TW201934613A - 具改良儲存穩定性的聚醯胺酸組成物、使用其製備聚醯亞胺膜之方法、以其所製備的聚醯亞胺膜以及電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚醯胺酸組成物、利用上述聚醯胺酸組成物製備聚醯亞胺膜的方法及聚醯亞胺膜，上述聚醯胺酸組成物包括有機溶劑及聚醯胺酸，上述聚醯胺酸所包括的羥基的至少一部分與醇類添加劑發生醇解反應而由烷氧基取代，從而儲存穩定性優異。

Description

具改良儲存穩定性的聚醯胺酸組成物、使用其製備聚醯亞胺膜之方法以及以其所製備的聚醯亞胺膜
本發明是有關於一種儲存穩定性提高的聚醯胺酸組成物、利用上述聚醯胺酸組成物的聚醯亞胺膜的製備方法及由上述製備方法製備的聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺（polyimide，PI）作為以堅固的芳香族主鏈為基礎的具有熱穩定性的聚合物物質，基於醯亞胺環的化學穩定性而具有優異的強度、耐化學性、耐候性、耐熱性等機械特性。
不僅如此，聚醯亞胺因如絕緣特性、低介電常數的卓越的電特性而作為可廣泛地應用於電子、通訊、光學等產業領域的高功能性聚合物材料備受青睞。
最近，各種電子設備呈薄型化、輕量化及小型化，因此，較多的研究都朝向將輕便且柔軟性優異的薄型聚醯亞胺膜用作可代替電路基板的絕緣素材或顯示器用玻璃基板的顯示器基板的方向進行。
通常，藉由如下方法製備聚醯亞胺膜：將藉由二酐與二胺的聚合反應製備的聚醯胺酸塗佈至支持體上，進行醯亞胺化而製成膜形態，將其自支持體剝離。
然而，已知聚醯胺酸包括胺基與羧酸基，特別是羧酸基中的羥基會因與相鄰的胺基發生反應而水解，因此儲存穩定性不良。另外，已知此種現象於常溫或常溫以上的條件下較低溫時突出。
於聚醯胺酸的儲存穩定性不良的情形時，在製程中黏度會大幅發生變化，因此，會不穩定地進行聚醯胺酸的塗佈及醯亞胺化。另外，於聚醯胺酸的黏度變低的情形時，聚醯亞胺膜的機械特性、熱特性會大幅下降。
其中，聚醯亞胺膜的熱特性的下降會特別不利於製備進行高溫製程的顯示器基板。
例如，於使用低溫聚矽烷（low temperature polysilane，LTPS）製程的有機發光二極體（organic light emitting diode，OLED）的情形時，會形成400℃以上的製程溫度，於此種高溫下，即便是耐熱性優異的聚醯亞胺亦會熱分解，可謂聚醯亞胺膜的熱特性是實現顯示器基板的非常重要的因素。
因此，實情為急需一種常溫下的儲存穩定性優異的聚醯胺酸及機械特性、熱特性優異的聚醯亞胺膜。
[發明欲解決的課題]
本發明的目的在於提供一種常溫下的儲存穩定性優異的聚醯胺酸、利用上述聚醯胺酸製備機械特性、熱特性提高的聚醯亞胺膜的方法及聚醯亞胺膜。
根據本發明的一觀點，醇類添加劑不僅可提高聚醯胺酸的儲存穩定性，而且揭示為實現具有優異的熱特性、機械特性的聚醯亞胺膜的必要因素。
醇類添加劑可使聚醯胺酸所包括的羥基的至少一部分由常溫下反應性相對較低的烷氧基取代。
此種情形將聚醯胺酸於常溫下水解的現象最少化，結果不僅可提高聚醯胺酸的儲存穩定性，而且於為了將聚醯胺酸醯亞胺化而進行升溫的過程中亦抑制水解，從而可發揮有利於實現具有較僅包括羥基的通常的聚醯胺酸卓越的物性的聚醯亞胺膜的作用。
根據本發明的又一觀點，為了製備具有優異的機械特性、熱特性的聚醯亞胺膜，可利用藉由醇類添加劑而羥基的至少一部分由烷氧基取代的含有聚醯胺酸的組成物。
於此情形時，在進行用以形成聚醯亞胺的熱處理時，因烷氧基快速地脫離而可相對較快地推進醯亞胺化反應。此種快速的醯亞胺化反應可有助於提高自醯胺酸基向醯亞胺基的變化比率（｢醯亞胺化率）），藉此可實現具有優異的機械特性、熱特性的聚醯亞胺膜。
另外，根據上述內容製備的聚醯亞胺膜的熱分解溫度可為550℃以上，拉伸強度為280 kgf/cm2 以上，熱膨脹係數為40 ppm/℃以下，伸長率為13%以上。此種聚醯亞胺膜具有滿足顯示器基板所要求的機械特性、熱特性的優點。
因此，本發明的實質性目的在於提供上述聚醯亞胺膜的具體實施例。
[解決課題的手段]
本發明發現由醇類添加劑使聚醯胺酸所包括的羥基的至少一部分由烷氧基取代，所得的聚醯胺酸組成物於常溫下的儲存穩定性優異。
本發明亦發現若利用上述聚醯胺酸組成物製備聚醯亞胺膜，則可誘導更快速的醯亞胺化反應，因此，可實現具有優異的機械特性、熱特性的聚醯亞胺膜。
因此，於本說明書中，對用以實現上述聚醯亞胺膜的具體內容進行說明。
於此之前，本說明書及發明申請專利範圍中所使用的用語或詞語不應限定地解釋為通常的含義或詞典中的含義，發明人為了以最佳方法說明其自身的發明，僅應立足於可適當地定義用語的概念的原則而解釋為符合本發明的技術思想的含義與概念。
因此，本說明書中所記載的實施例的構成僅為本發明的最佳的一實施例，並不代表本發明的所有技術思想，因此，應理解，於本申請案的視角下，可存在可替代上述實施例的各種等同物與變形例。
於本說明書中，只要未於文中明確地表示其他含義，則單數的表達包括複數的表達。於本說明書中，應理解｢包括」、｢具備」或｢具有」等用語表示存在所實施的特徵、數字、步驟、構成要素或其組合，並非預先排除一個或一個以上的其他特徵、數字、步驟、構成要素或其組合的存在可能性或附加可能性。
於本說明書中，｢二酐（dianhydride）」是指包括其前驅物或衍生物者，其等在技術上可不為二酐，但即便如此，亦與二胺發生反應而形成聚醯胺酸，上述聚醯胺酸可再次轉化成聚醯亞胺。
於本說明書中，｢二胺」是指包括其前驅物或衍生物者，其等在技術上可不為二胺，但即便如此，亦與二酐發生反應而形成聚醯胺酸，上述聚醯胺酸可再次轉化成聚醯亞胺。
於本說明書中，在量、濃度、其他值或參數列舉為範圍、較佳的範圍或較佳的上限值及較佳的下限值的情形時，應理解為與是否另外揭示範圍無關而具體地揭示由任意的一對任意的上側範圍極限值或較佳的值及任意的下側範圍極限值或較佳的值形成的所有範圍。於在本說明書中提及數值的範圍的情形時，若未另外記述，則該範圍是指包括其終點及其範圍內的所有整數與分數。本發明的範疇並不限定於在定義範圍時提及的特定值。
第 1 實施方式：聚醯胺酸組成物
本發明的聚醯胺酸組成物的特徵在於：包括有機溶劑及聚醯胺酸，上述聚醯胺酸所包括的羥基的至少一部分與醇類添加劑發生醇解反應而由烷氧基取代，藉由下述公式（1）計算的黏度變化率為-3%以上至未滿+3%。
{（第一黏度－第二黏度）/第一黏度}×100% 公式（1）
此處，第一黏度為剛製備聚醯胺酸組成物後測定的黏度，第二黏度為於常溫下保管聚醯胺酸組成物而於經過10天的時點測定的黏度。
聚醯胺酸的黏度與分子量實質上成正比，因此，黏度變化意味著聚醯胺酸發生改質，可將黏度的變化程度理解為表示聚醯胺酸改質的程度的指標。
通常的聚醯胺酸於在常溫下儲存約7天時，會表現出±10%以上的黏度變化率，此種情形意味著聚醯胺酸發生非常大的改質，從而會難以實現優異的物性的聚醯亞胺膜。
相反地，本發明的聚醯胺酸即便於常溫下儲存10天，黏度變化率亦未滿±3%而並不大，常溫下的儲存穩定性非常優異。其原因可在於：於常溫下，烷氧基具有相對低於羥基的常溫反應性。
上述第一黏度可為10,000 cP以下、詳細而言為7,500 cP以下、更詳細而言為7,200 cP以下。具有此種第一黏度的聚醯胺酸組成物具有於流動性方面易於處理的優點，亦會有利於製膜。
可相對於100莫耳%的上述聚醯胺酸的醯胺酸基而投入0.07莫耳%以上至未滿1.5莫耳%的醇類添加劑來製備上述聚醯胺酸組成物，詳細而言，上述醇類添加劑能夠以100莫耳%的上述二胺單體為基準而為0.1莫耳%以上至1莫耳%以下。
於以大於上述範圍的方式投入醇類添加劑而製備聚醯胺酸組成物的情形時，難以製備具有所期望的物性的聚醯亞胺膜，於小於上述範圍的情形時，儲存穩定性的改善會甚微，因此欠佳。
上述醇類添加劑可為選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、苄醇、乙氧基乙醇及丁氧基乙醇所組成的族群中的一種以上，但並非僅限定於此。
可藉由在有機溶劑中聚合一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體而生成上述聚醯胺酸。
可用於製備本發明的聚醯胺酸的二酐單體可為芳香族四羧酸二酐。
上述芳香族四羧酸二酐可列舉均苯四甲酸二酐（或PMDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（或BPDA）、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐（或a-BPDA）、氧雙鄰苯二甲酸二酐（或ODPA）、二苯基碸-3,4,3',4'-四羧酸二酐（或DSDA）、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（或BTDA）、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、對伸聯苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、間三聯苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、對三聯苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐（BPADA）、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4'-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐等。其等可根據期望來單獨利用或組合兩種以上而利用，但於本發明中，可較佳地利用的二酐單體可為選自由均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（s-BPDA）及2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐（a-BPDA）所組成的族群中的一種以上。
可用於製備本發明的聚醯胺酸的二胺單體作為芳香族二胺可如下般進行分類來列舉。
1）如1,4-二胺基苯（或對苯二胺，PDA）、1,3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、3,5-二胺基苯甲酸（或DABA）等的作為於結構上具有1個苯核的二胺的結構相對堅固的二胺；
2）如4,4'-二胺基二苯醚（或氧基二苯胺，ODA）、3,4'-二胺基二苯醚等二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯甲烷（亞甲基二胺）、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二羧基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、雙(4-胺基苯基)硫醚、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺（或鄰聯甲苯胺）、2,2'-二甲基聯苯胺（或間聯甲苯胺）、3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二胺基二苯基亞碸、3,4'-二胺基二苯基亞碸、4,4'-二胺基二苯基亞碸等的於結構上具有2個苯核的二胺；
3）如1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯（或TPE-Q）、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯（或TPE-Q）、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3'-二胺基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,4-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(3-胺基苯基碸)苯、1,3-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,4-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(3-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯等的於結構上具有3個苯核的二胺；
4）如3,3'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等的於結構上具有4個苯核的二胺。
其等可根據期望來單獨利用或組合兩種以上而利用，但於本發明中，可較佳地利用的二胺單體可為選自由1,4-二胺基苯（PPD）、1,3-二胺基苯（MPD）、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯及3,5-二胺基苯甲酸（DABA）所組成的族群中的一種以上。
上述聚醯胺酸組成物實質上可投入等莫耳的上述二胺單體與二酐單體，詳細而言，以100莫耳%的上述二胺單體為基準，上述二酐單體的投入量可為99莫耳%至101莫耳%，更詳細而言，以100莫耳%的上述二胺單體為基準，上述二酐單體的投入量可為99莫耳%至99.9莫耳%。
於上述二酐單體的投入量大於或小於上述範圍的情形時，在達到所期望的分子量前聚合終止、或大部分生成低分子量的低聚物，因此，難以實現可形成聚醯亞胺膜的聚醯胺酸。
第 2 實施方式：聚醯亞胺膜的製備方法 及聚醯亞胺膜
本發明的聚醯亞胺膜的製備方法可包括：
（a）將一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體投入至有機溶劑進行聚合而製備包括聚醯胺酸的聚醯胺酸溶液的過程；
（b）相對於100莫耳%的上述聚醯胺酸的醯胺酸基而將0.07莫耳%以上至未滿1.5莫耳%的醇類添加劑添加至聚醯胺酸溶液，以製備聚醯胺酸組成物的過程；
（c）將上述聚醯胺酸組成物乾燥而形成凝膠膜的過程；以及
（d）對上述凝膠膜進行熱處理而獲得聚醯亞胺膜的過程。
本發明的製備方法的優點如下：
於上述過程（b）中，上述聚醯胺酸所包括的羥基的至少一部分與上述醇類添加劑發生反應而由烷氧基取代；
於上述過程（c）及過程（d）中，上述羥基及烷氧基可分別與胺基發生反應而形成多個醯亞胺基，此時，烷氧基可作為優異的脫離基（good leaving group）發揮作用而促進醯亞胺化反應。
綜上所述，上述烷氧基於常溫下反應性低於羥基而於儲存穩定性方面對聚醯胺酸較佳，於用以製備聚醯亞胺膜的高溫下，可作為優異的脫離基發揮作用而促進聚醯胺酸的醯亞胺化反應，因此，能夠以非常多的優點作用於聚醯胺酸與聚醯亞胺膜。另外，可藉由此種優點實現具有高醯亞胺化率的聚醯亞胺膜。
高醯亞胺化率為使聚醯亞胺膜表現出優異的熱特性、機械特性的主要因素，因此可充分地推測對本發明的製備方法的優點。
於本發明中，聚醯胺酸溶液的製備例如可列舉如下等方法：
（1）將二胺單體全部量放入至溶劑中，此後以與二胺單體實質上成為等莫耳的方式添加二酐單體進行聚合的方法；
（2）將二酐單體全部量放入至溶劑中，此後以與二酐單體實質上成為等莫耳的方式添加二胺單體進行聚合的方法；
（3）於將二胺單體中的一部分成分放入至溶劑中後，相對於反應成分而以約95莫耳%至105莫耳%的比率混合二酐單體中的一部分成分，之後添加剩餘二胺單體成分，並向此處連續添加剩餘二酐單體成分而使二胺單體與二酐單體實質上成為等莫耳來進行聚合的方法；
（4）於將二酐單體放入至溶劑中後，相對於反應成分而以95莫耳%至105莫耳%的比率混合二胺化合物中的一部分成分，之後添加其他二酐單體成分，並繼續添加剩餘二胺單體成分而使二胺單體與二酐單體實質上成為等莫耳來進行聚合的方法；
（5）以一部分二胺單體成分與一部分二酐單體成分中的任一者過量的方式於溶劑中進行反應而形成第1組成物，以一部分二胺單體成分與一部分二酐單體成分中的任一者過量的方式於又一溶劑中進行反應而形成第2組成物，之後混合第1組成物與第2組成物而結束聚合，此時，以於形成第1組成物時二胺單體成分過多的情形時在第2組成物中使二酐單體成分過量、於第1組成物中二酐單體成分過多的情形時在第2組成物中使二胺單體成分過量的方式混合第1組成物與第2組成物而使用於其等反應的整體二胺單體成分與二酐單體成分實質上成為等莫耳來進行聚合的方法。
然而，上述聚合方法並非僅限定於上述示例，當然可使用公知的任一種方法。
上述二酐單體可自之前所說明的示例適當地選擇，詳細而言，可較佳地利用選自由均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（s-BPDA）及2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐（a-BPDA）所組成的族群中的一種以上。
上述二胺單體可自之前所說明的示例適當地選擇，詳細而言，可較佳地利用選自由1,4-二胺基苯（PPD）、1,3-二胺基苯（MPD）、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯及3,5-二胺基苯甲酸（DABA）所組成的族群中的一種以上。
上述醇類添加劑可為選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、苄醇、乙氧基乙醇及丁氧基乙醇所組成的族群中的一種以上，但本發明的範疇並非僅限定於此。
以100莫耳%的上述二胺單體為基準，上述二酐單體的投入量可為99莫耳%至99.9莫耳%，上述醇類添加劑的投入量為0.1莫耳%至1莫耳%。
於上述二酐單體的投入量大於或小於上述範圍的情形時，會產生如下問題：於達到所期望的分子量前聚合終止、或大部分生成低分子量的低聚物，從而無法利用由此製備的聚醯胺酸形成聚醯亞胺膜。
於投入大於上述範圍的上述醇類添加劑的情形時，難以製備具有所期望的物性的聚醯亞胺膜，於小於上述範圍的情形時，聚醯胺酸溶液的儲存穩定性的改善會甚微，因此欠佳。
於本發明的製備方法中，可藉由熱醯亞胺化法製備聚醯亞胺膜。上述熱醯亞胺化法是指排除化學觸媒而利用熱風或紅外線乾燥機等熱源誘導醯亞胺化反應的方法。
作為參考，於投入醇類添加劑而引起烷氧化反應的上述過程（b）中，存在所添加的醇類添加劑的至少一部分不發生反應而殘留的可能性，會生成水作為因烷氧化反應產生的副產物而殘留於聚醯胺酸溶液中。殘留於聚醯胺酸溶液中的水會使於醯亞胺化過程中用作化學觸媒的酐觸媒喪失功能。因此，即便使用化學觸媒，亦存在無法有效地進行醯亞胺化反應的可能性，因此，於實現本發明所意圖的聚醯亞胺膜的方面而言，可較佳為不使用化學觸媒的上述熱醯亞胺化法。
上述熱醯亞胺化法可包括上述過程（d），於上述過程（d）中，可於50℃至600℃的範圍的可變性溫度下對上述凝膠膜進行熱處理而將存在於凝膠膜的醯胺酸基醯亞胺化。
然而，於形成上述凝膠膜的過程（c）中，醯胺酸中的一部分（約0.1莫耳%至10莫耳%）亦可醯亞胺化，為此，於上述過程（c）中，可於50℃至200℃的範圍的可變性溫度下乾燥聚醯胺酸組成物，此種情形亦可包括於上述熱醯亞胺化法的範疇。
根據如上所述的製備方法製備的本發明的聚醯亞胺膜的熱分解溫度（Td）可為550℃以上，熱膨脹係數為40 ppm/℃以下，伸長率為13%以上，拉伸強度為280 kgf/cm2 以上。
本發明亦提供一種包括上述聚醯亞胺膜的電子裝置，上述電子裝置可為包括軟性電路基板或顯示器基板的電子裝置。
[發明效果]
本發明的聚醯胺酸組成物的特徵在於：投入醇類添加劑而聚醯胺酸所包括的羥基的至少一部分由烷氧基取代。烷氧基於常溫下反應性相對較低而不引發聚醯胺酸的改質，因此，聚醯胺酸組成物具有常溫儲存穩定性提高的優點。烷氧基亦可於為了將聚醯胺酸醯亞胺化而進行升溫的過程中抑制水解，此種情形可較無烷氧基的情形更有利地發揮實現具有卓越的物性的聚醯亞胺膜的作用。
本發明的製備方法的優點在於：利用向聚醯胺酸投入醇類添加劑而使羥基的至少一部分由烷氧基取代所得的聚醯亞胺組成物，藉此可製備具有優異的機械特性、熱特性的聚醯亞胺膜。
其原因可在於：於為了製備聚醯亞胺膜而進行熱處理時，因烷氧基快速地脫離而相對較快地推進醯亞胺化反應，藉此醯亞胺化率提高。
另外，根據上述內容製備的聚醯亞胺膜的熱分解溫度為550℃以上，拉伸強度為280 kgf/cm2 以上，可具有顯示器基板所要求的優異的熱特性與機械特性。
以下，藉由發明的具體實施例而更詳細地對發明的作用及效果進行敍述。然而，這些實施例僅為發明的示例，並不由此界定發明的權利範圍。
以下，實施例及比較例中所使用的簡稱的化合物名如下。
-聯苯四羧酸二酐：BPDA
-均苯四甲酸二酐：PMDA
-對苯二胺：PPD
-N-甲基吡咯啶酮：NMP
＜實施例1＞
向具備攪拌器及氮氣注入·排出管的1000 ml的反應器注入氮氣，並且投入824 g的NMP，將反應器的溫度設定為35℃，之後投入40.5 g的PPD、101.4 g的BPDA進行攪拌，直至完全溶解而發生反應時為止。於反應結束後，將2.85 g的BPDA以10重量%溶解至NMP，之後以10分鐘為間隔來投入，直至於23℃下的黏度成為8000 cP時為止。此後，於將反應器的溫度設定為50℃後，相對於100莫耳的PPD而投入0.1莫耳的甲醇。充分地進行攪拌，直至反應結束時為止，此後製備出聚醯亞胺前驅物組成物（23℃下的黏度：7,100 cP）。
黏度測定是利用Brookfield黏度計（RVDV-II+P）於25℃下使用7號scandal以50 rpm測定2次來測定平均值。
＜實施例2＞
如下述表1般變更BPDA與甲醇的莫耳比來投入，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯胺酸組成物，並測定第一黏度。測定到的黏度為約6,900 cP。
＜實施例3＞
按照下述表1所示的莫耳比添加乙醇來代替甲醇，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯胺酸組成物，並測定第一黏度。測定到的黏度為6,970 cP。
＜實施例4＞
按照下述表1所示的莫耳比添加正丙醇來代替甲醇，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯胺酸組成物，並測定第一黏度。測定到的黏度為6,950 cP。
＜實施例5＞
於將反應系統內保持為25℃的狀態下，按照下述表1所示的莫耳比向NMP投入PPD、BPDA及PMDA進行聚合而製備聚醯胺酸溶液。按照下述表1所示的莫耳比向如上所述般製備的聚醯胺酸溶液投入甲醇而製備聚醯胺酸組成物，並測定第一黏度。測定到的黏度為約5,300 cP。
＜實施例6＞
如下述表1般變更BPDA與甲醇的莫耳比來投入，除此之外，藉由與實施例5相同的方法製備聚醯胺酸組成物，並測定第一黏度。測定到的黏度為約5,150 cP。
＜比較例1＞
於將反應系統內保持為25℃的狀態下，按照下述表1所示的莫耳比向NMP投入PPD及BPDA進行聚合而製備聚醯胺酸溶液，並測定第一黏度。測定到的黏度為約7,100 cP。
＜比較例2＞
如下述表1般變更BPDA與甲醇的莫耳比來投入，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯胺酸組成物，並測定第一黏度。測定到的黏度為約6,780 cP。
＜比較例3＞
如下述表1般變更BPDA與甲醇的莫耳比來投入，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯胺酸組成物，並測定第一黏度。測定到的黏度為約6,950 cP。
＜比較例4＞
使用乙醇來代替甲醇，且如下述表1般變更BPDA與乙醇的莫耳比來投入，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯胺酸組成物，並測定第一黏度。測定到的黏度為7,050 cP。
＜比較例5＞
使用正丙醇來代替甲醇，且如下述表1般變更BPDA與正丙醇的莫耳比來投入，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯胺酸組成物，並測定第一黏度。測定到的黏度為7,000 cP。
＜比較例6＞
如下述表1般變更BPDA與甲醇的莫耳比來投入，除此之外，藉由與實施例5相同的方法製備聚醯胺酸組成物，並測定第一黏度。測定到的黏度為約5,400 cP。
＜比較例7＞
如下述表1般變更BPDA與甲醇的莫耳比來投入，除此之外，藉由與實施例5相同的方法製備聚醯胺酸組成物，並測定第一黏度。測定到的黏度為約5,010 cP。
[表1]
＜實驗例1：儲存穩定性評估＞
將於實施例1至實施例6、比較例1至比較例7中製備的聚醯胺酸組成物在常溫下放置10天。此後，藉由實施例1中所記載的黏度測定方式測定第二黏度，根據下述公式（1）計算黏度變化率而示於下述表2。
{（第一黏度-第二黏度）/第一黏度}×100% 公式（1）
[表2]
如表2所示，於本發明的範圍內投入醇類添加劑的實施例1至實施例6的聚醯胺酸組成物於經過10天的時點黏度亦未發生大幅變化。
根據上述結果可知，本發明的聚醯胺酸組成物於常溫下的儲存穩定性優異。
推測其原因在於：處於本發明的範圍內的適量的醇類添加劑於常溫下使可誘導如水解的改質反應的羥基中的至少一部分由烷氧基取代，其結果，於常溫下反應性低於羥基的烷氧基不引發改質反應。
相反地，完全不添加醇類添加劑的比較例1導致聚醯胺酸的黏度明顯地減小。認為其原因在於：比較例1的聚醯胺酸中的羥基促進水解等改質反應，因此如表2般黏度發生大幅變化。
另一方面，於比較例2至比較例7的情形時，即便添加醇類添加劑，亦發生較大的黏度變化。此種情形明確地說明如下情形：即便脫離本發明的範圍使用過少或過多的含量的醇類添加劑，亦不表現出改善儲存穩定性的效果。
＜實施例7＞
藉由1,500 rpm以上的高速旋轉去除實施例1的聚醯亞胺前驅物組成物的氣泡。此後，利用旋轉塗佈機將消泡的聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至玻璃基板。此後，於氮氣環境下及120℃的溫度下乾燥30分鐘，以2℃/分的速度升溫至450℃，於450℃下進行60分鐘的熱處理，以2℃/分的速度冷卻至30℃而製備聚醯亞胺膜。此後，浸漬（dipping）至蒸餾水，自玻璃基板剝離聚醯亞胺膜。所製備的聚醯亞胺膜的厚度為15.1 μm。
使用Anritsu公司的膜厚測定器（電膜厚度測定器（Electric Film thickness tester））測定所製備的聚醯亞胺膜的厚度。
＜實施例8＞
使用實施例2的聚醯胺酸組成物，除此之外，藉由與實施例7相同的方法獲得15 μm厚的聚醯亞胺膜。
＜實施例9＞
使用實施例3的聚醯胺酸組成物，除此之外，藉由與實施例7相同的方法獲得15.5 μm厚的聚醯亞胺膜。
＜實施例10＞
使用實施例4的聚醯胺酸組成物，除此之外，藉由與實施例7相同的方法獲得15.4 μm厚的聚醯亞胺膜。
＜實施例11＞
使用實施例5的聚醯胺酸組成物，除此之外，藉由與實施例7相同的方法獲得14.8 μm厚的聚醯亞胺膜。
＜實施例12＞
使用實施例6的聚醯胺酸組成物，除此之外，藉由與實施例7相同的方法獲得14.6 μm厚的聚醯亞胺膜。
＜比較例8＞
使用比較例1的聚醯胺酸組成物，除此之外，藉由與實施例7相同的方法獲得15.3 μm厚的聚醯亞胺膜。
＜比較例9＞
使用比較例2的聚醯胺酸組成物，除此之外，藉由與實施例7相同的方法獲得15.7 μm厚的聚醯亞胺膜。
＜比較例10＞
使用比較例3的聚醯胺酸組成物，除此之外，藉由與實施例7相同的方法獲得15.5 μm厚的聚醯亞胺膜。
＜比較例11＞
使用比較例4的聚醯胺酸組成物，除此之外，藉由與實施例7相同的方法獲得15.5 μm厚的聚醯亞胺膜。
＜比較例12＞
使用比較例5的聚醯胺酸組成物，除此之外，藉由與實施例7相同的方法獲得15.4 μm厚的聚醯亞胺膜。
＜比較例13＞
使用比較例6的聚醯胺酸組成物，除此之外，藉由與實施例7相同的方法獲得15.3 μm厚的聚醯亞胺膜。
＜比較例14＞
使用比較例7的聚醯胺酸組成物，除此之外，藉由與實施例7相同的方法獲得15 μm厚的聚醯亞胺膜。
＜實驗例2：物性評估＞
利用下述方式測定於實施例7至實施例10及比較例8至比較例12中製備的聚醯亞胺膜的物性，將其結果示於下述表3。
（1）熱分解溫度
使用PerkinElmer公司的熱重量分析儀（Thermo Gravimetric Analyzer，TGA）測定裝置測定熱分解溫度。按照3 mm×3 mm的尺寸裁切聚醯亞胺膜後放置至經預處理及稱量的風扇（Fan），之後於110℃下進行30分鐘的隔熱處理而冷卻至常溫，之後再次以每分鐘5℃的速度加熱至600℃而測定重量的減少。將重量減小比率相對於最初裝載的聚醯亞胺膜的重量為1%時計算為熱分解溫度。
（2）拉伸強度
藉由韓國標準（Korean Standard，KS）6518的方法測定拉伸強度。
（3）熱膨脹係數（CTE）
使用TA公司的熱機械分析儀（thermomechanical analyzer）Q400型號，於按照寬2 mm、長10 mm裁剪聚醯亞胺膜後，在氮氣環境下施加0.05 N的張力，並且以10℃/min的速度自常溫升溫至500℃，之後再次以10℃/min的速度進行冷卻來測定100℃至400℃區間的傾斜度。
[表3]
對於上述結果，需注意單體組成相似的實施例7與比較例8。
可確認到實施例7的聚醯亞胺膜由將醇類添加劑投入至聚醯胺酸所得的聚醯胺酸組成物製備，具有相對較優異的熱分解溫度及拉伸強度。
相反地，可確認到比較例8的聚醯亞胺膜由不投入醇類添加劑的聚醯胺酸製備，具有明顯低於實施例7的熱分解溫度與拉伸強度。
通常，於為了形成聚醯亞胺而營造的高溫下，在烷氧基與羥基中，烷氧基能夠以更快速的反應速度與相鄰的胺基發生反應。認為其原因在於：於為了實現醯亞胺化而營造的溫度下，烷氧基屬於相對更優於羥基的脫離基。
因此，認為於執行相同時間的醯亞胺化時，包括烷氧基的聚醯胺酸組成物會轉化成具有更高的醯亞胺化率的聚醯亞胺膜，且推測符合此種情形的實施例7表現出相對較優異的熱物性、機械物性，與此相反，不符合此種情形的比較例8表現出相對欠佳的熱物性、機械物性。
相同地，於對單體組成相似的實施例8、實施例9、實施例10與比較例8、比較例10、比較例11、比較例12進行比較時，所有實施例均表現出更優異的熱分解溫度與拉伸強度，此種情形亦更明確地證明之前所說明的內容。
亦需注意於實施例與比較例中測定的熱膨脹係數。
於高溫下的尺寸穩定性的方面而言，聚醯亞胺膜的熱膨脹係數可較佳為15 ppm/℃、詳細而言為10 ppm/℃以下，特別是，為了將聚醯亞胺膜用作顯示器基板，重要的是於應用300℃以上的高溫製程中上述聚醯亞胺膜的尺寸亦不發生變化，可較佳為具有10 ppm/℃以下的熱膨脹係數。
因此，屬於本發明的範圍的實施例的熱膨脹係數為8 ppm/℃以下，可視為高溫下的尺寸穩定性優異，可較佳地使用於要求此種特性的各種電子領域、例如顯示器基板或軟性電路等。
相反地，於比較例中，熱膨脹係數明顯較高，可認為其高溫下的尺寸穩定性欠佳而難以應用至上述電子領域等。
另一方面，比較例9的聚醯亞胺膜雖呈膜形態，但表現出脆性（brittle）特性而無法測定拉伸強度。
此種情形提示於使用脫離本發明的範圍的過多的醇類添加劑時，聚醯亞胺膜的物性變得非常差。
＜實驗例3：膜外形評估＞
以肉眼觀察於實施例11、實施例12及比較例13、比較例14中製備的聚醯亞胺膜的外形，判斷是否可商用，將其結果示於表4。
例如，於為良品的膜時，表示為“○”，於因無自持性或具有脆性特性而判斷為不良時，表示為“×”。
[表4]
根據表4的結果可知，於以脫離本發明的範圍的方式使用過多或過少的醇類添加劑的情形時，聚醯亞胺膜無法製備成良品。
以上，參照本發明的實施例進行了說明，但於本發明所屬的技術領域內具有常識者可基於上述內容而於本發明的範疇內進行各種應用及變形。
無
無

Claims (16)

  1. 一種聚醯胺酸組成物，其包括有機溶劑及聚醯胺酸， 所述聚醯胺酸所包括的羥基的至少一部分與醇類添加劑發生醇解反應而由烷氧基取代， 藉由下述公式（1）計算的黏度變化率為-3%以上至未滿+3%： {（第一黏度-第二黏度）/第一黏度}×100% 公式（1） 此處，第一黏度為剛製備所述聚醯胺酸組成物後測定的黏度，第二黏度為於常溫下保管所述聚醯胺酸組成物而於經過10天的時點測定的黏度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺酸組成物，其是相對於100莫耳%的所述聚醯胺酸的醯胺酸基投入0.07莫耳%以上至未滿1.5莫耳%的所述醇類添加劑而製成。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺酸組成物，其中所述醇類添加劑為選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、苄醇、乙氧基乙醇及丁氧基乙醇所組成的族群中的一種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺酸組成物，其中藉由一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體於所述有機溶劑中聚合而生成所述聚醯胺酸， 以100莫耳%的所述二胺單體為基準，所述二酐單體的投入量為99莫耳%至99.9莫耳%，所述醇類添加劑的投入量為0.1莫耳%至1莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯胺酸組成物，其中所述二酐單體為選自由均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（s-BPDA）及2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐（a-BPDA）所組成的族群中的一種以上。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯胺酸組成物，其中所述二胺單體為選自由1,4-二胺基苯（PPD）、1,3-二胺基苯（MPD）、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯及3,5-二胺基苯甲酸（DABA）所組成的族群中的一種以上。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺酸組成物，其中所述第一黏度為10,000 cP以下。
  8. 一種製備方法，其是製備聚醯亞胺膜的方法，包括： （a）將一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體投入至有機溶劑進行聚合而製備包括聚醯胺酸的聚醯胺酸溶液的過程； （b）相對於100莫耳%的所述聚醯胺酸的醯胺酸基而將0.07莫耳%以上至未滿1.5莫耳%的醇類添加劑添加至所述聚醯胺酸溶液以製備聚醯胺酸組成物的過程； （c）將所述聚醯胺酸組成物乾燥而形成凝膠膜的過程；以及 （d）對所述凝膠膜進行熱處理而獲得聚醯亞胺膜的過程。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的製備方法，其中於過程（b）中，所述聚醯胺酸所包括的羥基的至少一部分與所述醇類添加劑發生反應而由烷氧基取代； 於過程（c）及過程（d）中，所述羥基及所述烷氧基分別與胺基發生反應而形成多個醯亞胺基。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的製備方法，其中以100莫耳%的所述二胺單體為基準，所述二酐單體的投入量為99莫耳%至99.9莫耳%，所述醇類添加劑的投入量為0.1莫耳%至1莫耳%。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的製備方法，其中所述二酐單體為選自由均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（s-BPDA）及2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐（a-BPDA）所組成的族群中的一種以上， 所述二胺單體為選自由1,4-二胺基苯（PPD）、1,3-二胺基苯（MPD）、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯及3,5-二胺基苯甲酸（DABA）所組成的族群中的一種以上。
  12. 如申請專利範圍第8項所述的製備方法，其中所述醇類添加劑為選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、苄醇、乙氧基乙醇及丁氧基乙醇所組成的族群中的一種以上。
  13. 如申請專利範圍第8項所述的製備方法，其中藉由熱醯亞胺化法製備所述聚醯亞胺膜， 於過程（c）中，在50℃至200℃的範圍的可變性溫度下進行乾燥， 於過程（d）中，在50℃至600℃的範圍的可變性溫度下進行熱處理。
  14. 一種聚醯亞胺膜，其是藉由如申請專利範圍第8項所述的製備方法製備的聚醯亞胺膜，其熱分解溫度為550℃以上， 熱膨脹係數為40 ppm/℃以下， 伸長率為13%以上， 拉伸強度為280 kgf/cm2 以上。
  15. 一種電子裝置，其包括如申請專利範圍第14項所述的聚醯亞胺膜。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的電子裝置，其包括軟性電路基板或顯示器基板。
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