JP6928447B2

JP6928447B2 - ポリイミドフィルム製造用組成物、その製造方法及びそれを用いたポリイミドフィルムの製造方法

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Publication number: JP6928447B2
Application number: JP2016255918A
Authority: JP
Inventors: ヨンチョルチャ; セジュパク; ミンシアン; スンジュンイ; ジャフンピョン; ウスンホン; スンヨンパク; ジェフンチョン; ミニョンペ; ギソクヤン; サンジュンイ; ドンミンキム
Original assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Current assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date: 2015-12-31
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2021-09-01
Anticipated expiration: 2036-12-28
Also published as: KR20170079921A; KR102531268B1; CN106947080B; CN106947080A; TW201736511A; JP2017119869A; TWI739784B

Description

本発明は、ポリイミド前駆体を含むポリイミドフィルム製造用組成物、その製造方法及びそれを用いたポリイミドフィルムの製造方法に関する。

ポリイミド素材は、耐熱特性及び耐化学性に優れて、柔軟なディスプレイの基板用度で適用可能性の高い素材である。

ポリイミド基板素材は、一般的に、キャリアグラス（carrier glass）にポリアミック酸（polyamic acid；ＰＡＡ）を、塗布器（applicator）またはスリットコータを用いてコーティングしてから、高温の熱的イミド反応によってシートタイプで製作する。しかし、連続工程ではない、バッチタイプ（batch type）の工程でコンベンションオーブンでキュアリング工程（即ち、熱的イミド化工程）を行うことができる生産量は限られており、４００℃以上の高温工程であるため、長い工程時間を要する。

コンベンションオーブンにおいてのキュアリング工程によって左右される生産ＣＡＰＡ（capacity）は、速い工程速度のために、オーブンが完全に冷却されていない１２０℃以上の高温でコーティングされた基板を入れて熱的イミド化を進ませる。この時、溶媒の急速な揮発により、フィルム表面のレベリング（leveling）特性が減少する。このため、架橋剤を用いてこのような問題点を改善しようとする研究が多く行われている（下記特許文献１）。

大韓民国登録特許第１０−０８８９９１０号

本発明は、上記従来技術による問題点を解決するためになされたもので、特定含量の架橋剤を含むポリイミド前駆体を用いて、高温でのイミド化でもポリイミドフィルム表面の特性を改善することにより、本発明を完成した。

本発明の一側面は、ジアミン単量体を含有する重合溶媒にアンハイドライド（anhydride）単量体を加えて反応させるステップ；前記反応溶液に末端−キャッピング製剤を加えてから反応させてポリアミック酸を合成するステップ；及び前記ポリアミック酸に架橋剤を加えて混合するステップ；を含む、ポリイミド前駆体の製造方法を提供する。

本発明の他の側面は、ジアミン単量体を含有する重合溶媒にアンハイドライド単量体を加えて反応させるステップ；前記反応溶液に末端−キャッピング製剤を加えてから反応させてポリアミック酸を合成するステップ；前記ポリアミック酸に架橋剤を加えて混合するステップ；前記架橋剤が加えられたポリアミック酸を含む組成物を支持体上にコーティングするステップ；及び１００℃以上の温度で、前記支持体上にコーティングされたポリイミド前駆体を熱的イミド化するステップ；を含む、ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。

本発明によるポリイミド前駆体は、特定含量の架橋剤をポリアミック酸に追加して形成されたもので、高温のイミド化でもポリイミドフィルムの表面特性を改善することができる。特に、ポリイミドフィルムの表面のレベリング特性を改善し、透過度の損失を減少させることができる。

本発明の一実施例によるポリイミドフィルムのイメージである。本発明の一実施例によるポリイミドフィルムのイメージである。本発明の一実施例によるポリイミドフィルムのイメージである。本発明の比較例によるポリイミドフィルムのイメージである。本発明の比較例によるポリイミドフィルムのイメージである。本発明の比較例によるポリイミドフィルムのイメージである。本発明の比較例によるポリイミドフィルムのイメージである。

以下、添付の図面を参照して、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の具現例及び実施例について詳細に説明する。

しかし、本発明は、さまざまに異なる形態に具現され、ここで説明する具現例及び実施例に限定されるものではない。そして、図面で、本発明を明確に説明するために、説明と係わりのない部分は省略し、明細書全体を通じて、類似した部分については類似した図面符号を付けた。

本発明の一側面は、ジアミン単量体を含有する重合溶媒にアンハイドライド単量体を加えて反応させるステップ；前記反応溶液に末端−キャッピング製剤（end capping agent）を加えてから反応させてポリアミック酸を合成するステップ；及び前記ポリアミック酸に架橋剤を加えて混合するステップ；を含む、ポリイミド前駆体の製造方法を提供する。

本発明の一具現例において、前記ジアミン単量体は、ＰＰＤＡ（ｐ−フェニレンジアミン）、ＯＤＡ（４，４’−オキシジアニリン）、ＭＤＡ（４，４’−メチレンジアニリン）、ｍ−トリジン（２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル）、ＴＰＥ−Ｒ（１，３−ビス（４’−アミノフェノキシ）ベンゼン）、ＴＦＭＢ（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）、ＨＦＢＡＰＰ（２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン）、ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ（２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）、ＤＲＦＢ（１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン）、ＤＤＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）、ＡＳＤ（４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド）、ＢＡＰＳ（ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン）、ｍ−ＢＡＰＳ（２，２’−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン］スルホン）及びこれらの組合せからなる群から選択されたものを含むことができ、好ましくはＰＰＤＡであり得る。前記ＰＰＤＡは、芳香族構造の単量体で、高い耐熱特性を提供することができる。

本発明の一具現例において、前記アンハイドライド単量体は、芳香族ジアンハイドライド単量体であり得、例えば、ＢＴＤＡ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）、ＰＭＤＡ（ピロメリト酸無水物）、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物）、ａ−ＢＰＤＡ（２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、ＯＤＰＡ（４，４’−オキシジフタル酸無水物）、ＤＳＤＡ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）、ＢＰＡＤＡ（５，５’−［１−メチル−１，１−エタンジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、ＨＱＤＡ（ハイドロキノンジフタル酸無水物）及びこれらの組合せからなる群から選択されたものを含むことができる。前記芳香族ジアンハイドライド単量体は、１つ以上、例えば、少なくとも２つの単量体を用いることができる。

本発明の一具現例において、前記合成溶媒は、本分野において用いられる溶媒なら制限なく用いることができ、例えば、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、対称グリコールジエーテル類溶媒、エーテル類溶媒及びこれらの組合せからなる群から選択されたものを含むことができる。前記アミド系溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを含むことができ、前記ケトン系溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどを含むことができる。前記エーテル系溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなどを含むことができ、前記エステル系溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトンなどを含むことができる。前記対称グリコールジエーテル類溶媒は、メチルモノグリム（１，２−ジメトキシエタン）、メチルジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、メチルトリグリム（１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグリム（ビス［２−（２−メトキシエトキシエチル）］エーテル）、エチルモノグリム（１，２−ジエトキシエタン）、エチルジグリム（ビス（２−エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグリム（ビス（２−ブトキシエチル）エーテル）などを含むことができ、前記エーテル類溶媒は、グリコールジエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールペニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどを含むことができる。前記重合溶媒は、少なくとも１つ以上の溶媒が用いられることが好ましく、例えば、ＮＭＰを用いることができる。

本発明の一具現例において、前記末端−キャッピング製剤は、重合反応を調節するために用いられるもので、アンハイドライド形態の単量体を用いることができる。前記アンハイドライド形態の単量体は、例えば、ＰＡ（無水フタル酸）、ＴＳＡ（ｎ−テトラデシルコハク酸無水物）、ＨＡＳ（ヘキサデシルこはく酸無水物）、ＯＳＡ（オクタデシルこはく酸無水物）及びこれらの組合せからなる群から選択されたものであり得、好ましくはＰＡであり得る。前記末端−キャッピング製剤は、モノ−アンハイドライド形態で高分子の分子量を調節し、未反応物の含量を減少させ、保管安定性を向上させることができる。

本発明の一具現例において、前記ポリアミック酸を合成してから、製造しようとする製品の基準を満たす固形粉と、粘度調節のために溶媒を加えるステップをさらに含むことができる。前記溶媒は、前記合成溶媒と同じ溶媒を用いることができ、物性改善のために違う種類の溶媒を用いることもできる。

本発明の一具現例において、前記加橋剤は４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）を含むことができる。前記架橋剤は、好ましくは、下記化学式を有する４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）であり得る：

本発明の一具現例において、前記架橋剤は、単量体対比約２０００〜約４０００ｐｐｍの量で加えることができる。前記架橋剤が２０００ｐｐｍ未満の含量で加えられる場合、ポリイミドフィルムの表面が不良状態となる恐れがあり、４０００ｐｐｍを超える含量で加えられる場合、ポリイミドフィルムの透過度が低くなる恐れがある。

本発明の他の側面は、本願によるポリイミド前駆体の製造方法によって製造されたポリイミド前駆体を含むポリイミドフィルム製造用組成物を提供する。

本発明の一具現例において、前記ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸重合体形態を含むことができる。

本発明の一具現例において、前記ポリイミド前駆体は、特定含量の架橋剤をポリアミック酸に追加して形成されたもので、高温のイミド化でもポリイミドフィルムの表面特性を改善することができる。特に、ポリイミドフィルムの表面のレベリング特性を改善し、透過度損失を減少させることができる。

本発明のまた他の側面は、ジアミン単量体を含有する重合溶媒にアンハイドライド単量体を加えて反応させるステップ；前記反応溶液に末端−キャッピング製剤を加えてから反応させてポリアミック酸を合成するステップ；及び前記ポリアミック酸に架橋剤を加えて混合するステップ；前記架橋剤が加えられたポリアミック酸を含む組成物を支持体上にコーティングするステップ；及び１００℃以上の温度で、前記支持体上にコーティングされたポリイミド前駆体を熱的イミド化するステップ；を含む、ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。

本願の一具現例において、前記熱的イミド化は、例えば、約１００℃〜約５００℃、約１００℃〜約４００℃、約１００℃〜約３００℃、約１００℃〜約２００℃、約２００℃〜約５００℃、約３００℃〜約５００℃、約４００℃〜約５００℃で実行することができるが、必ずこれに制限されるものではない。

以下、本発明の実施例を通じてより具体的に説明することにするが、本実施例によって本発明の範囲が制限されるものではない。

実施例１
常温に保たれたＮＭＰ５２９．２ｇにＰＰＤＡ２１．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を完全に溶解させてから、ＢＰＤＡ５２．９６ｇ（０．１８ｍｏｌ）及びＰＭＤＡ４．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を順番に投入した。完全に溶解されて１時間経過後、ＰＡ０．４３ｇ（０．００２９ｍｏｌ）を投入して１６時間反応させ、ＰＡＡ重合を完了した。それから、単量体（ＰＰＤＡ、ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡ）含量の２０００ｐｐｍの４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（０．１５８７４ｇ）を同一反応溶媒であるＮＭＰに溶解させた後、前記ＰＡＡに加えて混合した。

実施例２
常温に保たれたＮＭＰ５２９．２ｇにＰＰＤＡ２１．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を完全に溶解させてから、ＢＰＤＡ５２．９６ｇ（０．１８ｍｏｌ）及びＰＭＤＡ４．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を順番に投入した。完全に溶解されて１時間経過後、ＰＡ０．４３ｇ（０．００２９ｍｏｌ）を投入した。１６時間の反応後、単量体（ＰＰＤＡ、ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡ）含量の３０００ｐｐｍの４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（０．２３８１１ｇ）を同一反応溶媒であるＮＭＰに溶解させた後、前記ＰＡＡに加えてさらなる混合を行った。

実施例３
常温に保たれたＮＭＰ５２９．２ｇにＰＰＤＡ２１．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を完全に溶解させてから、ＢＰＤＡ５２．９６ｇ（０．１８ｍｏｌ）及びＰＭＤＡ４．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を順番に投入した。完全に溶解されて１時間経過後、ＰＡ０．４３ｇ（０．００２９ｍｏｌ）を投入した。１６時間の反応後、単量体（ＰＰＤＡ、ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡ）含量の４０００ｐｐｍの４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（０．３１７４８ｇ）を溶媒に溶解させ、反応の終わったＰＡＡに加えてさらなる混合を行った。

比較例１
常温に保たれたＮＭＰ５２９．２ｇにＰＰＤＡ２１．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を完全に溶解させてから、ＢＰＤＡ５２．９６ｇ（０．１８ｍｏｌ）及びＰＭＤＡ４．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を順番に投入した。完全に溶解されて１時間経過後、ＰＡ０．４３ｇ（０．００２９ｍｏｌ）を投入して１６時間反応させ、ＰＡＡ重合を完了した。それから、実施例１と同じ量の溶媒ＮＭＰを、反応の終わった前記ＰＡＡに加えてさらなる混合を行った。

比較例２
常温に保たれたＮＭＰ５２９．２ｇにＰＰＤＡ２１．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を完全に溶解させてから、ＢＰＤＡ５２．９６ｇ（０．１８ｍｏｌ）及びＰＭＤＡ４．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を順番に投入した。完全に溶解されて１時間経過後、ＰＡ０．４３ｇ（０．００２９ｍｏｌ）を投入して１６時間反応させ、ＰＡＡ重合を完了した。それから、単量体（ＰＰＤＡ、ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡ）含量の１０００ｐｐｍの４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（０．０７９３７ｇ）を同一反応溶媒であるＮＭＰに溶解させ、前記ＰＡＡに加えて混合した。

比較例３
常温に保たれたＮＭＰ５２９．２ｇにＰＰＤＡ２１．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を完全に溶解させてから、ＢＰＤＡ５２．９６ｇ（０．１８ｍｏｌ）及びＰＭＤＡ４．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を順番に投入した。完全に溶解されて１時間経過後、ＰＡ０．４３ｇ（０．００２９ｍｏｌ）を投入して１６時間反応させ、ＰＡＡ重合を完了した。それから、単量体（ＰＰＤＡ、ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡ）含量の１５００ｐｐｍの４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（０．１１９０５５ｇ）を同一反応溶媒であるＮＭＰに溶解させ、前記ＰＡＡに加えて混合した。

比較例４
常温に保たれたＮＭＰ５２９．２ｇにＰＰＤＡ２１．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を完全に溶解させてから、ＢＰＤＡ５２．９６ｇ（０．１８ｍｏｌ）及びＰＭＤＡ４．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を順番に投入した。完全に溶解されて１時間経過後、ＰＡ０．４３ｇ（０．００２９ｍｏｌ）を投入した。１６時間の反応後、単量体（ＰＰＤＡ、ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡ）含量の５０００ｐｐｍの４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（０．３９６８５ｇ）を同一反応溶媒であるＮＭＰに溶解させた後、反応の終わったＰＡＡに加えてさらなる混合を行った。

実験例１
実施例１〜３及び比較例１〜４のポリイミド前駆体を、ＬＣＤＧｌａｓｓＳＭＴＥＣＨ，ｎｅｗｇｌａｓｓ（２００＊２００＊０．６３）に、塗布器（Baker applicator，ＹＢＡ−４）を用いてｗｅｔ厚さ４００μｍにコーティングしてから、１２０℃に過熱されたコンベンションオーブンに入れて熱的イミド反応を進ませた。それから、１分当たり３℃で昇温し、最大４５０℃で１時間保ってから徐冷させた。冷却後、回収して、フィルムの外部形態と光学的特性などを分析し、その結果を図１〜４及び表１及び２に示した。

図１〜７で見られるように、２０００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍ含量の４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）を加えた場合（図１〜３）、フィルム表面のレベリング状態が良好であるが、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）を加えなかった場合（図４）、及び１０００ｐｐｍまたは５０００ｐｐｍの含量で加えた場合（図５〜７）、フィルム表面のレベリング状態が不良であることを確認できる。

また、表１及び表２で見られるように、２０００ｐｐｍ未満または５０００ｐｐｍ以上加えた場合、透過度が急激に低くなることを確認できる。

前述した本発明の説明は例示のためのものであり、本発明が属する技術分野の通常の知識を持った者は、本発明の技術的思想や必須特徴を変更することなく、他の具体的な形態に容易に変形可能であるということを理解できるであろう。よって、以上で記述した実施例は、全ての面で例示的なことであり、限定的ではないことを理解すべきである。例えば、単一型で説明されている各構成要素は、分散して実施してもよく、同様に分散して説明されている構成要素も、結合された形態で実施してもよい。

本発明の範囲は、上記詳細な説明よりも、後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲並びにその均等概念から導出される全ての変更、または変形された形態が本発明の範囲に含まれるものと解釈すべきである。

Claims

ポリアミック酸；及び
ポリアミック酸対比２０００〜４０００ｐｐｍ含量の架橋剤；を含み、前記架橋剤は、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）を含むものである、ポリイミド前駆体組成物。
アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、対称グリコールジエーテル類溶媒、エーテル類溶媒及びこれらの組合せからなる群から選択された溶媒を含む、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
ジアミン単量体を含有する重合溶媒にアンハイドライド単量体を加えて反応させるステップ；
前記反応溶液に末端−キャッピング製剤を加えてから反応させてポリアミック酸を合成するステップ；及び
前記ポリアミック酸に架橋剤をポリアミック酸対比２０００ないし４０００ｐｐｍの含有量として加えて混合するステップ；を含み、
前記架橋剤は、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）を含むものである、ポリイミド前駆体組成物の製造方法。
前記アンハイドライド単量体は、芳香族ジアンハイドライド単量体である、請求項３に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
前記芳香族ジアンハイドライド単量体は、ＢＴＤＡ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）、ＰＭＤＡ（ピロメリト酸無水物）、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン二無水物）、ａ−ＢＰＤＡ（２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、ＯＤＰＡ（４，４’−オキシジフタル酸無水物）、ＤＳＤＡ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）、ＢＰＡＤＡ（５，５’−［１−メチル−１，１−エタンジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、ＨＱＤＡ（ハイドロキノンジフタル酸無水物）及びこれらの組合せからなる群から選択されたものを含むものである、請求項３に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
前記ジアミン単量体は、ＰＰＤＡ（ｐ−フェニレンジアミン）、ＯＤＡ（４，４’−オキシジアニリン）、ＭＤＡ（４，４’−メチレンジアニリン）、ｍ−トリジン（２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル）、ＴＰＥ−Ｒ（１，３−ビス（４’−アミノフェノキシ）ベンゼン）、ＴＦＭＢ（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）、ＨＦＢＡＰＰ（２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン）、ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ（２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）、ＤＲＦＢ（１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン）、ＤＤＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）、ＡＳＤ（４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド）、ＢＡＰＳ（ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン）、ｍ−ＢＡＰＳ（２，２’−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン］スルホン）及びこれらの組合せからなる群から選択されたものである、請求項３に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
少なくとも２つのアンハイドライド単量体を加えるものである、請求項３に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
前記重合溶媒は、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、対称グリコールジエーテル類溶媒、エーテル類溶媒及びこれらの組合せからなる群から選択されたものを含むものである、請求項３に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
前記末端−キャッピング製剤は、ＰＡ（無水フタル酸）、ＴＳＡ（ｎ−テトラデシルコハク酸無水物）、ＨＡＳ（ヘキサデシルこはく酸無水物）、ＯＳＡ（オクタデシルこはく酸無水物）及びこれらの組合せからなる群から選択されたものである、請求項３に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
請求項１のポリイミド前駆体組成物を支持体上にコーティングするステップ；及び
１００℃以上の温度で、前記支持体上にコーティングされたポリイミド前駆体を熱的イミド化するステップ；を含む、ポリイミドフィルムの製造方法。