CN102714192A - 用于半导体封装应用中的互连导电物薄膜及其相关方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于集成电路封装的互连导电物薄膜(30)。所述互连导电物薄膜包括承载多个导电区域的基板。所述基板由聚酰亚胺和亚微米级填料组成。所述聚酰亚胺衍生自至少一种芳族二酸酐组分和至少一种芳族二胺组分,所述芳族二酸酐组分选自刚棒二酸酐、非刚棒二酸酐以及它们的组合,所述芳族二胺组分选自刚棒二胺、非刚棒二胺以及它们的组合。所述二酸酐与二胺的摩尔比为48-52∶52-48,并且X∶Y的比率为20-80∶80-20,其中X为刚棒二酸酐和刚棒二胺的摩尔百分比,并且Y为非刚棒二酸酐和非刚棒二胺的摩尔百分比。所述亚微米级填料在至少一个尺寸上小于550纳米;具有大于3∶1的长宽比;在所有尺寸上小于所述薄膜的厚度。
Description
发明领域
本公开一般涉及用于集成电路封装的互连导电物薄膜,所述薄膜包含多个由基板承载的导电域。更具体地,基板为包含亚微米级填料的聚酰亚胺薄膜并且聚酰亚胺具有杂交体主链结构。
发明背景
将集成电路封装技术应用于集成电路芯片:(1)在芯片上提供用于为电路供电的电流通道;(2)分配信号到芯片上并离开芯片;(3)移除由集成电路芯片直接或间接产生的热量;以及(4)承载芯片并保护其免受不利环境的影响。典型的球栅阵列(BGA)集成电路封装包括固定到柔性聚酰亚胺互连导电物薄膜上的集成电路芯片。在此类球栅阵列型集成电路封装应用中,细焊线用于将集成电路芯片上的焊垫连接到聚酰亚胺互连导电物薄膜上的导电线路上。导电线路通向焊球。所述焊球为安装到聚酰亚胺互连导电物薄膜的相对侧上并由球栅阵列封装的底部突出的焊球阵列之一。这些焊球与位于基板(例如印刷电路板)上的焊垫阵列互连。因此,典型的球栅阵列封装将集成电路上的每个焊垫电连接到印刷电路板上的焊垫上。
在此类封装应用中,加工温度有时会非常高,例如超过300℃。在此类极高操作温度下,互连导电物薄膜可表现出尺寸变化。此外,试图降低加工成本会需要越来越高张力下的双卷轴操作,而此类高张力加工也会导致互连导电物薄膜表现出尺寸变化。工业中趋向于较小的尺寸变化(互连导电物薄膜表现出的)公差,这是由于每一代新产品中集成电路芯片、集成电路封装及相关电路的尺寸不断减小以便降低生产成本。因此,工业中仍然需要用于集成电路封装应用的聚酰亚胺互连导电物薄膜,所述薄膜具有改善的热稳定性和尺寸稳定性。
授予Jiang等人的U.S.6,770,981涉及用于球栅阵列封装应用的复合互连导电物薄膜。
发明概述
本公开涉及用于集成电路封装的互连导电物薄膜,所述集成电路包含由具有5-150微米厚度的基板承载的多个导电域。基板包含衍生自以下的聚酰亚胺:
i)至少一种芳族二酸酐组分,所述芳族二酸酐组分选自由下列组成的组:刚棒二酸酐、非刚棒二酸酐以及它们的组合,和
ii)至少一种选自由下列组成的组的芳族二胺组分:刚棒二胺、非刚棒二胺以及它们的组合。
基于所述聚酰亚胺的总二酸酐组分和总二胺组分计,二酸酐与二胺的摩尔比为48-52∶52-48,并且X∶Y的比率为20-80∶80-20,其中X为刚棒二酸酐和刚棒二胺的摩尔百分比,并且Y为非刚棒二酸酐和非刚棒二胺的摩尔百分比。所述基板还包含在至少一个尺寸上小于(数均)550纳米,具有大于3∶1的长宽比,在所有尺寸上小于所述基板厚度,并且以基板的10-45体积%的量存在的亚微米级填料。
附图简述
图1A示出了根据本公开的一个实施方案采用扩展引线的面朝下内缩型封装的底视图。
图1B示出了根据本公开的一个实施方案采用扩展引线的面朝下内缩型封装的断片剖面图。
图1C示出了根据本公开的一个实施方案在基板的第二表面上具有引线的采用扩展引线的面朝下内缩型封装的断片剖面图。
图1D示出了根据本公开的一个实施方案其中适配层设置在芯片的外皮表面与基板的第一表面之间的采用扩展引线的面朝下内缩型封装的断片剖面图。
图2为微球栅阵列封装的透视图。
图3为微球栅阵列封装的剖面图。
图4为本发明优选的互连导电物的剖面图。
图5为连结到第二阶封装上的第一阶封装的剖面图。
图6为显示为不含第一阶封装壳体的图5中第一阶封装的剖面图。
发明详述
定义
“导电区域”旨在表示任何材料,例如导电焊垫、导电电路或线路等。导电区域由本公开的聚酰胺薄膜承载。导电区域至少部分地在集成电路芯片与并非集成电路芯片部件的主体之间提供导电界面。导电界面使得:i.集成电路芯片控制(或影响)并非集成电路芯片部件的主体(例如,印刷线路板上的电路、输入/输出装置等);和/或ii.使得并非集成电路芯片部件的主体控制(或影响)集成电路芯片(例如,为集成电路芯片供电的电连接)。
“薄膜”旨在表示自立式薄膜或(自承或非自承)涂层。术语“薄膜”与术语“层”互换使用并且是指覆盖所期望的区域。
如本文所用,“二酸酐”旨在包括“二酸酐”前体或衍生物,它们在技术上可以不是二酸酐,但是由于能够与二胺反应生成聚酰胺酸(其继而可转化成聚酰亚胺),因此将在功能上等同于二酸酐。
如本文所用,“二胺”旨在包括二胺前体或衍生物,它们在技术上可以不是二胺,但是由于能够与二酸酐反应生成聚酰胺酸(其继而可转化成聚酰亚胺),因此将在功能上等同于二胺。
如本文所用,“聚酰胺酸”旨在包括衍生自二酸酐和二胺单体的组合或它们的功能等同物并能够转化成聚酰亚胺的任何聚酰亚胺前体材料。
“亚微米”旨在描述具有至少一个尺寸小于(数均)微米的颗粒。
如本文所用,“化学转化”或“化学地转化的”表示使用催化剂(促进剂)或脱水剂(或两者)将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺,并且旨在包括部分化学转化的聚酰亚胺,随后在高温下将其干燥至固含量大于98%。
“长宽比”旨在表示一个尺寸与另一个的比率,如长度与宽度的比率。
在描述某些聚合物时,应当理解,有时申请人提及聚合物时使用的是用来制成它们的单体或用来制成它们的单体的量。尽管此类描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或可能不含以方法限定产品的术语,但对单体和量的任何此类提及应被解释为是指聚合物由那些单体制成,除非上下文另外指明或暗示。
如本文所用,术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如,包括要素列表的方法、工艺、制品或设备不必仅仅限于那些要素而是可包括未明确列出的或此类方法、工艺、制品或设备固有的其它要素。此外,除非明确指明相反,“或”是指包含性的“或”而非排他性的“或”。例如,以下任何一种情况均满足条件A或B:A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的),A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的),以及A和B都是真实的(或存在的)。
此外,冠词“一个”用来描述本发明的元件和组件。这仅仅是为了方便并且给出本发明的一般含义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个,并且该单数也包括复数,除非很明显地另指他意。
概述
本公开的互连导电物薄膜具有多个由基板承载的导电域。本公开的基板包含聚酰亚胺和亚微米级填料。所述亚微米级填料一般能够以相对高的负载被掺入本公开的基板中而不会导致所述基板具有不适当的脆性,同时保持或降低热膨胀系数并增加储能模量。所述聚酰亚胺具有包含刚棒部分和非刚棒部分的杂交体主链结构。本公开的互连导电物薄膜充分适用于使用互连导电物薄膜以辊到辊或双卷轴加工的任何集成电路封装技术。
聚酰亚胺
本公开的聚酰亚胺衍生自某个芳族二酸酐与某个芳族二胺的聚合反应以提供包含刚棒部分和非刚棒部分两者的聚合物主链结构。所述刚棒部分由芳族刚棒单体的聚合引入所述聚酰亚胺,而所述非刚棒部分由非刚棒芳族单体的聚合引入所述聚酰亚胺。芳族刚棒单体提供对于聚合物主链共直线(约180°)的构型,因此当聚合到聚酰亚胺中时,几乎没有相对运动能力。
芳族刚棒二胺单体的实例为:
1,4-二氨基苯(PPD)、
4,4′-二氨基联苯基、
2,2-双(三氟甲基)4,4′-二氨基联苯基(TFMB)、
1,4-萘二胺、
1,5-萘二胺、
4,4-二氨基三联苯基、
4,4′-二氨基苯酰替苯胺
苯甲酸-4,4′-二氨基苯酯、
3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯基、
2,5-二氨基甲苯
等等。
芳族刚棒二酸酐单体的实例为:
均苯四酸二酐(PMDA)、
2,3,6,7-萘四酸二酐,和
3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)。
具有旋转运动或弯曲(一旦被聚合到聚酰亚胺中)自由度大体上等于或小于上述实例的单体(刚棒二胺和刚棒二酸酐)旨在被认为是为了本公开之目的的刚棒单体。
为了本公开之目的的非刚棒单体旨在表示能够聚合到聚酰亚胺主链结构中的芳族单体,所述单体具有比上文所述并举例说明的刚棒单体显著更大的运动自由度。所述非刚棒单体在被聚合到聚酰亚胺中时,提供具有弯曲的主链结构,或换句话讲沿着它们形成的聚酰亚胺主链是非共线的(如,不是约180°)。根据本公开的非刚棒单体实例包括能够沿着所述聚酰亚胺主链提供转动或弯曲架桥基团的任何二胺和任何二酸酐。转动或弯曲桥接基团的实例包括-O-、-S-、-SO2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-C(R,R’)-其中R和R’相同或不同并且为能够键合到碳上的任何有机基团。
非刚棒二胺的实例包括:4,4′-二氨基二苯醚(“ODA”)、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-二氨基苯(MPD)、4,4′-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯基硫醚、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯砜(BAPS)、4,4′-双(氨基苯氧基)联苯(BAPB)、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲酮、4,4′-异亚丙基二苯胺、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、N,N-双(4-氨基苯基)正丁胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲胺、间氨基苯甲酰基对氨基苯胺、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸盐、N,N-双(4-氨基苯基)苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二胺-5-氯甲苯、2,4-二氨基-6-氯甲苯、2,4-双(β-氨基叔丁基)甲苯、双(对-β-氨基叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺。1,2-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,2-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)、2,2′-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(6F二胺)、2,2′-双(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、4,4′-二氨基-2,2′-三氟甲基二苯醚、3,3′-二氨基-5,5′-三氟甲基二苯醚、4,4′-三氟甲基-2,2′-二氨基联苯基、2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯、4,4′-氧代-双[2-三氟甲基)苯胺](1,2,4-OBABTF)、4,4′-氧代-双[3-三氟甲基)苯胺]、4,4′-硫代-双[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4′-硫代双[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4′-亚砜基-双[(2-三氟甲基)苯胺、4,4′-亚砜基-双[(3-三氟甲基)苯胺]和4,4′-酮基-双[(2-三氟甲基)苯胺]。
非刚棒芳族二酸酐的实例包括2,2′,3,3′-二苯甲酮四酸二酐、2,3,3′,4′-二苯甲酮四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、2,2′,3,3′-联苯四羧酸二酐、2,3,3′,4′-联苯四羧酸二酐、4,4′-硫代邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酸酐(DSDA)、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酸酐、4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、双(3,4-二羧基苯基)硫代醚二酸酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)、双酚S二酸酐、2,2-双-(3,4-二羧基苯基)1,1,1,3,3,3,-六氟丙烷二酸酐(6FDA)、5,5-[2,2,2]-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基、双-1,3-异苯并呋喃二酮、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酸酐、环戊二烯基四甲酸二酸酐、乙烯基四甲酸二酸酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酸酐。
在一些实施方案中,基于所述聚酰亚胺的总二酸酐组分和二胺组分计,二酸酐与二胺的摩尔比为48-52∶52-48,并且X∶Y的比率为20-80∶80-20,其中X为刚棒二酸酐和刚棒二胺的摩尔百分比,并且Y为非刚棒二酸酐和非刚棒二胺的摩尔百分比。并且在一个可供选择的实施方案中,可为在那个宽泛的比率内任何子范围(如,20-80包括任何介于它们之间并任选地包括20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75和80的范围,并且80-20包括任何介于它们之间并任选地包括80、75、70、65、60、55、45、40、35、30和25的范围)。
在一个实施方案中,本公开的聚酰亚胺衍生自大体上等于摩尔量的4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)非刚棒单体,和均苯四酸二酐(PMDA)刚棒单体。在另一个实施方案中,至少70摩尔%的芳族二酸酐组分为均苯四酸二酐;并且至少70摩尔%的芳族二胺组分为4,4′-二氨基二苯醚。在一些实施方案中,至少70摩尔%、75摩尔%、80摩尔%、85摩尔%、90摩尔%或95摩尔%的芳族二酸酐组分为均苯四酸二酐(基于所述聚酰亚胺总的二酸酐含量);并且至少70摩尔%、75摩尔%、80摩尔%、85摩尔%、90摩尔%或95摩尔%的芳族二胺组分为4,4′-二氨基二苯醚(基于所述聚酰亚胺总的二胺含量)。已发现,此类PMDA//4,4ODA聚酰亚胺尤其适宜地适合与本公开的亚微米级填料组合以用于以相对低的成本来改善特性。在另一个实施方案中,所述聚酰亚胺衍生自100摩尔%的均苯四酸二酐和100摩尔%的4,4′-二氨基二苯醚。在另一个实施方案中,所述聚酰亚胺为无规共聚物,其衍生自4,4′-二氨基二苯醚和1,4二氨基苯与均苯四酸二酐和3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐。在另一个实施方案中,所述聚酰亚胺为无规共聚物,其衍生自4,4′-二氨基二苯醚和1,4二氨基苯与均苯四酸二酐。
在另一个实施方案中,至少75摩尔%的芳族二酸酐为均苯四酸二酐并且70摩尔%的4,4′-二氨基二苯醚和30摩尔%的1,4二氨基苯作为所述芳族二胺组分。
在另一个实施方案中,所述聚酰亚胺为嵌段共聚物。嵌段共聚物相对于完全无规分布的单体序列为其中沿着所述聚合物主链有基本上一种二酸酐/二胺组合序列的聚合物。通常在所述聚酰胺酸制备期间,这通过连续添加不同的单体来实现。
在另一个实施方案中,所述聚酰亚胺为衍生自4,4′-二氨基二苯醚和1,4-二氨基苯与均苯四酸二酐的嵌段共聚物。在另一个实施方案中,所述聚酰亚胺为衍生自4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)和1,4-二氨基苯(PPD)与均苯四酸二酐(PMDA)和3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)嵌段共聚物。在另一个实施方案中,所述聚酰亚胺由基本上刚性的嵌段(PMDA与PPD反应)和基本上更柔性的嵌段((PMDA与ODA反应)组成的嵌段共聚物。在另一个实施方案中,所述嵌段共聚物衍生自10-40摩尔%的均苯四酸二酐和1,4-二氨基苯的嵌段和90-60摩尔%的均苯四酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚的嵌段。
亚微米级填料
根据本公开,所述填料为亚微米级(在至少一个尺寸上)填料或亚微米级填料的混合物。
在一个实施方案中,本公开的聚酰亚胺薄膜包含至少一种亚微米级填料,所述亚微米级填料:
1.在至少一个尺寸上(由于填料可在任何尺寸上具有多种形状并且由于填料形状可沿任何尺寸改变,所述“至少一个尺寸”旨在为沿着该尺寸的数字平均)为小于550纳米(且在一些实施方案中,小于475纳米、450纳米、425纳米、400纳米、375纳米、350纳米、325纳米、300纳米、275纳米、250纳米、225纳米或200纳米);
2.具有大于3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15至1的平均长宽比;
3.在所有尺寸上小于基板厚度的100%、95%、90%、85%、80%、75%、70%、65%、60%、55%、50%、45%、40%、35%、30%、25%、20%、15%或10%;并且
4.以介于并任选地包括任何两个下列百分比之间的量存在:所述基板的10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%和45%体积%。
适宜的亚微米级填料在高于300℃、350℃、400℃、425℃或450℃的温度下一般是稳定的,并且在一些实施方案中没有显著地降低所述基板的电气绝缘特性。在一些实施方案中,所述亚微米级填料选自针样填料(针状)、纤维填料、小片填料以及它们的混合物。在一个实施方案中,所述亚微米级填料基本上为非聚集的。所述亚微米级填料可为空心的、多孔的或实心的。
在一个实施方案中,本公开的亚微米级填料显示具有至少3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15至1的长宽比。在一个实施方案中,所述亚微米级填料长宽比为5∶1或更大。在另一个实施方案中,亚微米级填料长宽比为10∶1或更大;在另一个实施方案中,长宽比为12∶1或更大。在一些实施方案中,所述亚微米级填料选自氧化物(例如,包含硅、镁和/或铝的氧化物)、氮化物(例如,包含硼和/或硅的氮化物)或碳化物(例如,包含钨和/或硅的碳化物)以及它们的组合。在一些实施方案中,所述亚微米级填料为针状二氧化钛、滑石、SiC纤维、板形Al2O3或它们的混合物。在一些实施方案中,所述亚微米级填料在所有尺寸上小于(数均)50微米、25微米、20微米、15微米、12微米、10微米、8微米、6微米、5微米、4微米或2微米。
在另一个实施方案中,碳纤维和石墨能够与其它亚微米级填料联合使用以增加机械特性。然而在一个实施方案中,石墨、碳纤维和/或导电的填料的加载可能需要低于渗漏阈值(可能小于10体积%),因为石墨和碳纤维填料可减少电气绝缘特性并且在一些实施方案中,削弱的电气绝缘特性是不可取的。
在一些实施方案中,所述亚微米级填料涂覆有偶联剂。在一些实施方案中,亚微米级填料涂覆有氨基硅烷偶联剂。在一些实施方案中,亚微米级填料涂覆有分散剂。在一些实施方案中,亚微米级填料涂覆有偶联剂和分散剂的组合。在一些实施方案中,亚微米级填料涂覆有偶联剂、分散剂或它们的组合。作为另外一种选择,偶联剂和/或分散剂能够被直接掺入到所述薄膜中而不必涂覆到亚微米级填料上。在一些实施方案中,所述亚微米级填料包括针状二氧化钛,其至少一部分涂覆有氧化铝。
在一些实施方案中,选择亚微米级填料使得其在期望的加工温度下本身不会降解或产生废气。类似地,在一些实施方案中,选择亚微米级填料使得其不会有助于聚合物的降解。
在一个实施方案中,可使用填料复合材料(例如单或多核/壳结构),其中在一个颗粒中,一种氧化物包封另一种氧化物。
基底
已发现,相对比较便宜的聚酰亚胺可用本公开的亚微米级填料来填充,因此在至少某些方面表现更类似于较昂贵的聚酰亚胺,但成本要低得多。较昂贵的单体,如BPDA或氟化的单体,可至少部分地(或全部地)用比较便宜的单体替代。除了昂贵的单体以外,一些聚酰亚胺更难于商业加工,如BPDA//PPD,因为其会起泡。较低的生产率推高所述薄膜的成本。此外,衍生自所有刚棒单体的聚酰亚胺可具有低的CTE和高模量,但是当被填充时具有低伸长率。已发现,具有3∶1或更大长宽比的亚微米级填料可以相对高的加载含量被掺入(10-45体积%)到比较便宜的、易于加工的聚酰亚胺中。本公开的亚微米级填料趋于增加储能模量并降低或大约保持本公开的基板的CTE,而不会引起所述基板变得具有不适当的脆性。
令人惊讶的是,本公开的亚微米级填料不会在所有的聚酰亚胺中以相同的方式表现。令人惊讶地,在刚棒聚酰亚胺(BPDA//PPD)中,所述CTE可大于未填充的刚棒聚酰亚胺。
当被掺入到本公开的聚酰亚胺中时,本公开的亚微米级填料与它们常规的非高长宽比(小于3∶1长宽比)相应物相比产生具有更好特性(或特性均衡)的基板。
在一些实施方案中,所述基板包含衍生自100摩尔%的均苯四酸二酐作为芳族二酸酐组分;和100摩尔%的4,4′-二氨基二苯醚作为芳族二胺组分的聚酰亚胺,并且所述亚微米级填料为针状二氧化钛、滑石、SiC纤维、板形Al2O3或它们的混合物。在一些实施方案中,所述聚酰亚胺为均苯四酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚的均聚物。
在另一个实施方案中,所述基板包含聚酰亚胺,其中所述聚酰亚胺为衍生自:10-40摩尔%均苯四酸二酐和1,4二氨基苯嵌段;90-60摩尔%均苯四酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚嵌段的嵌段共聚物,并且所述亚微米级填料为针状二氧化钛、滑石、SiC纤维、板形Al2O3或它们的混合物。
热稳定性和尺寸稳定性
尽管一般已知的是添加填料将降低CTE并增加储能模量,令人惊讶的是,对于本公开的亚微米级填料,观察到有在储能模量上显著增加和/或在CTE降低的之上的阈值。在一个实施方案中,所述亚微米级填料将基本上保持(在80%、70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%、5%、4%、3%、2%或1%之内,加或减)的热膨胀系数(CTE)的同时改善机械特性和热特性。
在一个实施方案中,本公开的基板具有介于(并任选地包括)以下任何两者之间的范围内的面内热膨胀系数:1ppm/℃、5ppm/℃、10ppm/℃、15ppm/℃、20ppm/℃、25ppm/℃、30ppm/℃和35ppm/℃,其中面内热膨胀系数(CTE)在60℃(或50℃)和350℃之间测量。
本公开的一些未填充的嵌段或无规共聚物可具有相对低的CTE。因此,在一些实施方案中,本公开的亚微米级填料在嵌段共聚物的CTE几乎不具有影响。在一些实施方案中,本公开的亚微米级填料可增加具有低的CTE的嵌段或无规共聚物的CTE,但所述CTE仍保持在期望的范围内。
基板的厚度也会影响热膨胀系数,其中较薄的薄膜趋于给出较低的热膨胀系数(并且薄膜越厚,则热膨胀系数就越高),因此取决于所选择的任何特定应用,基板厚度能够用于微调基板热膨胀系数。本公开的基板具有介于(并任选地包括)以下厚度(单位为微米)的任何两者之间的范围内的厚度:5微米、6微米、8微米、10微米、12微米、15微米、20微米、25微米、50微米、75微米、100微米、125微米和150微米。本公开范围内的单体和亚微米级填料还能够被选择或最优化以在以上范围内微调热膨胀系数。取决于特定应用,普通技术和实验在微调本公开的基板的任何特定热膨胀系数中可能是必要的。在一些实施方案中,所述基板的面内CTE能够利用TA仪器TMA-2940通过热机械分析获得,所述仪器在10℃/min下运行直至400℃,随后冷却并再次加热至400℃,其中在50℃和350℃之间的再加热扫描期间获得CTE,单位为ppm/℃。在另一个实施方案中,所述薄膜的平面内CTE可通过Thermal Mechanical Analysis(TA仪器,TMA-2940,在10℃/分钟下加热,直到460℃,然后冷却并再加热至500℃),评价在50-350℃之间的再加热。在另一个实施方案中,所述薄膜的平面内CTE可通过Thermal Mechanical Analysis(TA仪器,TMA-2940,在10℃/分钟下加热,直到380℃,然后冷却并再加热至380℃),并评价在50-350℃之间的再加热。
在一些实施方案中,亚微米级填料在聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)之上增加储能模量。在一些实施方案中,本公开的亚微米级填料与具有长宽比小于3∶1的亚微米级填料相比在25℃下增加储能模量至少20%、22%、24%、26%、28%或30%。在一些实施方案中,本公开的亚微米级填料与具有长宽比小于3∶1的亚微米级填料相比在480℃至500℃下增加储能模量至少40%、42%、44%或46%。在一些实施方案中,在25℃下,本公开的亚微米级填料与未填充的聚酰亚胺相比增加储能模量至少38%、40%、42%、44%或46%。在一些实施方案中,在480℃至500℃下,本公开的亚微米级填料与未填充的聚酰亚胺相比增加储能模量至少52%、53%、54%或55%。
通常,当在薄膜中填料的量增加,所述薄膜趋向变得更脆并难于加工。通常当拉伸伸长率小于20%时,薄膜难于加工,因此具有有限的商业价值。令人惊讶的是,当本公开的亚微米级填料被加入到具有二酸酐与二胺为48-52∶52-48摩尔比并且X∶Y为20-80∶80-20比率的聚酰亚胺中时,其中X为刚棒二酸酐和刚棒二胺的摩尔百分比,并且Y为非刚棒二酸酐和非刚棒二胺的摩尔百分比时,所述拉伸伸长率保持为可接受的。在一些实施方案中,当使用了大于10体积%的亚微米级填料时,所述拉伸伸长率保持为可接受的。在一个实施方案中,当使用了大于30体积%的亚微米级填料时,所述拉伸伸长率保持为可接受的。在另一个实施方案中,当使用了大于40体积%的亚微米级填料时,所述拉伸伸长率保持为可接受的。
一般来讲,当形成聚酰亚胺时,化学转化工艺(与热转化工艺相对)将提供较低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。因此,在理解本公开对于化学或热转变两者的聚酰亚胺优点的同时,掺入本公开亚微米级填料的优点对于本公开的化学转变的聚酰亚胺是最有用的。
基板的形成
本公开的基板可通过本领域熟知的方法制备。在一些实施方案中,所述基板能够通过将上述单体与溶剂混合到一起以形成聚酰胺酸(也被称为聚酰胺酸溶液)来生产。二酸酐和二胺组分通常以0.90-1.10的芳族二酸酐组分与芳族二胺组分的摩尔比混合。能够通过调节二酸酐和二胺组分的摩尔比来调节分子量。
化学或热转变可被用于本公开的实践中。在使用化学转变的实例中,聚酰胺酸浇铸溶液衍生自所述聚酰胺酸溶液。在一个实施方案中,所述聚酰胺酸浇铸溶液包含聚酰胺酸溶液与转变化学品的混合,如:(i)一种或多种脱水剂,如脂族酸酐(乙酸酐等),和芳族酸酐;和(ii)一种或多种催化剂,如脂族叔胺(三乙胺等),芳族叔胺(二甲基苯胺等)和杂环的叔胺(吡啶、甲基吡啶、异喹啉等)。酸酐脱水剂通常以与共聚酰胺酸中的酰胺酸基团相比摩尔过量的量使用。乙酸酐的用量通常为约2.0-3.0摩尔/当量胺酸。一般来讲,使用相当量的叔胺催化剂。
在一个实施方案中,所述聚酰胺酸以约5重量%到至多40重量%并包括40重量%的浓度溶解于有机溶剂中。在一个实施方案中,所述聚酰胺酸以约5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%或40重量%的浓度溶解于有机溶剂中。适宜的溶剂的实例包括:甲酰胺溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等)、乙酰胺溶剂(N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等)、吡咯烷酮溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等)、苯酚溶剂(苯酚、邻-、间-或对甲酚、二甲苯酚、卤化的苯酚、儿茶酚等)、六甲基磷酸酰胺和γ-丁内酯。希望使用这些溶剂中的一种或它们的混合物。还可使用这些溶剂与芳族烃,如二甲苯和甲苯,或包含醚的溶剂,如二甘醇二甲醚、丙二醇甲基醚、丙二醇、甲基醚乙酸酯、四氢呋喃等的组合。
在一个实施方案中,可制备所述预聚物并与使用许多变型的亚微米级填料(它们的分散体或胶体)混合以形成本公开所述的基板。“预聚物”旨在表示通常用少量化学计量过量的(约2%至4%)的二胺单体(或过量的二酸酐单体)制成的较低分子量的聚合物。增加预聚物的分子量(和溶液粘度)可通过添加增加量的附加二酸酐(或附加二胺,在其中所述二酸酐单体在所述预聚物中一开始就过量的情况下)以便接近1∶1二酸酐与二胺的化学计量比实现。
根据本公开用于生产基板有用的方法可见于授予Kreuz等人的U.S.5,166,308中。许多变形也是可能的,如:(a)其中二胺组分和二酸酐组分预先混合在一起,然后将混合物在搅拌的同时分批加入到溶剂中的方法,(b)其中溶剂被加入到搅拌的二胺和二酸酐组分的混合物中的方法(相对于上文(a)),(c)其中仅二胺溶解于溶剂中,然后二酸酐以容许控制反应速率这样的比率被加入到其中的方法,(d)其中仅二酸酐组分溶解于溶剂,然后胺组分以容许控制反应速率这样的比率被加入到其中的方法,(e)其中二胺组分和二酸酐组分分别溶解于溶剂中,然后这些溶液在反应器中混合的方法,(f)其中聚酰胺酸与过量的胺组分以及另一种聚酰胺酸与过量的二酸酐组分预先形成,然后在反应器中彼此反应的方法,尤其是以形成非无规或嵌段共聚物这样的方法,(g)其中具体部分的胺组分和二酸酐组分首先反应,然后反应剩余的二胺组分,或反之亦然的方法,(h)其中转化化学品与聚酰胺酸混合以形成聚酰胺酸浇铸溶液,然后浇铸以形成凝胶薄膜的方法,(i)其中组分以任何顺序,部分地或整个地加入到部分或整个溶剂中,同样,其中部分或所有任何组分能够作为在部分或所有溶剂中的溶液被添加的方法,(j)首先反应一种二酸酐组分与一种二胺组分,提供第一聚酰胺酸,然后反应其它二酸酐组分与其它胺组分以提供第二聚酰胺酸,然后在薄膜形成之前,以许多方法中的任何一种混合酰胺酸的方法,和(k)通过顺序添加,如加入第一二胺和第一二酸酐以形成具有过量的二酸酐(或过量的二胺)的聚酰胺酸而形成第一嵌段,然后向聚酰胺酸中加入第二二胺和第二二酸酐以在第一嵌段存在下形成第二嵌段,形成嵌段共聚物;或者,嵌段可基于不同的二酸酐(和相同的二胺)或基于不同的二酸酐和不同的二胺(在每个嵌段)制备,取决于具体的应用和期望的特性的方法。
所述亚微米级填料(它们的分散体或胶体)可在基板制备中的多个点被添加。在一个实施方案中,所述胶体或分散体被掺入到预聚物中以在25℃下产生在约50-100泊范围内的Brookfield溶液粘度。在一个可供选择的实施方案中,所述胶体或分散体可与所述单体直接混合,并且在这种情况下,聚合在填料存在于所述反应期间发生。在该“原位”聚合期间,所述单体可具有任何一种单体过量(二胺或二酸酐)。所述单体还可以1∶1的比率添加。在单体以所述胺(情况i)或所述二酸酐(情况ii)过量被添加的这种情况下,如果必需,增加分子量(和溶液粘度)可通过添加增加量的附加二酸酐(情况i)或二胺(情况ii)以接近二酸酐与胺1∶1化学计量比来实现。然后所述聚酰胺酸浇铸溶液可被浇铸或施涂到载体上,如环形带或转筒上。所述聚酰胺酸包含转换化学反应物。接着,所述包含溶剂的薄膜可通过在适当的温度烘焙(热固化)以移除溶剂或与所述化学转换反应物一起烘焙(化学固化)被转换成自承薄膜。然后所述薄膜可从所述承载上分离,通过诸如拉幅取向,随后继续热固化以提供基板。
一般来讲,薄膜光滑度是所期望的,因为表面粗糙:i.会干扰沉积于其上的一层或多层本公开的填充的基板的功能,ii.会增加电缺陷或机械缺陷的可能性,和iii.会降低沿着基板的性能一致性。在一个实施方案中,亚微米级填料(及任何其它不连续区域)在基板形成期间充分分散,使得亚微米级填料(及任何其它不连续区域)充分介于基板形成的基板表面之间以提供具有小于1000纳米、750纳米、500纳米或400纳米的平均表面粗糙度(Ra)的最终基板。如本文所提供的表面粗糙度可通过光学表面形貌术测定以提供Ra值,例如,通过在Veeco Wyco NT 1000系列设备上以VSI模式于25.4x或51.2x下利用Wyco Vision 32软件测量。
所述聚酰胺酸(和浇铸溶液)可进一步包含许多添加剂中任何一种,如加工助剂(如,低聚物)、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃添加剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、填料或各种增强剂。
可在加工期间通过在配方之前预处理所述亚微米级填料来添加烷氧基硅烷偶联剂(或任何常规的、非常规的、目前已知的或将来发现的偶联剂)。烷氧基硅烷偶联剂还可通过将所述填料和单体与烷氧基硅烷混合在所述“原位”聚合期间被添加,一般只要所述偶联剂不干扰所述聚合反应。
在一些情况下,所述二酸酐可与所述亚微米级填料接触。然而不受任何特别的理论或假设所束缚,据信介于所述二酸酐和所述亚微米级填料之间的此类接触可在进一步与所述单体或预聚物反应之前用所述二酸酐官能化所述亚微米级填料。最终,填充的聚酰胺酸组合物一般被流延成薄膜,其经受干燥和固化(化学固化和/或热固化)以形成填充的聚酰亚胺薄膜。制造填充聚酰亚胺薄膜的任何常规或非常规方法能够根据本公开使用。一般来讲,填充聚酰亚胺薄膜的制造为人们所熟知而不必在此进一步描述。在一个实施方案中,本公开用于基板的聚酰亚胺具有大于300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃的高玻璃化转变温度。高玻璃化转变温度一般有助于在高温下保持机械特性,例如储能模量。
在一些实施方案中,可添加电绝缘填料以改进基板的电性能。在一些实施方案中,重要的是基板不含针孔或其它缺陷(杂质粒子、凝胶、填料附聚物或其它污染),所述缺陷会不利地影响基板的电气完整性及介电强度,该问题一般能够通过过滤来解决。此类过滤能够在基板制造的任何阶段进行,例如在溶剂化填料添加到一种或多种单体中之前或之后对其进行过滤和/或过滤聚酰胺酸,尤其是当聚酰胺酸为低粘度时,或换句话讲在制造工艺的容许过滤的任何步骤中过滤。在一个实施方案中,此类过滤在最小的合适过滤器孔径下进行,或者在刚刚超过所选填充材料的最大尺寸的程度下进行。在一些实施方案中,当被掺入到所述薄膜(或掺入到聚酰亚胺前体)中以抑制不需要的超过期望的最大填料尺寸的附聚,或破碎可能最初就存在于所述亚微米级填料中的聚集体时,所述亚微米级填料经受强烈的分散能量,如搅拌和/或高剪切混合或介质研磨或其它分散技术,包括使用分散剂。当所述亚微米级填料的长宽比增加时,所述亚微米级填料的长轴进行排列或换句话讲使其自身平行于所述薄膜的外表面的倾向也增加。
在尝试减少由薄膜内有害的(或过大的)不连续相材料造成的缺陷效应中会使得单层薄膜较厚。作为另外一种选择,多层聚酰亚胺可用于减少任何特定层中的任何特定缺陷(尺寸能够伤害期望性能的有害不连续相材料)的伤害,并且一般而言,此类多层将比相同厚度的单层聚酰亚胺在性能方面具有较少缺陷。利用多层聚酰亚胺薄膜能够减少或消除可横跨薄膜总厚度的缺陷的发生,这是由于具有在单独层的每一个中重叠的缺陷的可能性趋于极小。因此,所述层的任一个中的缺陷不太可能造成穿过薄膜整个厚度的电或其它类型的故障。在一些实施方案中,所述基板包括两个或更多个聚酰亚胺层。在一些实施方案中,聚酰亚胺层相同。在一些实施方案中,聚酰亚胺层不同。在一些实施方案中,所述基板加固有热稳定的无机的:织物、纸材、片材、稀松布或它们的组合。
任选地0-55%重量的薄膜还包括其它成分以改进任何特定应用所期望或需要的性能。
互连导电物薄膜
本公开的互连导电物薄膜包含如上所述由基板承载的多个导电域。互连导电物薄膜在微球栅阵列封装中将芯片连接到焊球阵列上。然而,应当理解,本公开的原理不仅适合微球栅阵列技术,而且适合使用互连导电物薄膜的任何集成电路封装体系。
本公开的互连导电物薄膜在较宽的温度范围内耐收缩或蠕变(即使处于张力下,例如双卷轴加工下),所述温度范围为例如大约室温至超过300℃、400℃、425℃或450℃的温度。在一个实施方案中,本公开的互连导电物薄膜在经受450℃的温度30分钟同时处于7.4-8.0MPa(兆帕斯卡)范围内的应力下时尺寸改变小于1%、0.75%、0.5%或0.25%。
本公开的聚酰亚胺互连导电物薄膜可加固有热稳定的无机织物、纸材(例如,云母纸)、片材、稀松布或它们的组合。在一些实施方案中,本公开的互连导电物薄膜提供:
i.低表面粗糙度,即,小于1000、750、500、400、350、300或275纳米的平均表面粗糙度(Ra);
ii.低表面缺陷程度;和/或
iii.其它有用的表面形态,
以减少或抑制有害缺陷,例如电短路。
本公开的互连导电物薄膜应具有高度的热稳定性,从而薄膜在例如光电层沉积过程期间基本上不会降解、失重、具有降低的机械特性或者释放大量挥发物。本公开的聚酰亚胺互连导电物薄膜应足够薄至不会增加过度重量或成本,但是应足够厚至在操作电压下提供高电绝缘,所述操作电压在一些情况下可达到400、500、750或1000伏或更多。
图1A和1B分别示出了在接触支承表面上具有多个芯片触点20的芯片10的前视图和断片剖面图。互连导电物薄膜30覆盖并通常居中位于芯片10的接触支承表面上以便暴露芯片触点20。互连导电物薄膜30可仅仅覆盖芯片10的接触支承表面;然而,如图1B所示,互连导电物薄膜通常利用一薄层粘合材料80粘附于芯片表面上。
互连导电物薄膜30可包括刚性材料或柔性材料。优选地互连导电物薄膜包括具有大约5-150微米厚度的聚酰亚胺薄片。互连导电物薄膜30的第一表面上具有多个导电域40。域40沿着相基板对侧延伸,通过相应的导电性引线50电连接到薄片连接20上,并通过导电性通路70连接至引线50。作为另外一种选择,基板可简单地被移除,以便焊球末端被直接置于引线50的端部无需导电性通路70。
每个引线50均具有从互连导电物薄膜30的边缘延伸的扩展部分55。每个扩展部分通常均使用常规的超声波或热超声波焊接设备被结合到相应的薄片连接20上。每个扩展部分55在结合操作之前均基本平行于互连导电物薄膜30的平面横向弯曲。优选地每个扩展部分55以相反的方向横向弯曲至少两次(大体“s”型)并且可弯曲两次以上。如美国专利5,489,749和5,536,909中所述,引线50在结合之前还能够可分离地连接到承载结构上。
通常,引线的扩展部分55用诸如硅氧烷或环氧化物的合适的包封材料包封,以保护其免受污染和损伤。在封装芯片的操作期间,导电性域连结到印刷电路板上,并且引线50的扩展部分55的横向弯曲形状有助于通过具有独立挠曲和弯曲的能力而补偿芯片在热循环期间的膨胀和收缩。前述包封材料60在引线50的扩展部分55挠曲和弯曲时对其进行承载并且还有助于分散作用在引线上的力。此外,阻焊层或覆盖层可在粘结与包封步骤之后置于基板30的暴露表面之上,使得仅仅暴露导电性域。
图1C示出了其中引线50′与导电性域40位于同一侧上的可供选择的实施方案的断片剖面图;因此无需导电通路70(如图1B所示)。在图1C所示的实施方案中,阻焊层/表护层也被使用,因为引线50和导电性域40在互连导电物薄膜30的同一侧。阻焊层/表护层提供介电涂层确保连接导电性域以接触在印刷电路板上的焊料不会向下芯吸引线或短路其它焊接的导电性域。
图1D示出了其中图1B中粘合剂薄层已被柔顺材料80′的较厚层取代的可供选择的实施方案的断片剖面图,所述取代进一步补偿热错配,如美国专利5,148,265和5,148,266中所公开的。柔顺材料80′通常为约50-200微米厚并包含热固性或热塑性材料。图1D中所示的结构还允许引线50的扩展部分55通过压焊操作被成型,以便它们在垂直于引线50的横向弯曲的方向上弯曲。如上所述,这些侧面且垂直弯曲的引线通常由包封材料60承载,以便在操作的封装热循环期间传播作用在它们上的力。关于这些及其他实施方案的进一步细节公开于美国专利5,821,608中。
图2和3示出了其中提供第一阶封装8的本发明的一个实施方案,其中类似组件根据以上图1A-1D编号。在集成电路封装工业中,通常将集成电路芯片放置于合适的封装内称作“第一阶”封装。将集成电路封装放置或安装在合适的印刷电路板(PCB)或其他基板上称作“第二阶”封装。各种印刷电路板或其他载体在电子器件内的互连(例如,通过利用主板)称作“第三阶”封装。
在一个实施方案中,封装8为具有多个焊球40的球栅阵列(BGA)封装,所述焊球将封装互连到印刷电路板上(参见图5和6)。如图2和3所示,在该封装8中,制备的芯片10用于与第二阶封装结合。如图5所示,球栅阵列封装的集成电路芯片10通过焊垫88安装到印刷电路板82上并通过通常由模制的塑性材料构成的刚性外壳或封盖84包封。图6示出了不含封装壳体84的微球栅阵列封装的可供选择的实施方案。
本领域的普通技术人员将理解芯片10为众多不同集成电路类型中的一类。例如,芯片10可源自大范围的集成电路产品,例如微处理器、协处理器、数字信号处理器、图形处理器、微控制器、存储器器件、可再编程器件、可编程逻辑器件、以及逻辑阵列等。
芯片连结材料80被提供在芯片10的中部之上。焊球阵列40被提供在芯片连结材料之上。焊球阵列40起到连接至下一阶封装上的作用。芯片连结材料80可为硅氧烷弹性体或环氧化物改性的弹性体材料。焊球40优选相对柔韧并因此能够补偿印刷电路板或封装的任何不平整。此外,将焊球组装成阵列并因此提供较高产量。在一个优选的实施方案中,焊球由如Sn63Pb37的锡/铅(SnPb)共晶材料制成并具有约0.3-0.5mm的直径。
互连导电物薄膜30在芯片连结材料80之上延伸以形成与焊球阵列40的连接。在互连导电物薄膜30上的焊球40的凸块能尽可能小于约0.25-1mm,并且更优选约0.5mm。引线50由互连导电物薄膜30延伸以在芯片焊垫20上形成与芯片10的连接。引线优选由金线制成,并且优选在扩展部分55中以低弯度S形热超声粘结以顺应由于热膨胀导致的变形。
图4以横截面更具体地示出了互连导电物薄膜30。互连导电物薄膜30包括复合聚酰亚胺芯100及优选由铜制成的导电线路102和104。聚酰亚胺芯100优选具有约25μm的厚度。铜线优选具有约12μm的厚度。
互连导电物薄膜100增加的刚度有利地使得互连导电物薄膜在封装制造期间易于处理。对于具有例如4.5-8GPa范围内的模量的常规互连导电物薄膜,互连导电物在封装组合期间利用如上所述的金属框架进行。相比之下,优选实施方案中的复合互连导电物具有可不必利用金属框架的较高模量。例如,可添加填料以便互连导电物的模量比单独的聚酰亚胺芯的模量高约5%至500%。这从而简化了制造,并且互连导电物薄膜增加的刚度使得有可能通过不利用金属框架的设备直接处理互连导电物薄膜。无需金属框架有助于加工精度并且降低处理难度和成本。
此外,优选实施方案中较刚性的互连导电物还防止芯片分层。这是由于较刚性的互连导电物可做得更平整并因此可更有效地粘附到芯片连结材料上。
本公开的互连导电物薄膜具有高温尺寸稳定性、优良的挠曲疲劳,并具有紧密匹配下面的薄片或导电性引线的CTE。在本公开的聚酰亚胺中的本公开的亚微米级填料提供对于更高性能更低成本互连导电物薄膜的可能性。
应当理解,本文所述的互连导电物薄膜不仅可用于微球栅阵列封装,而且还可用于其它集成电路封装。如本领域的技术人员所已知的,集成电路封装应用的其他类型包括但不限于利用柔性基板的任何封装。
以上举例说明和描述的实施方案仅仅作为本发明的某些优选实施方案的实例提供。如所附权利要求所限定的,本领域的技术人员在不违背本发明的实质和范围的情况下可对本文所列出的实施方案作出各种变化和修改。
实施例
本发明将在以下实施例中进一步描述,所述实施例并不旨在限制权利要求中所述的本发明范围。
在所有实施例中,对于计算转化组合物重量%至当量体积%,使用对于针状二氧化钛4.2g/cc、对于滑石2.75g/cc、对于SiC 3.22g/cc和对于聚酰亚胺1.42g/cc的密度。
实施例1-4展示了10体积%或更高体积%的本公开的亚微米级填料在与未填充的比较实施例1进行比较时显著地增加了储能模量并降低了CTE,同时保持适当的断裂伸长率。
实施例1
在PMDA//ODA中15体积%(34.3重量%)针状TiO 2 。
将25.0克的针状TiO2(FTL-110,Ishihara Corporation,USA)与141.11克的无水DMAC混合。该浆液使用配备有方孔、高剪切筛网的Silverson Model L4RT高剪切混合器(Silverson Machines,LTD,CheshamBaucks,England)在高剪切下混合大约10-15分钟(具有大约4000rpm的叶片速度)。
在一个圆底烧瓶中,将74.1克包含针状TiO2的浆液与116.94克的PMDA//ODA预聚物(在无水的DMAC中20重量%溶液)混合,并将所得的混合物搅拌大约24小时。在该操作期间,在圆底烧瓶中使用温和的氮气吹扫。
在搅拌大约24小时后,将该材料通过45微米过滤介质(Millipore,45微米聚丙烯筛网,PP4504700)过滤。
在一个不同的容器中,通过将9.00g PMDA(Aldrich 412287,Allentown,PA)与15mL DMAC组合来制备6%重量的均苯四酸酐(PMDA)溶液。
将PMDA溶液缓慢添加到预聚物浆液中以实现1090泊的最终粘度。将该制剂在0℃下贮藏过夜以使其脱气。
利用25mil的刮粉刀将该制剂流延到玻璃板表面上以形成3″×4″的薄膜。然后将流延薄膜和玻璃板浸泡到包含110ml的3-甲基吡啶(β甲基吡啶,Aldrich,242845)和110ml的乙酸酐(Aldrich,98%,P42053)的溶液中。
随后将薄膜提离所述玻璃表面并安装在3″×4″的针板架上。将安装的薄膜置于炉子中(Thermolyne,F6000箱式炉)。炉子用氮气吹扫并根据以下温度方案进行加热:
40℃至125℃(斜率为4℃/min)
125℃至125℃(浸泡30min)
125℃至250℃(斜率为4℃/min)
250℃(浸泡30min)
250℃至400℃(斜率为5℃/min)
400℃(浸泡20min)
通过热机械分析(TMA)测量热膨胀系数。TA Instrument2940型被用于张力模态。该仪器用N2以30-50ml/min的速率吹扫。还使用了机械冷却器,其使仪器的温度在加热循环之间快速冷却。将所述薄膜剪成2.0mm的宽度和6-9mm的长度(在纵向或浇铸方向)。所述薄膜被纵向地夹紧至7.5-9.0mm的长度。预加载的张力被设定为5克的力。然后将所述薄膜以10℃/min的速率经受从0℃至400℃的加热,在400℃保持3分钟,并冷却回0℃。以同样的方式进行第二个加热循环400℃。报道了对于第二加热循环用于流延方向(纵向)的60℃至400℃的单位为μm/m-℃(或pp/℃)的热膨胀系数的计算。
通过动态机械分析(DMA)仪器测量的储能模量(E’)被用于表征所述薄膜的机械特性。动态机械分析操作基于经受小的振荡应变(例如,10μm)的聚合物的粘弹响应(TA仪器,New Castle,DE,USA,DMA2980),所述振荡应变为温度和时间的函数。将所述薄膜在张力下置于多频的应变模态下。将限定尺寸的直角样品在固定夹具和能够运动的夹具之间夹紧。所述薄膜为6-6.4mm宽,0.03-0.05mm厚和10mm长。使用纵向方向,并且所述薄膜用3in-lb扭矩的力扣紧。长度方向的静力为0.05N,其中自动张力为125%。在1Hz的频率下以3℃/min的速率将薄膜由0℃加热至500℃。测得25℃下的储能模量为5757MPa。
所述薄膜的拉伸特性(包括断裂伸长率)在Instron3345型仪器上测量。夹头间隙(样品测试长度)为1英寸(2.54厘米),且宽度为0.5英寸(1.27厘米)。夹头速度为1英寸(2.54厘米)/min。
结果示于表1中。
实施例2
在PMDA//ODA中10体积%(24.70重量%)针状TiO 2 (FTL-110)。
遵循如在实施例1中所述的相同方法,除了下列不同之处。将54.24克包含针状TiO2的浆液(FTL-110,15重量%于DMAC中)与136.15克的PMDA//ODA预聚物(20重量%于DMAC中)混合。
用PMDA溶液将所述材料整理至899泊粘度。
CTE、E’和断裂伸长率如实施例1中那样测量。
结果示于表1中。
实施例3
在PMDA//ODA中20体积%(42.5重量%)针状TiO 2 (FTL-110)。
遵循如在实施例1中所述的相同方法,除了下列不同之处。将57.7克的包含针状TiO2(FTL-110,15重量%于DMAC中,高剪切混合)的浆液与63.3克PMDA//ODA预聚物(20.6重量%于DMAC中)混合。
用PMDA溶液将所述材料整理至1380泊粘度。
CTE、E’和断裂伸长率如实施例1中那样测量。
结果示于表1中。
实施例4
在PMDA//ODA中10体积%的SiC纤维(20.1重量%)。
遵循如在实施例1中所述的相同方法,除下列不同之处。将24.75克的SiC纤维(SilarSilicon Carbide whiskers,β型,Advanced CompositesMaterials,Greer,SC,USA)与140.25克的无水DMAC混合。所述浆液在高剪切条件下混合,如实施例1中所述。
将45.62克的该浆液与144.44克的PMDA//ODA预聚物(20.6重量%于DMAC中)混合。
CTE、E’和断裂伸长率如实施例1中那样测量。
结果示于表1中。
比较实施例1
未填充的PMDA//ODA。
遵循如在实施例1中所述的相同方法,除了下列不同之处。包含所述无机颗粒的浆液未被加入到所述PDMA//ODA预聚物(预聚物为20重量%于DMAC)中。
用PMDA溶液将所述材料整理至890泊粘度。
CTE、E’和断裂伸长率如实施例1中那样测量。
结果示于表1中。
比较实施例2-5展示了存在低于10体积%的本公开的亚微米级填料不会产生储能模量的显著增加(尤其是在500℃下的储能模量)或降低CTE(在储能模量和CTE上相对微小的改善)。
比较实施例2
在PMDA//ODA中2.5体积%(7重量%)的针状TiO 2 。
使用类似于在实施例1中所述的方法,除下列不同之处。将24.08克的针状TiO2(FTL-110,Ishihara Corporation,USA)与135.92克的无水DMAC混合,并在高剪切下混合所述浆液。
将10.1克包含针状TiO2的浆液与109.9克的PMDA//ODA预聚物混合。
CTE、E’和断裂伸长率如实施例1中那样测量。
结果示于表1中。
比较实施例3
在PMDA//ODA中5体积%(13.5重量%)针状TiO 2 。
使用类似于在实施例1中所述的方法,除下列不同之处。将24.08克的针状TiO2(FTL-110,Ishihara Corporation,USA)与135.92克的无水DMAC混合,并在高剪切下混合所述浆液。
将19.1克包含针状TiO2的浆液与100.9克的PMDA//ODA预聚物混合。
CTE、E’和断裂伸长率如实施例1中那样测量。
结果示于表1中。
比较实施例4
在PMDA//ODA中6.5体积%(17.1重量%)针状TiO 2 。
使用类似于在实施例1中所述的方法,除下列不同之处。将24.08克的针状TiO2(FTL-110,Ishihara Corporation,USA)与135.92克的无水DMAC混合,并在高剪切下混合所述浆液。
将23.96克包含针状TiO2的浆液与96.1克的PMDA//ODA预聚物混合。
CTE、E’和断裂伸长率如实施例1中那样测量。
结果示于表1中。
比较实施例5
在PMDA//ODA中8.5体积%(21.6重量%)针状TiO 2 。
使用类似于在实施例1中所述的方法,除下列不同之处。将24.08克的针状TiO2(FTL-110,Ishihara Corporation,USA)与135.92克的无水DMAC混合,并在高剪切下混合所述浆液。
将30.0克包含针状TiO2的浆液与90.0克的PMDA//ODA预聚物混合。
CTE、E’和断裂伸长率如实施例1中那样测量。
结果示于表1中。
比较实施例6
在PMDA//ODA中15体积%(34.3重量%)小于3∶1长宽比的TiO 2 。
比较实施例6展示了具有小于3∶1长宽比的填料与在15体积%下具有至少3∶1长宽比的亚微米级填料的实施例1相比产生具有更低储能模量和更高CTE的薄膜。所述薄膜在边缘为脆性的,并在商业制造方法中是不可行的。
遵循如在实施例1中所述的相同方法,除了下列不同之处。将33.84克包含Du Pont Light Stabilized Titania,210(Du Pont,Wilmington,Delaware,25重量%于DMAC中,高剪切混合)的浆液与86.2克的PMDA//ODA预聚物(20.6重量%于DMAC中)混合。
用PMDA溶液将所述材料整理至1100泊粘度。
Du Pont Titania 210为以重量基准,具有颗粒分布在130-140nm的范围内居中的细小白色粉末。所述颗粒为大致球形。
CTE、E’和断裂伸长率如实施例1中那样测量。
结果示于表1中。
比较实施例7
未填充的BPDA//PPD。
遵循如比较实施例8所述的相同方法,不同的是针状TiO2未被添加到所述制剂中。
CTE、E’和断裂伸长率如实施例1中那样测量。
结果示于表1中。
比较实施例8-9展示了本公开的亚微米级填料在所有聚酰亚胺中的表现是不可预测的。在BPDA//PPD体系的情况下,CTE随着引入大约15体积%的针状TiO2显著增加(大于2倍)。
比较实施例8
在BPDA//PPD中14.64体积%(33.7重量%)针状TiO 2 (FTL-110)。
CTE随着针状TiO2的引入而增加。
将BPDA//PPD预聚物(无水DMAC中69.3g 17.5%重量的溶液)与5.62g针状TiO2(FTL-110,Ishihara Corporation,USA)组合并对所得浆液搅拌24小时。在单独容器中,通过将0.9g PMDA(Aldrich 412287,Allentown,PA)与15mL DMAC组合来制备6%重量的均苯四酸酐(PMDA)溶液。
将PMDA溶液缓慢添加到预聚物浆液中以实现653泊的最终粘度。将该制剂在0℃下贮藏过夜以使其脱气。
利用25mil的刮粉刀将该制剂流延到玻璃板表面上以形成3″×4″的薄膜。用隔离剂对玻璃进行预处理以有利于将薄膜从玻璃表面上除去。使薄膜在热板上在80℃下干燥20分钟。随后将薄膜提离表面并安装在3″×4″的针板架上。
进一步在室温下真空干燥12小时后,将固定好的薄膜置于炉子(Thermolyne,F6000箱式炉)中。炉子用氮气吹扫并根据以下温度方案进行加热:
CTE、E’和断裂伸长率如实施例1中那样测量。
结果示于表1中。
比较实施例9
在BPDA//PPD中14.64体积%针状TiO 2 (FTL-110)。
所述断裂伸长率非常低。所述薄膜太脆而不能被制造。
使用如在实施例1中所述的相同方法,除下列不同之处。将33.99克的针状TiO2(FTL-110,Ishihara Corporation,USA)与191.9克的无水DMAC混合。该浆液使用配备有方孔、高剪切筛网的Silverson Model L4RT高剪切混合器(Silverson Machines,LTD,Chesham Baucks,England)在高剪切下混合大约10-15分钟(具有大约4000rpm的叶片速度)。
将129.25g的BPDA//PPD预聚物(在无水DMAC的17.5重量%溶液中)与69.335克包含针状TiO2的浆液混合。将所得浆液搅拌24小时。在单独容器中,通过将0.9g PMDA(Aldrich 412287,Allentown,PA)与15mLDMAC组合来制备6%重量的均苯四酸酐(PMDA)溶液。
将PMDA溶液缓慢添加到预聚物浆液中以实现998泊的最终粘度。
在化学亚胺化以后,所述薄膜被从玻璃表面提离并安装在3″×4″的针板架上。将安装的薄膜置于炉子中(Thermolyne,F6000箱式炉)。炉子用氮气吹扫并根据以下温度方案进行加热:
CTE、E’和断裂伸长率如实施例1中那样测量。
结果示于表1中。
比较实施例10
未填充的PMDA//ODA。
将三份180g的PMDA和ODA预聚物(以约20.6%在DMAC中制备,大约50泊的粘度)通过添加26g的DMAC稀释至18%聚合物固体以提供三份206g的稀释的聚合物。通过在彻底搅拌下在DMAC中逐步滴加6重量%PMDA溶液,将这些三份稀释的预聚物样品中的一份反应(“整理”)至粘度约2100泊(Brookfield DV-II+粘度计,具有#LV5锭子)以增加分子量(下文中被称为“整理的聚合物”)。在通过聚丙烯筛网过滤器盘(45微米)压滤所述溶液后,将所述溶液在真空下脱气以移除气泡,然后将该溶液浇铸到信纸尺寸的澄清聚酯薄膜片上(大约3密耳厚)。涂覆在所述聚酯片上的聚酰胺酸随后被浸渍在包含1/1v/v乙酸酐和3-甲基吡啶浴的混合物中。在约2分钟后,一旦部分亚胺化的涂层开始从所述聚酯片上分离,将其从浴中移除并钉在大约8″×8″的针板架上并使其在一个实验室罩盖上达到室温约10-20min。接着,将在所述针板架上的薄膜置于氮气吹扫炉中,并在约40℃吹扫30分钟后,该炉经过70分钟梯度升温至320℃,在炉中保持30分钟,然后经过约16分钟梯度升温至450℃,并在那保持4分钟,以便固化聚酰亚胺。在冷却后,所得的~密耳(1微米)薄膜被从所述炉和针板架上移除。
经由Dynamic Mechanical Analysis(TA Instruments,DMA-2980,5℃/min)的储能模量(E′)通过以5℃/min从室温加热至500℃测量。
经由Thermal Mechanical Analysis(TA仪器,TMA-2940,在10℃/分钟下加热,直到460℃,然后冷却并再加热至500℃)的热膨胀系数(CTE),评价在50-350℃之间的再加热。
%拉伸伸长率(Instron model 3345张力检验器)-0.5的样品宽度、1英寸的(2.54厘米)标距、1英寸的(2.54厘米)/min夹头速度。
结果示于表1中。
比较实施例11
在PMDA//ODA中5.4体积%(10重量%)滑石。
比较实施例11展示了滑石低于约5.5体积%的表现是不可预测的。
以类似于比较实施例10的方法将一部分的PMDA和ODA(在DMAC以约20.6%制备,大约50泊粘度)的预聚物通过添加DMAC来稀释至18%聚合物固体。然后,在Thinky ARE-250离心式混合器中将所述预聚物与SF310滑石混合若干分钟,以产生填料在所述PAA溶液中的分散体,以在所述PI薄膜中获得约10重量%的负载。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。产生1密耳(25微米)的薄膜。
CTE、E’和断裂伸长率如在比较实施例10中那样测量。
结果示于表1中。
实施例5-9展示了滑石超过约5.5体积%显著地增加了储能模量并降低CTE,同时保持适当的断裂伸长率。
实施例5
在PMDA//ODA中14.0体积%(24重量%)滑石。
遵循如在实施例1中所述的相同方法,除了下列不同之处。将25克滑石(Flextalc 610,Kish Company,Inc.,Mentor,OH)在高剪切下与141克无水DMAC混合。
将55.9克的该浆液与134.7克的PMDA//ODA预聚物混合。
CTE、E’和断裂伸长率如实施例1中那样测量。
结果示于表1中。
实施例6
在PMDA//ODA中18体积%(30重量%)滑石。
以类似于比较实施例11的方法将得自比较实施例10的第二部分206g的稀释的预聚物与14.77g的Flextalc 610(Lot M1085,Kish Co.,Mentor,OH)混合。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。在所述聚酰亚胺薄膜中填料负载为大约30重量%。产生3.2密耳(81微米)薄膜。
CTE、E’和断裂伸长率如在比较实施例10中那样测量。
结果示于表1中。
实施例7
在PMDA//ODA中18.1体积%(30重量%)滑石。
以类似于比较实施例11的方法将得自比较实施例10的第三部分206g的稀释的预聚物与14.77g的SF310滑石(Kish Co.,Mentor,OH)混合。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。在所述聚酰亚胺薄膜中填料负载为大约30重量%。产生3.2密耳(81微米)薄膜。
CTE、E’和断裂伸长率如在比较实施例10中那样测量。
结果示于表1中。
实施例8
在PMDA//ODA中34体积%(50重量%)滑石。
以类似于比较实施例11的方法将所述PMDA//ODA预聚物与SF310滑石混合以在所述PI薄膜中获得约50重量%的负载。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述,在所述聚酰亚胺薄膜中的填料负载大约为50重量%。产生1.8密耳(46微米)薄膜。
CTE、E’和断裂伸长率如在比较实施例10中那样测量。
结果示于表1中。
实旋例9
在PMDA//ODA中43.6体积%(60重量%)滑石。
以类似于比较实施例11的方法将所述PMDA//ODA预聚物与SF310滑石混合以在所述PI薄膜中获得约60重量%的负载。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。产生1.3密耳(33微米)薄膜。
CTE、E’和断裂伸长率如在比较实施例10中那样测量。
结果示于表1中。
实施例10-11展示了本公开亚微米级填料在与比较实施例13的未填充的共聚物进行比较时,在聚酰亚胺共聚物中超过10体积%显著地增加了储能模量并降低了CTE。
实施例10
在PMDA//ODA/PPD 100//70/30的无规共聚物中18.1体积%(30重量 %)滑石。
以类似于比较实施例11的方法将得自比较实施例13的一部分186.87g的预聚物与13.13g的Flextalc 610(Lot M6734,Kish Co.,Mentor,OH)混合。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。在所述聚酰亚胺薄膜中填料负载为大约30重量%。产生2.2密耳(56微米)薄膜。
CTE、E’和断裂伸长率如在比较实施例10中那样测量。
结果示于表1中。
实施例11
在MDA//ODA/PPD 100//70/30规共聚物中12.6体积%(30重量%) 针状TiO 2 。
以类似于比较实施例11的方式,将得自比较实施例13的一部分173g的预聚物与27g的研磨的/分散的45重量%的针状TiO2(得自Ishihara Corp.(USA)的FTL-110粉末)在DMAC中的浆液混合。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。在所述聚酰亚胺薄膜中填料负载为大约30重量%。产生1.1密耳(28微米)薄膜。
CTE、E’和断裂伸长率如在比较实施例10中那样测量。
结果示于表1中。
比较实施例12
未填充的PMDA//ODA/PPD 100//70/30无规共聚物。
在一个氮气吹扫的手套箱中的一个1.5升烧杯中,将15.118g的PPD(0.1398摩尔)和65.318g(0.3262摩尔)的ODA添加至779.2g的DMAC中,用机械搅拌器充分搅拌。在室温下简短混合后,将99.612g(0.4567摩尔)的PMDA缓慢添加,保持所述温度低于40℃,随后加入41.0g的DMAC并使所述反应进行约2小时。将所得的预聚物溶液(二酸酐对二胺98%总体化学计量,18%聚合物固体),滗析至瓶子中并存储在冰箱中直至使用。将一部分该预聚物如类似于实施例A中所整理、过滤然后将薄膜浇铸并类似于比较实施例10固化。产生1.4密耳(36微米)薄膜。
CTE、E’和断裂伸长率如在比较实施例10中那样测量。
结果示于表1中。
实施例12和13展示了本公开的亚微米级填料混合物在与比较实施例10中的未填充的聚酰亚胺进行比较时显著地增加储能模量并降低CTE。
实施例12
在PMDA//ODA聚合物中10重量%滑石、20重量%针状TiO 2 。
将一部分168.21g的PMDA和ODA预聚物(在DMAC中以约20.6%制备,大约50泊的粘度)与4.60g的SF310滑石和20.46g的FTL-110 TiO2(如在实施例11中所述的45%浆液)混合到一起以获得在所述PI薄膜中亚微米级填料分别10重量%和20重量%负载(总共30重量%)。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。产生1.0密耳(25微米)薄膜。
CTE、E’和断裂伸长率如在比较实施例10中那样测量。
结果示于表1中。
实施例13
在PMDA//ODA聚合物中10重量%滑石、20重量%针状TiO 2 。
在类似于实施例12的方法中,将一部分173.13的PMDA//ODA预聚物与9.45g的SF310滑石和10.50g的FTL-110 TiO2(如在实施例11中所述的45%浆液)混合到一起以获得在所述PI薄膜中亚微米级填料分别20重量%和10重量%负载(总共30重量)。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。产生2.2密耳(56微米)薄膜。
CTE、E’和断裂伸长率如在比较实施例10中那样测量。
结果示于表1中。
实施例14和15展示了本公开的TiO2亚微米级填料对于CTE在所有聚酰亚胺中没有以相同的方式表现。
实施例14
在PMDA//ODA/PPD 100//80/20嵌段共聚物中11.7体积%的针状TiO 2 (28.23重量%)。
在实施例14的嵌段共聚物中具有高长宽比的TiO2与比较实施例13的未填充的嵌段共聚物相比显著地增加了储能模量,同时在很大程度上保持CTE。
使用如在实施例1中所述的类似方法,除下列不同之处。为了制备所述预聚物,将1.36克的PPD与110.0克的无水DMAC混合并搅拌,在40℃温和加热大约20分钟。然后将2.71克的PMDA加入到该混合物中以形成所述第一嵌段,其在温和加热(35-40℃)下搅拌大约2.5小时。使混合物冷却至室温。
向该制剂中加入10.10克的ODA,并使其溶解进入所述制剂中约5分钟。然后使用冰水浴以在随后的PMDA添加中控制温度。将10.9g的PMDA缓慢加入到该混合物中。将另外的15克的DMAC加入到所述制剂中,并使所述反应在温和的加热(30-35℃)下搅拌90分钟。使混合物在室温下搅拌大约18小时。
在一个不同的容器中,将20.88克的针状TiO2(FTL-11)与25.52g的无水DMAC和0.426g的Solplus D540(Lubrizol)混合,并在广口瓶研磨器中使用8mm球形研磨介质研磨24小时。
将14.2克的包含TiO2的浆液与105.8克的上文所述的预聚物制剂混合。
使用改进的加热方法,如下所示:
CTE、E’和断裂伸长率如实施例1中那样测量。
结果示于表1中。
实施例15
在PMDA//ODA/PPD 100//80/20嵌段共聚物中17.5体积%的针状TiO 2 (38.5重量%)。
在所述嵌段共聚物15中,具有高长宽比的TiO2与比较实施例13中未填充的嵌段共聚物相比显著地增加了储能模量,同时在所述横向略微降低了CTE。
使用如在实施例1中所述的类似方法,除下列不同之处。为了制备所述预聚物,将1.36克的PPD与113.0克的无水DMAC混合并搅拌,在40℃温和加热大约20分钟。然后将2.71克的PMDA加入到该混合物中以形成所述第一嵌段,其在温和加热(35-40℃)下搅拌大约2.5小时。使混合物冷却至室温。
向该制剂中加入10.10克的ODA,并使其溶解进入所述制剂中约5分钟。然后使用冰水浴以在随后的PMDA添加中控制温度。将10.9g的PMDA缓慢加入到该混合物中。将额外的12克的DMAC加入到所述制剂中,并使所述反应在温和的加热(30-35度)下搅拌90分钟。使混合物在室温下搅拌大约18小时。
在一个分开的容器中,将20.88克的针状TiO2(FTL-11)与25.52g的无水DMAC和0.426g的Solplus D540(Lubrizol)混合并在一个4″(内直径)尼龙广口瓶研磨器中使用8mm球形研磨介质研磨24小时,以80rpm旋转。
将15.34克的包含TiO2的浆液与72.0克的上文所述的预聚物制剂混合。
使用改进的加热方法,如下所示:
CTE、E’和断裂伸长率如实施例1中那样测量。
结果示于表1中。
比较实施例13
未填充的PMDA//ODA/PPD 100//80/20嵌段共聚物。
使用如在实施例15中所述相同的方法,不同的是所述针状TiO2浆液未被添加到所述制剂中。所述制剂的最终粘度为1000-1200泊。
CTE、E’和断裂伸长率如实施例1中那样测量。
结果示于表1中。
实施例16
12.6体积%的针状TiO 2 (30重量%)填充的PMDA//ODA/PPD 100//70/30嵌段共聚物。
实施例16展示了本公开的针状TiO2亚微米级填料对于CTE在所有聚酰亚胺中没有以相同的方式表现。与在比较实施例14中未填充的嵌段共聚物相比,CTE增加了,但仍保持在所期望的范围内。
以类似于比较实施例11的方法将得自比较实施例14的一部分173g的预聚物与27g的研磨的/分散的45重量%的针状TiO2(得自Ishihara Corp.(USA)的FTL-110粉末)在DMAC中的浆液混合。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。在所述聚酰亚胺薄膜中填料负载为大约30重量%。产生3.0密耳(76微米)薄膜。
CTE、E’和断裂伸长率如在比较实施例10中那样测量。
结果示于表1中。
比较实施例14
未填充的PMDA//ODA/PPD 100//70/30嵌段共聚物。
在一个氮气吹扫的手套箱中的一个1.5升烧杯中,将15.115g的PPD添加至396.7g的DMAC中,用机械搅拌器充分搅拌。在室温下简短混合后(一些但不是所有PPD已被溶解),将28.962g的PMDA缓慢添加以保持所述温度低于40℃。使溶解并反应的单体以及所述聚酰胺酸(PAA)溶液搅拌1小时。随后,用382.3g的DMAC稀释所述溶液,然后添加65.304g的ODA。将该溶液搅拌30min,并且所述ODA溶解于PAA溶液中。随后,缓慢添加70.627g的PMDA,然后是41.0g的DMAC,并使所述反应进行约2小时。将所得的预聚物溶液(二酸酐对二胺98%总体化学计量,18%聚合物固体),滗析至瓶子中并存储在冰箱中直至使用。将一部分180g的该预聚物如比较实施例10中整理至约2200泊,过滤,然后将薄膜浇铸并类似于比较实施例10固化。所得的2.2密耳(56微米)薄膜的特性。
CTE、E’和断裂伸长率如在比较实施例10中那样测量。
结果示于表1中。
实施例17-20展示了具有滑石超过约5.5体积%的嵌段共聚物显著地增加储能模量并在保持CTE的同时,保持适当的断裂伸长率。
实施例17
18.1体积%的滑石(30重量%)填充的PMDA//ODA/PPD 100//70/30嵌 段共聚物。
将一部分186.87g的在比较实施例14中制备的预聚物与13.13g的SF-310滑石(Lot M685,Kish Co.,Mentor,OH)以类似于比较实施例11的方法混合。包含PAA溶液的该填料如类似于比较实施例10整理以产生大约2000泊的粘度。将所述溶液通过45微米的聚丙烯筛网压滤,并在真空下脱气以移除气泡。类似于比较实施例10浇铸并固化薄膜。在所述聚酰亚胺薄膜中填料负载为大约30重量%。产生2.6密耳(66微米)薄膜。
CTE、E’和断裂伸长率如在比较实施例10中那样测量。
结果示于表1中。
实施例18
18.1体积%的滑石(30重量%)填充的PMDA//ODA/PPD 100//70/30嵌 段共聚物。
以类似于比较实施例11的方法将得自比较实施例14的一部分186.87g的预聚物与13.13g的Flextalc 610(Lot M1085,Kish Co.,Mentor,OH)混合。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。在所述聚酰亚胺薄膜中填料负载为大约30重量%。产生2.9密耳(74微米)薄膜。
CTE、E’和断裂伸长率如在比较实施例10中那样测量。
结果示于表1中。
实施例19
25.6体积%的滑石(40重量%)填充的PMDA//ODA/PPD 100//70/30嵌 段共聚物。
以类似于比较实施例15的方法将所述PMDA//ODA/PPD 100//70/30嵌段预聚物与SF310滑石混合以在所述PI薄膜中获得约40重量%的负载。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。产生1.8密耳(46微米)薄膜。
CTE、E’和断裂伸长率如在比较实施例10中那样测量。
结果示于表1中。
实施例20
34体积%的滑石(50重量%)填充的PMDA//ODA/PPD 100//70/30嵌 段共聚物。
以类似于比较实施例14的方法用ODA与PPD 70/30的比率制备嵌段预聚物。然后以类似于比较实施例11的方法将一部分171.75g的该预聚物与28.255g的SF310滑石混合以在所述PI薄膜中获得约50重量%负载。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。产生1.5密耳(38微米)薄膜。
CTE、E’和断裂伸长率如在比较实施例10中那样测量。
结果示于表1中。
比较实施例15
5.4体积%的滑石(10重量%)填充的PMDA//ODA/PPD 100//70/30嵌 段共聚物。
比较实施例15展示了滑石低于约5.5体积%未显著地增加储能模量。
以类似于比较实施例14的方法用ODA与PPD 70/30的比率制备嵌段预聚物。然后以类似于比较实施例11的方法将一部分187.16g的该预聚物与3.48g的SF310滑石混合以在所述PI薄膜中获得约10重量%负载。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。产生1.7密耳(43微米)薄膜。
CTE、E’和断裂伸长率如在比较实施例10中那样测量。
结果示于表1中。
实施例21-24示出了在本发明组合物中包括附加的共单体并仍然获得所期望的特性的能力。
实施例21
18.1体积%的滑石(30重量%)填充的 PMDA/BPDA//ODA/PPD95/5//70/30嵌段共聚物。
以类似于比较实施例14中的方法,由在393.4g的DMAC中的14.988g的PPD和28.720g的PMDA,随后通过用386.8g的DMAC稀释,然后添加64.758g的ODA,然后6.796g的BPDA(使其溶解/反应),然后64.998g的PMDA,随后通过41.0g的DMAC产生预聚物。将一部分186.8g的该预聚物与13.17g的SF310滑石(Lot M685,Kish Co.,Mentor,OH)类似于比较实施例11混合,如比较实施例10整理,然后类似于比较实施例10浇铸并固化薄膜。产生2.0密耳(51微米)薄膜。
CTE、E’和断裂伸长率如在比较实施例10中那样测量。
结果示于表1中。
实施例22
12.6体积%(30重量%)针状TiO 2 填充的PMDA/BPDA//ODA/PPD 95/5//70/30嵌段共聚物。
以类似于实施例21的方法,将一部分172.7g的得自实施例21的预聚物与一部分27.3g的TiO2浆液如实施例16中所述的混合。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。在所述聚酰亚胺薄膜中填料负载为大约30重量%。产生2.2密耳(56微米)薄膜。
CTE、E’和断裂伸长率如在比较实施例10中那样测量。
结果示于表1中。
实施例23
18.1体积%的滑石(30重量%)填充的PMDA/BPDA//ODA/PPD 75/25//70/30嵌段共聚物。
以类似于比较实施例14中的方法,由在378.1g的DMAC中的14.407g的PPD和27.607g的PMDA,随后通过用401g的DMAC稀释,然后添加62.249g的ODA,然后32.666g的BPDA(使其溶解/反应),然后43.106g的PMDA,随后通过41.0g的DMAC产生预聚物。将一部分186.8g的该预聚物与13.17g的SF310滑石(Lot M685,Kish Co.,Mentor,OH)类似于比较实施例11混合、整理、类似于比较实施例10浇铸并固化薄膜。产生1.7密耳(43微米)薄膜。
CTE、E’和断裂伸长率如在比较实施例10中那样测量。
结果示于表1中。
实施例24
12.6体积%(30重量%)针状TiO 2 填充的PMDA/BPDA//ODA/PPD 75/25//70/30嵌段共聚物。
以类似于实施例23的方法,将一部分172.7g的得自实施例23的预聚物与一部分如实施例16中所述的27.3g的TiO2浆液混合。整理、过滤、浇铸和固化类似于比较实施例10中所述。产生2.3密耳(58微米)薄膜。
CTE、E’和断裂伸长率如在比较实施例10中那样测量。
结果示于表1中。
下列实施例展示了颗粒(长宽比小于3∶1)的特性对高长宽比(长宽比大于3∶1)的小片填料在聚酰亚胺薄膜的特性上的影响。所述小片填料以当量重量负载导致有利的更高的模量和更低的CTE。(值得注意的是,尽管这两种填料的平均粒度通过粒度分析(Horiba LA-930粒度分析仪)似乎显著地不同(小片的显著地更大),据信在特性上的效应主要由于所述填料形状,而不是在平均粒度上的任何差异)。
比较实施例16
在PMDA//ODA中,(40重量%)小于3∶1长宽比的Al 2 O 3 (颗粒)。
将PMDA和ODA一部分的聚酰胺酸预聚物(在DMAC中以约20.6%制备,大约50泊粘度)与颗粒氧化铝填料(Martoxid MZS-1,AlbermarleCorporation)在Silverson(L4RT-A型)高剪切混合器下混合。选择氧化铝的量以便最后产生最终在聚酰亚胺中具有40重量%氧化铝负载的聚酰亚胺薄膜。然后将所述聚酰胺酸通过逐步添加6重量%的在DMAC中的PMDA溶液,通过高扭矩机械混合器/搅拌叶片的彻底混合,进一步反应(“整理”)至粘度约537泊(具有一个#LV5锭子的Brookfield DV-II+粘度计)。随后将所述聚合物浇铸在玻璃板上并加热至约80℃直至获得无粘性的薄膜。将所述薄膜仔细地从玻璃上剥离,并置于针板架上,并放置在循环空气烘箱中,并将温度缓慢斜率升至320℃并保持在那30分钟。接着,将所述薄膜从320℃烘箱中移除,并置于400℃热空气箱中5分钟。然后,从烘箱中移除在针板架上的聚酰亚胺薄膜,并使其冷却至室温。然后将薄膜从针板架上分离。
E’如比较实施例10中所测量。CTE在相同的仪器上测量,并且以比较实施例10中相同的速率,不同的是所述样品被加热至380℃,然后冷却,并再加热至380℃,并评价介于50-350℃之间的再加热。
结果示于表1中。
实施例25
在PMDA//ODA中(40重量%)长宽比大于3∶1的Al 2 O 3 (板形)。
以类似于比较实施例16的方法,将一部分的PMDA//ODA预聚物与如得自比较实施例16的特别的氧化铝相同的负载含量的小片形状的氧化铝(得自Advanced Nanotechnology Limited,Australia的“Platyl”)混合,并整理至Brookfield粘度502泊。该填充的聚合物溶液如比较实施例16被浇铸并热固化。
E’如比较实施例10中所测量。CTE在相同的仪器上测量,并且以与比较实施例16中相同的速率。
结果示于表1中。
要注意的是并非需要以上在一般描述或实施例中所述的所有行为,具体行为的一部分可能不需要,并且除了所述那些的另外的行为也可进行。此外,其中所列出的每种行为的顺序不必为其中它们被进行的顺序。读完本说明书之后,技术人员将能够确定哪种行为能够用于他们具体的需求或期望。
在前述说明书中,本发明已参照具体的实施方案进行了描述。然而,本领域的普通技术人员认识到,在不脱离如下文权利要求中所述的本发明范围的情况下,可进行各种修改和变化。因此,说明书及任何图被认为是例证性的而非限制性的,所有此类修改旨在包括在本发明的范围内。
上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其它优点以及问题的解决方案。然而,有益效果、优点、问题的解决方案、以及可造成任何有益效果、优点或解决方案发生或变得更突出的任何因素不被解释为任何或所有权利要求中的关键的、必需的或基本的特征。
当数量、浓度或其它值或参数给定为范围、优选范围或上限值与下限值的列表时,不管范围是否单独公开,均不应当理解为具体公开了由任何上限范围或优选值及任何下限范围或优选值中的任何一对形成的所有范围。除非另行指出,凡在本文中给出某一数值范围之处,该范围均旨在包含其端点,以及位于该范围内的所有整数和分数。当定义一个范围时,不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体值。
Claims (15)
1.互连导电物薄膜,包含由具有5-150微米厚度的基板承载的多个导电域,所述基板包含:
a)衍生自以下物质的聚酰亚胺:
i)至少一种芳族二酸酐组分,所述芳族二酸酐组分选自刚棒二酸酐、非刚棒二酸酐以及它们的组合,和
ii)至少一种芳族二胺组分,所述芳族二胺组分选自刚棒二胺、非刚棒二胺以及它们的组合;
其中基于所述聚酰亚胺的总二酸酐组分和总二胺组分计,所述二酸酐与二胺的摩尔比为48-52∶52-48,并且X∶Y的比率为20-80∶80-20,其中X为刚棒二酸酐和刚棒二胺的摩尔百分比,并且Y为非刚棒二酸酐和非刚棒二胺的摩尔百分比;和
b)亚微米级填料:
i)在至少一个尺寸上小于(数均)550纳米;
ii)具有大于3∶1的长宽比;
iii)在所有尺寸上小于所述基板厚度;并且
iv)以所述基板的10-45体积%的量存在。
2.根据权利要求1的互连导电物薄膜,其中所述亚微米级填料在至少一个尺寸上小于400纳米。
3.根据权利要求1的互连导电物薄膜,其中所述亚微米级填料在至少一个尺寸上小于200纳米。
4.根据权利要求1的互连导电物薄膜,其中所述亚微米级填料选自氧化物、氮化物、碳化物以及它们的组合。
5.根据权利要求1的互连导电物薄膜,其中所述亚微米级填料为针状二氧化钛、滑石、SiC纤维、板形Al2O3或它们的混合物。
6.根据权利要求1的互连导电物薄膜,其中
a)至少70摩尔%的芳族二酸酐组分为均苯四酸二酐;并且
b)至少70摩尔%的芳族二胺组分为4,4′-二氨基二苯醚。
7.根据权利要求6的互连导电物薄膜,其中所述亚微米级填料为针状二氧化钛、滑石、SiC纤维、板形Al2O3或它们的混合物。
8.根据权 利要求1所述的互连导电物薄膜,其中
a)至少75摩尔%的芳族二酸酐组分为均苯四酸二酐;并且
b)70摩尔%的4,4′-二氨基二苯醚和30摩尔%的1,4二氨基苯作为所述芳族二胺组分。
9.根据权利要求1的互连导电物薄膜,其中所述聚酰亚胺为嵌段共聚物。
10.根据权利要求9的互连导电物薄膜,其中所述嵌段共聚物衍生自4,4′-二氨基二苯醚和1,4二氨基苯与均苯四酸二酐和3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐。
11.根据权利要求9的互连导电物薄膜,其中所述嵌段共聚物衍生自:
a)10-40摩尔%的均苯四酸二酐和1,4二氨基苯嵌段;
b)90-60摩尔%的均苯四酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚嵌段。
12.根据权利要求11的互连导电物薄膜,其中所述亚微米级填料为针状二氧化钛、滑石、SiC纤维、板形Al2O3或它们的混合物。
13.根据权利要求1的互连导电物薄膜,其中所述亚微米级填料涂覆有偶联剂、分散剂或它们的组合。
14.根据权利要求1的互连导电物薄膜,其中所述聚酰亚胺为无规共聚物,所述无规共聚物衍生自4,4′-二氨基二苯醚和1,4二氨基苯与均苯四酸二酐和3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐。
15.根据权利要求1的互连导电物薄膜,其中所述聚酰亚胺为无规共聚物,所述无规共聚物衍生自4,4′-二氨基二苯醚和1,4二氨基苯与均苯四酸二酐。
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