JPH0680874A

JPH0680874A - 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0680874A
Application number: JP25576692A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Kosaka; 一成小坂; Takuro Kitamura; 卓郎北村
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1992-08-31
Filing date: 1992-08-31
Publication date: 1994-03-22
Also published as: EP0586181A3; EP0586181A2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】本発明は、耐衝撃性に優れ、線膨張係数が小
さく、かつ耐油性、成形加工性ならびに成形品表面外観
の良好な熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物
を提供することを目的とする。【構成】一種またはそれ以上のポリ（オキシアルキレ
ンジアミン）及び一種またはそれ以上のトリカルボン酸
またはそれらの誘導体を用いて、エステル化／縮合反応
によって製造された熱可塑性ポリエステルエラストマー
樹脂１００重量部に対して、針状酸化チタン１〜１００
重量部を含有せしめた熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー樹脂組成物を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリエステル
エラストマーに関し、特に耐衝撃性に優れ、線膨張係数
が小さく、かつ耐油性、成形加工性ならびに成形品表面
外観の良好な熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルエラストマー樹脂は、機械
的特性、耐熱性、耐薬品性および耐衝撃性等に優れてい
ることから、自動車部品、電気部品等の材料として広く
採用されており、今後さらなる用途の拡大が期待されて
いる。

【０００３】しかし、このような熱可塑性ポリエステル
エラストマー樹脂は、線膨張係数が比較的大きいため
に、成形品の寸法精度が悪い。したがって、適度な剛性
や耐衝撃性に加えて寸法安定性が要求される、例えば自
動車外板等の用途には適用できなかった。

【０００４】このようなポリエステルエラストマー樹脂
の寸法安定性を向上させるために、炭酸カルシウム、タ
ルク、マイカなどの粉末状または薄片状の無機系充填剤
や、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ
ー、などの繊維状無機系充填剤を適宜選び、熱可塑性ポ
リエステルエラストマー樹脂に対する改善が試みられて
いる。

【０００５】しかし、炭酸カルシウム、タルク、マイカ
などの粉末状または薄片状の無機系充填剤は、充填され
る樹脂の線膨張係数を低下させる効果が不十分である
上、耐衝撃強度を低下させる欠点がある。

【０００６】他方、ガラス繊維は耐アルカリ性に劣るた
めに成形品の用途が制約される欠点がある。また、炭素
繊維は長繊維が得られ易く、耐薬品性も良好である利点
はあるが、高価であり経済性の点で劣る。

【０００７】また、このような繊維状強化剤を配合した
樹脂は異方性が大きく、表面が荒れた状態となって、光
沢が低下する。また、このような繊維強化樹脂は加工装
置や成形用の機器、および金型を摩耗させる欠点があ
る。

【０００８】なお、最近提案されているチタン酸カリウ
ム繊維は、比較的長い繊維として得られ易く、耐薬品性
にも優れているが、折れやすいため見かけの繊維長ほど
の補強効果が得られていない。また、カリウム成分を含
有しているためプラスチックの特性が阻害されることが
ある。

【０００９】さらに、着色剤としての機能をも付与する
場合は、それ自体の着色効果が低いために添加量が必然
的に多くなり、したがって強度の低下を招き、また経済
性も低下するという欠点がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
欠点を解消して、耐衝撃性に優れ、線膨張係数が小さ
く、かつ耐油性に優れ、成形加工性および成形品の表面
外観が良好な熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組
成物を提供することを課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この課題は、一種または
それ以上のポリ（オキシアルキレンジアミン）及び一種
またはそれ以上のトリカルボン酸またはそれらの誘導体
を用いて、エステル化／縮合反応によって製造された熱
可塑性ポリエステルエラストマー樹脂１００重量部に対
して、針状酸化チタン１〜１００重量部を含有せしめ
る、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物によ
って解決される。

【００１２】なお、前記針状酸化チタンの表面がカップ
リング剤により前処理されているとさらに良好な熱可塑
性ポリエステルエラストマー樹脂組成物が得られる。

【００１３】本発明において使用される熱可塑性ポリエ
ステルエラストマー樹脂は、一種またはそれ以上のポリ
（オキシアルキレンジアミン）及び一種またはそれ以上
のトリカルボン酸またはそれらの誘導体を用いて、エス
テル化／縮合反応によって製造することができる。

【００１４】本発明で使用するポリ（オキシアルキレン
ジアミン）は、式Ｈ2Ｎ−Ｇ−ＮＨ2（ここに、式中のＧ
は長鎖アルキレンエーテルジアミンのアミノ基の除去後
に残留する基である）によって表わすことができる。こ
れらのポリエーテル一級ジアミンは商標ジェファミン
（Jeffamine:テキサコ・ケミカル社）として市販されて
いる。

【００１５】一般に、これらはグリコールのアミノ化の
ための既知の方法によって製造される。例えば、これら
はベルギー特許第６３４７４１号明細書に記載される如
く、グリコールをアンモニア、ラニーニッケル触媒およ
び水素の存在下でアミノ化することによって製造するこ
とができる。別法によれば、これらは米国特許第３６５
４３７０号明細書に開示するように、グリコールをニッ
ケル−銅−クロム触媒上でアンモニアおよび水素で処理
することによって製造することができる。

【００１６】ポリオキシアルキレンジアミンの製造に使
用するに適する長鎖エーテルグリコールは、末端（また
は末端にできるだけ近い）ヒドロキシ基をもちかつ約６
００〜約５０００の分子量をもつ重合体状グリコールで
ある。さらに、これらの長鎖エーテルグリコールは、一
般に約１．８〜約４．３の炭素体酸素比をもつことにな
ろう。

【００１７】代表的な長鎖エーテルグリコールは、ポリ
（エチレンエーテル）グリコール：ポリ（プロピレンエ
ーテル）グリコール：ポリ（テトラメチレンエーテル）
グリコールを包含するポリ（アルキレンエーテル）グリ
コール：プロピレンオキシドおよびポリ（アコピレンオ
キシド）末端ポリ（エチレンエーテル）グリコールを包
含するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのラ
ンダムまたはブロック共重合体：およびテトラヒドロフ
ランと少量の第二の単量体、例えばエチレンオキシド、
プロピレンオキシドおよびメチルテトラヒドロフラン
（グリコール中の炭素対酸素モル比がやく４．３を超え
ないような割合で使用される）とのランダムまたはブロ
ック共重合体である。

【００１８】ホルムアルデヒドと1,4-ブタンジオールお
よび1,5-ペンタジオールのようなジオールとの反応によ
って製造されたポリホルマールグリコールも有用であ
る。特に好ましいポリ（アルキレンエーテル）グリコー
ルはポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テ
トラメチレンエーテル）グリコールおよびポリ（プロピ
レンエーテル）グリコールおよび／またはプロピレンオ
キシドで末端封止されたポリ（エチレンエーテル）グリ
コールである。

【００１９】一般に、本発明の範囲内で有用であるホ゜
リオキシアルキレンジアミンは、約６００〜５０００の
平均分子量をもっている。

【００２０】トリカルボン酸（d）は別にカルボキシル
基を含むほとんど全てのカルボン酸無水物または無水物
基の代わりに２個のイミド形成性隣接カルボキシル基を
含む前記カルボン酸無水物に対応する酸とすることがで
きる。また、これらの混合物も適当である。３番目のカ
ルボキシル基はエステル化し得るものでなければならず
また好ましくは実質的にイミド化し得ないものである。

【００２１】トリカルボン酸成分としては、無水トリメ
リト酸が好ましいが、任意かつ多数のトリカルボン酸成
分は当業者には自明の範囲に属する。これらの成分は、
2,6,7-ナフタリントリカルボン酸無水物；3,3',4-ジフ
ェニルトリカルボン酸無水物；3,3',4-ベンゾフェノン
トリカルボン酸無水物；1,3,4-シクロペンタントリカル
ボン酸無水物；2,2',3-ジフェニルトリカルボン酸無水
物；ジフェニルスルフォン-3,3',4-トリカルボン酸無水
物；エチレントリカルボン酸無水物；1,2,5-ナフタリン
トリカルボン酸無水物；1,2,4-ブタントリカルボン酸無
水物；ジフェニルイソプロピリデン-3,3',4-トリカルボ
ン酸無水物；3,4-ジカルボキシフェニル-3-カルボキシ
ルフェニレンエーテル無水物；1,3,4-シクロヘキサント
リカルボン酸無水物等を包含する。

【００２２】これらのトリカルボン酸は次式；

【化１】（式中、Ｒは三価の有機基、好ましくはＣ1〜Ｃ20脂肪
酸、芳香族または脂環族の三価の有機基であり、そして
Ｒ’は好ましくは水素または好ましくはＣ1〜Ｃ6脂肪酸
および／または脂環族基およびＣ6〜Ｃ12芳香族基から
なる群より選ばれた一価の有機基、例えば、ベンジルで
あり、最も好ましくは水素である）によって表わされ
る。

【００２３】本発明にかかるポリエステルエラストマー
組成物において、ポリエステルエラストマーは、ポリエ
ステルハードセグメントの融点が２１３度Ｃ以下である
ポリエステルエラストマー３０〜７０重量％およびポリ
エステルハードセグメントの融点が２１３度Ｃより高い
ポリエステルエラストマー７０ないし３０重量％から構
成されている。これによって、従来得ることができなか
った優れた耐低温衝撃性と優れた高温剛性とを同時に有
するポリエステルエラストマー組成物を得ることができ
る。

【００２４】また、本発明において使用される針状酸化
チタンとは、本質的にＴｉＯ2の組成を有し、その形状
が針状のものである。ここで針状とは、繊維状、柱状な
ど類似形状のものも含まれる。このような形状であっ
て、しかも平均長軸経が５ミクロン以下望ましくは３ミ
クロン以下で、長軸／短軸の軸比が３以上望ましくは５
以上のものがよい。

【００２５】平均長軸が５ミクロンより大きいと繊維同
志の絡まり度合が増して好ましくない。また、最近、ア
スベスト繊維の発ガン性問題に端を発し、繊維状物質の
形状による発ガン性が指摘されるようになってきている
（Stanton-Pottの仮設；例えば、J.Natl Cancer Int.,5
8,p.587〜603(1977);J.Natl Cancer Int.,67,p.965〜97
5(1981);Proc.WHO/IRAC Conf.,1982,2,p.286〜302(198
4);「アスベスト代替のすべて」日本環境センター監
修、211-284(1989)）。これら安全衛生上の観点からも
平均長軸径が５ミクロンより大きい微細繊維を用いるこ
とは好ましくない。なお、本発明における針状酸化チタ
ンは、１００％がルチル形結晶であるために高硬度で折
れ難く、耐薬品性、耐熱性にも優れている。

【００２６】針状酸化チタンは、例えば特公昭４７ー４
４９７４号公報に記載されているように、ルチルＴｉＯ
X と塩化ナトリウムのようなアルカリ金属塩およびオキ
シーリン化合物とを混合し、次に７２５〜１０００度Ｃ
で焼成することにより得ることができる。また特公昭４
５ー１８３７０号公報に記載されているように、ＴｉＯ
ｘ、亜鉛化合物、アルカリ金属化合物およびりん酸化合
物を混合し、これを焼成して得られる。

【００２７】なお、針状酸化チタンが長いものと短いも
のとの混合物として得られる場合は、分級粉砕処理など
を施して選別し、少なくともその７０重量％のものが、
短軸径が０．０２〜０．５ミクロン、超軸径０．５〜５
ミクロンであるものを使用するのが望ましい。また、こ
のようにして得られる針状酸化チタンは、普通、焼成の
後水浸出などの手段で可溶性塩を除去して用いるのが望
ましい。可溶性塩の除去を完全に行なうことは困難であ
り、本発明の針状酸化チタンは少量の不純物を含んでい
てもよい。

【００２８】繊維状酸化チタン酸カリウムを酸水溶液で
処理してカリウム成分を抽出した繊維状酸化チタンも提
案されているが、このような方法ではカリウム成分の十
分な除去は困難である。このような手段によって得られ
る繊維状酸化チタンは、下の繊維形状が保持できなかっ
たり、特に多孔性であるために繊維自身の強度が著しく
劣り、かつ折れ易く、本発明の樹脂組成物の補強材とし
ては不適当である。

【００２９】このような針状酸化チタンは、その表面が
カップリング剤、例えばシラン系カップリング剤やエポ
キシ系カップリング剤などで処理したものを用いると都
合がよい。また、本発明の組成物には必要に応じて、各
種のゴム成分その他の成分を添加することもできる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例に即して本発明の内容を開示す
る。熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂として、
ＬＯＭＯＤ（商標：日本ジーイープラスチックス株式会
社製）ポリエステル１００重量部に対して、表１に示し
た各種の強化材あるいは充填剤を開示する割合に配合
し、２４０度Ｃに設定した径５０mmの一軸スクリューの
ベント付き押出機を用いて、溶融混練し、ペレットを作
成した。

【００３１】

【表１】

【００３２】本実施例における針状酸化チタンは、ＦＴ
Ｌ−２００（商標：石原産業株式会社製）を使用した。
また、比較例におけるガラス繊維は、表面をエポキシシ
ランカップリング処理された径１３ミクロンのチョップ
トストランドグラスを使用した。カーボン繊維として
は、ベスファイトＨＴＡ（商標：東邦レーヨン株式会社
製）を、そしてタルクは、ＬＭＳ−１００（商標：富士
タルク株式会社製）を使用した。また、チタン酸カリウ
ム繊維としてはＴＩＳＭＯ-Ｄ１０２（商標：大塚化学
株式会社製）を使用した。

【００３３】得られたペレットを１２０度Ｃで４時間乾
燥した後、２４０度Ｃに設定された８０トン射出成形機
で金型温度６０度Ｃとして試験片を作成した。実施例お
よび比較例において行なった試験の内容は以下の通りで
ある。

【００３４】高速衝撃試験撃針径１／２インチ下穴径１インチ打ち抜き速度５ｍ／ｓ試験温度 −３０度Ｃ試験片厚み３ｍｍ線膨張係数試験ＡＳＴＭＤ−６９６測定温度 −３０〜８０度Ｃ成形品外観（目視）熱安定性２５０度Ｃ，１０分間滞留したメルトイン
デックス（ＭＩ）と、２５０度Ｃで滞留させずに測定し
たＭＩとを比較し、その変化率を調べた。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、耐衝撃性および耐油性
に優れ、線膨張係数が小さく、かつ成形品の表面外観が
良好な熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物が
得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一種またはそれ以上のポリ（オキシア
ルキレンジアミン）及び一種またはそれ以上のトリカル
ボン酸またはそれらの誘導体を用いて、エステル化／縮
合反応によって製造された熱可塑性ポリエステルエラス
トマー樹脂１００重量部に対して、針状酸化チタン１〜１００重量部を含有せしめたことを特徴とする、熱可塑性ポリエステ
ルエラストマー樹脂組成物。
【請求項２】前記針状酸化チタンの表面がカップリ
ング剤により前処理されていることを特徴とする、請求
項１記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成
物。