４０重量％）アスペクト比３：１未満のＡｌ₂Ｏ₃（粒子）
ＰＭＤＡおよびＯＤＡのポリアミド酸プレポリマーの１部分（ＤＭＡＣ中約２０．６％で調製した。粘度約５０ポアズ）を、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ（ｍｏｄｅｌ Ｌ４ＲＴ−Ａ）高剪断混合器中、粒子アルミナ充填材（Ｍａｒｔｏｘｉｄ ＭＺＳ−１，Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）とブレンドした。アルミナの量は、最終的にポリイミド中アルミナ４０重量％の充填量で最終ポリイミドフィルムを生じるように選択した。次いで、このポリアミド酸を、高トルク機械混合機／攪拌ブレードによって強力に混合しながら、ＤＭＡＣ中６重量％ＰＭＤＡ溶液を段階的に添加することによって、約５３７ポアズの粘度（#ＬＶ５スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋粘度計）までさらに反応させた（「仕上げた」）。その後、このポリマーをガラスプレートにキャストし、そして不粘着性フィルムが得られるまで約８０℃に加熱した。フィルムを慎重にガラスから剥離し、そしてピンフレーム上に置き、循環式エアオーブン中に置き、そして温度を３２０℃までゆっくり昇温させ、この温度で３０分間保持した。次に、フィルムを３２０℃のオーブンから取り出し、そして４００℃のエアオーブンに約５分間置いた。その後、ピンフレーム上のポリイミドフィルムをオーブンから取り出し、室温まで冷却した。次いで、フィルムをピンフレームから分離した。

Ｅ’を比較例１０の場合と同様に測定した。ＣＴＥは、試料を３８０℃まで加熱し、次いで冷却し、そして３８０℃まで再加熱し、そして再加熱時５０℃〜３５０℃の間で評価したことを除き、比較例１０と同じ機器で、そして同じ速度で測定した。

結果を表１に示す。

実施例２５
ＰＭＤＡ／／ＯＤＡ中（４０重量％）アスペクト比が３：１より大きいＡｌ₂Ｏ₃（プレート状）。

比較例１６と同様の方法で、比較例１６の粒子アルミナと同じ充填量で、ＰＭＤＡ／／ＯＤＡプレポリマーの１部分を、プレートレット状アルミナ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ａｕｓｔｒａｌｉａからの「Ｐｌａｔｙｌ」）とブレンドし、５０２ポアズのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度まで仕上げた。比較例１６と同様に、この充填ポリマー溶液をキャストし、熱硬化した。

Ｅ’を比較例１０の場合と同様に測定した。ＣＴＥは、比較例１６と同じ機器で、そして同じ速度で測定した。

結果を表１に示す。

ここでは、一般的な記載または実施例において上記の活性の全てが必要とされるのではなく、特定の活性の一部は必要とされなくてもよく、そして記載される活性に加えて、さらなる活性が実行されてもよいという点に留意すべきである。なおさらに、各活性が記載される順番が、必ずしも、それらが実行される順番であるというわけではない。この明細書を読んだ後、当業者は、それらの特定のニーズまたは要求に対して、どの活性を使用することができるかを決定することができるであろう。

上記明細書において、本発明は、特定の実施形態に関して説明された。しかしながら、当業者は、以下の請求の範囲において明かにされる本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正および変更を実行することができることを認識する。したがって、本明細書は、限定的な意味よりもむしろ、実例と見なされるべきであり、そして全てのそのような修正は、本発明の範囲内に含まれるように意図される。

利益、他の利点および課題に対する解決策は、特定の実施形態に関しては上記に記載されている。しかしながら、利益、利点、課題に対する解決策、および利益、利点または解決策を生じさせるか、またはより明白とさせる任意の要素が、請求の範囲のいずれか、または全ての重要な、必要な、もしくは本質的な特徴または要素として解釈されるべきではない。

量、濃度、あるいは他の値またはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または高い値および低い値のリストのいずれかとして記載される場合、これは、範囲が別々に開示されるかどうかにかかわらず、任意の高い範囲限界または好ましい値と、任意の低い範囲限界または好ましい値との任意の組から形成される全ての範囲を具体的に開示するものとして理解されるべきである。数値の範囲が本明細書に列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、それらの終点と、その範囲内の全ての整数および分数を含むように意図される。範囲が定義される場合、本発明の範囲が、列挙された具体的な値に限定されるようには意図されない。

Claims (15)

1. フィルム組成物であって、
   Ａ）ａ）剛性ロッド二無水物、非剛性ロッド二無水物およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの芳香族二無水物成分と、
   ｂ）剛性ロッドジアミン、非剛性ロッドジアミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの芳香族ジアミン成分と、
   から誘導されるポリイミドであって、
   前記ポリイミドの全二無水物成分および全ジアミン成分に基づき、二無水物のジアミンに対するモル比が４８〜５２：５２〜４８であり、そしてＸを剛性ロッド二無水物および剛性ロッドジアミンのモルパーセント、Ｙを非剛性ロッド二無水物および非剛性ロッドジアミンのモルパーセントとした場合のＸ：Ｙ比率が、２０〜８０：８０〜２０である、
   ポリイミド、ならびに
   Ｂ）ａ）少なくとも１つの寸法で、（数平均で）５５０ナノメートル未満であり、
   ｂ）３：１を超えるアスペクト比を有し、
   ｃ）全ての寸法で前記フィルムの厚さ未満であり、
   ｄ）前記フィルムの１０〜４５容積％の量で存在する、
   サブミクロン充填材、
   を含んでなり、
   前記フィルムが５〜１５０ミクロンの厚さを有する、フィルム組成物。
2. 前記サブミクロン充填材が、少なくとも１つの寸法で４００ナノメートル未満である、請求項１に記載のフィルム組成物。
3. 前記サブミクロン充填材が、少なくとも１つの寸法で２００ナノメートル未満である、請求項１に記載のフィルム組成物。
4. 前記サブミクロン充填材が、酸化物、窒化物、炭化物およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のフィルム組成物。
5. 前記サブミクロン充填材が、針状二酸化チタン、タルク、ＳｉＣ繊維、プレート状Ａｌ₂Ｏ₃またはそれらの混合物である、請求項１に記載のフィルム組成物。
6. ａ）前記芳香族二無水物成分の少なくとも７０モル％がピロメリット酸二無水物であり、そして
   ｂ）前記芳香族ジアミン成分の少なくとも７０モル％が４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである、請求項１に記載のフィルム組成物。
7. 前記サブミクロン充填材が、針状二酸化チタン、タルク、ＳｉＣ繊維、プレート状Ａｌ₂Ｏ₃またはそれらの混合物である、請求項６に記載のフィルム組成物。
8. ａ）前記芳香族二無水物成分の少なくとも７５モル％がピロメリット酸二無水物であり、そして
   ｂ）前記芳香族ジアミン成分としては、７０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３０モル％の１，４−ジアミノベンゼンである、請求項１に記載のフィルム組成物。
9. 前記ポリイミドがブロックコポリマーである、請求項１に記載のフィルム組成物。
10. 前記ブロックコポリマーが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，４−ジアミノベンゼンと、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、から誘導される、請求項９に記載のフィルム組成物。
11. 前記ブロックコポリマーが、
    ａ）１０〜４０モル％の、ピロメリット酸二無水物および１，４−ジアミノベンゼンのブロックと、
    ｂ）９０〜６０モル％の、ピロメリット酸二無水物および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのブロックと、
    から誘導される、請求項９に記載のフィルム組成物。
12. 前記サブミクロン充填材が、針状二酸化チタン、タルク、ＳｉＣ繊維、プレート状Ａｌ₂Ｏ₃またはそれらの混合物である、請求項１１に記載のフィルム組成物。
13. 前記サブミクロン充填材が、カップリング剤、分散剤またはそれらの組み合わせによってコーティングされている、請求項１に記載のフィルム組成物。
14. 前記ポリイミドが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，４−ジアミノベンゼンと、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、から誘導されるランダムコポリマーである、請求項１に記載のフィルム組成物。
15. 前記ポリイミドが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，４−ジアミノベンゼンと、ピロメリット酸二無水物と、から誘導されるランダムコポリマーである、請求項１に記載のフィルム組成物。