TW201418327A - 聚醯胺酸高分子複合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種聚醯胺酸高分子複合物及其製造方法，尤其係有關於一種聚醯胺酸高分子複合物，其因高透光度及玻璃等級之低熱膨脹係數而可應用至顯示基板製造；以及其製造方法。該聚醯胺酸高分子複合物包括50至99 wt%之聚醯胺酸高分子，其具有一化學式1之重複單元；以及1至50 wt%之一二氧化矽系顆粒：□其中，R1至R3、m及n係與發明書中定義相同。

Description

聚醯胺酸高分子複合物及其製造方法
本發明係關於一種聚醯胺酸高分子複合物及其製造方法，尤其係有關於一種聚醯胺酸高分子複合物，其因高透光度及低熱膨脹係數而可應用至顯示基板製造；以及其製造方法。
聚醯亞胺模具有優異的機械性質及其他優異性質，例如耐熱性、化學抗性、及電絕緣特性，因而可廣泛作為各種光學波導及電子裝置之膜，例如用於半導體之內介電膜、緩衝塗佈、用於可撓式印刷電路之基板、及用於液晶顯示器之配向膜。
至今，玻璃係廣泛作為液晶顯示器、有機電發光顯示器、有機薄膜電晶體等之基板等。然而，基於輕量之發展趨勢，對於由PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)及PES(聚醚碸)等之塑膠製造之可撓式顯示器、可撓式基板進行開發。可撓式基板應具有高透光度、低熱膨脹係數、及高玻璃轉換溫度。尤其，厚度10至30微米之膜之透光度必須在80%以上；為了防止因基板之膨脹或收縮而造成基板上不當的 顯示畫素排列及接線偏差，在100至300℃下之熱膨脹係數必須在20ppm/℃以下；且玻璃轉換溫度必須在350℃以上。
目前已知在聚醯亞胺骨架中導入高可撓性單體或氟基有助於獲得高透明聚醯亞胺膜。例如，已知全氟化之聚醯亞胺係由2,2-雙(3,4-羧基苯基)六氟丙酸二酐(2,2-bis(3,4-carboxyphenyl)hexafluoropropanoic dianhydride)(一種氟化酸二酐)以及2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine)(一種氟化二胺)而得。由上述全氟化之聚醯亞胺得到的膜具有20微米之厚度，該膜在400nm波長下展現高達85%之透光度。然而，該膜之熱膨脹係數高達48ppm/℃。
[先前技術參考]
[專利文件]
(專利文件1)韓國專利申請號117581(於2012年8月14日申請)
(專利文件2)韓國專利申請號1167483(於2012年7月13日申請)
本發明之一目的係在提供一種聚醯胺酸高分子複合物及一種製造該聚醯胺酸高分子複合物之方法，因聚醯胺酸高分子複合物之高透光度及如玻璃等級之低熱膨脹係數，俾能用於製造顯示基板。
本發明之另一目的係在提供一種利用聚醯胺酸高分子複合物製造之聚醯亞胺高分子複合物，以及利用 其之顯示基板。
為達成本發明之一目的，根據本發明一方面提供之聚醯胺酸高分子複合物包括：50至99wt%之一聚醯胺酸高分子，其具有一化學式1之重複單元；以及1至50wt%之一二氧化矽系顆粒：
其中，R1係選自由：二價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團所組成之群組；R2係選自由：四價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團所組成之群組；R3係選自由：二價或更高價數之有機基團所組成之群組，該有機基團係衍伸自：選擇性具有一羥基之芳香族、脂環族及脂肪族基團；以及n和m係各自獨立為1或以上之整數。
較佳地，R3可選自由二價或更高價數之有機基團所組成之群組，該有機基團係衍伸自：具有一羥基之芳香族、脂環族及脂肪族基團。
在R1有機基團中一個或以上的氫原子、或在 R3有機基團中一個或以上的氫原子可經由一氟烷基所取代。
根據本發明之一實施例，在二氧化矽系顆粒之表面上之一矽原子可化學鍵結至R3。
該二氧化矽系顆粒可透過一鍵結而化學鍵結至該重複單元之R3，該鍵結係選自由：一醚鍵、一醯胺鍵、及一酯鍵所組成之群組。
該二氧化矽系顆粒可包括：形成一網絡結構之-Si-O-鍵。
化學式1之R1可為一二價有機基團，其係選自由：化學式2a至2d之二價芳香族有機基團、化學式2e之二價環脂族有機基團、包含一碳數為4至18之環烷二基(cycloalkandiyl)之二價環脂族有機基團、以及包含碳數為1至8之一烷二基(alkandiyl)之二價脂肪族有機基團所組成之群組：
其中，R11至R17係各自獨立選自由：一碳數為1至10之烷基、一碳數為1至10之氟烷基、一碳數為6至12之芳基、一磺醯基及一羧基所組成之群組；a1、d1及e1係各自獨立為0至4之整數；b1係0至6之整數；c1係0至3之整數；f1及g1係各自獨立為0至10之整數；以及A11及A12係各自獨立選自由：單鍵、-O-、-CR18R19-、-C(=O)-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亞苯基及其組合；其中R18及R19係各自獨立選自由：一氫原子、一碳數為1至10之烷基、及一碳數為1至10之氟烷基所組成之群組。
此外，化學式1之R1可選自由：化學式3a至3u之二價有機基團所組成之群組。
化學式1之R2可選自由：化學式4a至4d之四價芳香族有機基團、包含碳數為3至12之一環烷烴結構之四價環脂族有機基團、化學式4e之四價環脂族有機基團、以及包含碳數為1至10之一支鏈烷烴結構之四價脂肪族有機基團所組成之群組：[化學式4a]
其中，R21至R27係各自獨立為一碳數為1至10之烷基、或一碳數為1至10之氟烷基；a2係0或2之整數；b2係0至4之整數； c2係0至8之整數；d2及e2係各自獨立為0至3之整數；f2及g2係各自獨立為0至9之整數；以及A21及A22係各自獨立選自由：單鍵、-O-、-CR28R29-、-C(=O)-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亞苯基及其組合；其中R28及R29係各自獨立選自由：一氫原子、一碳數為1至10之烷基、及一碳數為1至10之氟烷基所組成之群組。
此外，化學式1之R2可為一四價有機基團，其係選自由：化學式5a至5t之四價有機基團所組成之群組：
其中，x係1至3之整數。
化學式1之R3可為衍伸自二胺之有機基團，包括一二價或更高價數之有機基團係選自由：芳香族、脂環族及脂肪族有機基團所組成之群組，且包含於該有機基團中的至少一氫原子係經由一羥基取代。
此外，化學式1之R3可為衍伸自一化合物之一二價或更高價數之有機基團，該化合物係選自由：2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)-六氟丙烷 (2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane)、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯(3,3’-dihydroxyl-4,4’-diaminobiphenyl)、及2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)碸(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone)所組成之群組。
本發明另一方面提供一種聚醯亞胺高分子複合物，其可經由固化該聚醯胺酸高分子複合物而得，且該聚醯亞胺高分子複合物包括：一化學式6所示之重複單元；以及一二氧化矽系顆粒：
其中，R1係選自由：二價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團所組成之群組；R2係選自由：四價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團所組成之群組；R3係選自由：二價或更高價數之有機基團所組成之群組，該有機基團係衍伸自：選擇性具有一羥基之芳香族、脂環族及脂肪族基團；以及n和m係各自獨立為1或以上之整數。
該二氧化矽系顆粒可包括：形成一網絡結構之 -Si-O-鍵。
在二氧化矽系顆粒之表面上之一矽原子可化學鍵結至R3。
可加工該聚醯亞胺高分子複合物以製造膜，其可用於顯示基板。
膜厚範圍於10至30微米之顯示基板，在550nm波長下可具有80%或以上之透光度；在溫度範圍於100至300℃時，可具有20ppm/K或以下之熱膨脹係數；以及具有350℃或以上之玻璃轉換溫度(Tg)。
根據本發明再一方面係提供一種製造聚醯胺酸高分子複合物之方法，包括下列步驟：反應二胺、四羧酸二酐、及選擇性地具有一羥基之二胺，以製造具有一化學式7之重複單元之一聚醯胺酸；以及混合並反應該製造之聚醯胺酸與一二氧化矽系顆粒，以製造一複合物，其包括一聚醯胺酸高分子及一二氧化矽系顆粒，該聚醯胺酸高分子具有一化學式1之重複單元；或反應該製造之聚醯胺酸與一化學式8之矽烷化合物，以製造一聚醯胺酸高分子，並接著與烷氧基矽烷反應以製造一聚醯胺酸高分子複合物，該聚醯胺酸高分子複合物包括該化學式1之重複單元及一二氧化矽系顆粒，該二氧化矽系顆粒係透過一鍵結而化學鍵結至該重複單元之R3，該鍵結係選自由：一醚鍵、一醯胺鍵、及一酯鍵所組成之群組：[化學式7]
[化學式8]X-Si-(OR) 3
其中，R1係選自由：二價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團所組成之群組；R2係選自由：四價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團所組成之群組；R3係選自由：二價或更高價數之有機基團所組成之群組，該有機基團係衍伸自：選擇性具有一羥基之芳香族、脂環族及脂肪族基團；R3’係選自由：選擇性具有一羥基之二價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團所組成之群組；R為一碳數1至5之烷基；X為一單價脂肪族或芳香族有機基團，其包括一親電子基；以及n和m係各自獨立為1或以上之整數。
該二胺可為一包括一二價有機基團之化合物，該二價有機基團係選自由：二價芳香族、環脂族、脂肪族有機基團所組成之群組；且兩胺基鍵結至該二價有機基團。
於此，該具有一羥基之二胺可為一包括一二價有機基團之化合物，該二價有機基團係選自由：二價芳香族、環脂族、脂肪族有機基團所組成之群組；且兩胺基鍵結至該二價有機基團，其中該二價有機基團中之一個以上氫原子係經由一羥基取代。
此外，該二胺或該具有一羥基之二胺可為一化合物，其分子中之一個以上氫原子係經由一碳數為1至10之氟烷基取代。
此外，該具有一羥基之二胺可選自由：2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)-六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane)、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯(3,3’-dihydroxyl-4,4’-diaminobiphenyl)、及2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)碸(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone)及其混合物所組成之群組。
該二胺及該具有一羥基之二胺間之莫耳比可為99：1至60：40。
該化學式8之親電子基可選自由：一異氰酸酯基、一酯基、一環氧基、及其組合所組合之群組。
此外，該化學式8之化合物可為異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(isocyanato propyltriethoxysilane)、或3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidyloxypropyl triethoxysilane)。
該烷氧基矽烷可選自由：單烷氧基矽烷、雙烷 氧基矽烷、三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、及其混合物所組成之群組。
根據本發明又一方面係提供一種製造顯示基板之方法，可包括下列步驟：經由在一支撐板上塗佈一組成物、然後進行固化，以形成一聚醯亞胺高分子複合膜；其中該組成物包括該聚醯胺酸高分子複合物；以及從該支撐板分離該聚醯亞胺高分子複合膜。
接著，將再詳述本發明之實施例。
利用本發明之聚醯胺酸高分子複合物製造出之顯示基板，因其高透光度和低熱膨脹係數而可應用於可撓式顯示器。
本發明適用多種變化和各種實施態樣，具體實施例將繪示於圖示並詳加描述。然而，這並非用於將本發明限制於該些具體模式，應了解不背離本發明精神及技術範圍之改變、同等物及取代皆包含於本發明中。詳細描述中，該些可能使本發明之目的在本發明之描述中不必要地不明確之對應之已知技術，在此將省略。
除非另外說明，全部的化合物或官能基可為經取代或未經取代。在此，「經取代」一詞係指包含在化合物或官能基中的至少一氫原子經取代基所取代，上述取代基 係選自由：鹵素原子、碳數為1至10之烷基或鹵化烷基、碳數為3至30之環烷基、碳數為6至30之芳基、羥基、碳數為1至10之烷氧基、羧基、醛基、環氧基、氰基、硝基、胺基、磺酸基及其衍伸物所組成之群組。
此外，除非另有說明，「其組合」一詞係指兩個以上之官能基藉由連結者而互相結合，連結者例如：單鍵、雙鍵、三鍵、碳數為1至10之亞烷基(例如：亞甲基(-CH2-)、亞乙基(-CH2CH2-)等)、碳數為1至10之氟亞烷基(例如：氟亞甲基(-CF2-)、過氟亞基(-CF2CF2-)等)、雜原子(例如N、O、P、S、或Si)、或包含其之官能基(具體而言，雜亞烷基包含一分子內羧基(-C=O-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、-S-、-NH-、-N=N-等)；或者兩個以上官能基被縮合並互相連接。
本發明提供一種聚醯胺酸高分子複合物係包括：一聚醯胺酸高分子，其具有一化學式1之重複單元；以及一二氧化矽系顆粒：
其中，R1係選自由：二價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團所組成之群組； R2係選自由：四價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團所組成之群組；R3係選自由：二價或更高價數之有機基團所組成之群組，該有機基團係衍伸自：選擇性具有一羥基之芳香族、脂環族及脂肪族基團；以及n和m係各自獨立為1或以上之整數。
本發明另提供一種聚醯亞胺高分子複合物，其包括：一化學式6所示之重複單元；以及一二氧化矽系顆粒，其係透過一鍵結而物理性或化學性地鍵結至重複單元之R3，該鍵結係選自由：一醚鍵、一醯胺鍵、及一酯鍵所組成之群組；以及一包括該複合物之膜之顯示基板：
其中，R1至R3、n和m定義係與前述相同。
此外，本發明提供一種製造化學式1之聚醯胺酸高分子複合物之方法，包括下列步驟：反應二胺、四羧酸二酐、及選擇性地具有一羥基之二胺，以製造具有一化學式7之重複單元之一聚醯胺酸；以及混合並反應該製造之聚醯胺酸與一二氧化矽系顆粒，以製造一複合物，其包括一聚醯胺酸高分子及一二氧化矽系顆粒，該聚醯胺酸高分子具有一化學式1之重複單元；或 反應該製造之聚醯胺酸與一化學式8之矽烷化合物，以製造一聚醯胺酸高分子，然後與烷氧基矽烷反應以製造一聚醯胺酸高分子複合物，該聚醯胺酸高分子複合物包括該化學式1之重複單元及一二氧化矽系顆粒，該二氧化矽系顆粒係透過一鍵結而化學鍵結至該重複單元之R3，該鍵結係選自由：一醚鍵、一醯胺鍵、及一酯鍵所組成之群組：
[化學式8]X-Si-(OR) 3
其中，R1至R3、n和m定義係與前述相同；R3’係選自由：選擇性具有一羥基之二價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團所組成之群組；R為一碳數為1至5之烷基；X為一單價脂肪族或芳香族有機基團，其包括一親電子基。
此外，本發明提供一種製造顯示基板之方法，包括下列步驟：經由在一支撐板上塗佈一組成物、然後進行固化，以形成一聚醯亞胺高分子複合膜；其中該組成物包括該聚醯胺 酸高分子複合物；以及從該支撐板分離該聚醯亞胺高分子複合膜。
之後，將詳述根據本發明之聚醯胺酸高分子複合物及其製造方法、以及使用其之顯示基板及其製造方法。
根據本發明之一實施例，聚醯胺酸高分子複合物包括：具有一化學式1之重複單元之一聚醯胺酸高分子；以及一二氧化矽系顆粒，其係透過一鍵結而物理性或化學性地鍵結至重複單元之R3，該鍵結係選自由：一醚鍵、一醯胺鍵、及一酯鍵所組成之群組：
其中，R1係選自由：二價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團所組成之群組；R2係選自由：四價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團所組成之群組；R3係選自由：二價或更高價數之有機基團所組成之群組，該有機基團係衍伸自：選擇性具有一羥基之芳香族、脂環族及脂肪族基團；以及 n和m係各自獨立為1或以上之整數。
取代基R 1
R1為一衍伸自二胺系化合物之二價芳香族、脂環族或脂肪族有機基團，且具體而言，R1可為選自由：化學式2a至2d之二價芳香族有機基團；二價環脂族有機基團，包括化學式2e、及碳數為4至18之環烷二基(cycloalkandiyl)；以及包含碳數為1至8之烷二基(alkandiyl)之二價脂肪族有機基團所組成之群組。於此，環烷二基和烷二基可經由一取代基取代，該取代基係選自由：碳數為1至10之烷基、碳數為1至10之氟烷基、碳數為6至12之芳基、及磺醯基所組成之群組：
[化學式2e]
R11至R17係各自獨立選自由：一碳數為1至10之烷基、一碳數為1至10之氟烷基、一碳數為6至12之芳基、一磺醯基及一羧基所組成之群組；a1、d1及e1係各自獨立為0至4之整數；b1係0至6之整數；c1係0至3之整數；f1及g1係各自獨立為0至10之整數；以及A11及A12係各自獨立選自由：單鍵、-O-、-CR18R19-、-C(=O)-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亞苯基及其組合；其中R18及R19係各自獨立選自由：一氫原子、一碳數為1至10之烷基、及一碳數為1至10之氟烷基所組成之群組。
較佳地，化學式1之R1可為二價有機基團，其係選自由：化學式3a至3u之二價有機基團所組成之群組：
化學式3a至3u之二價有機基團中，至少一氫原子可經由一取代基取代，該取代基係選自由：一碳數為1至10之烷基、一碳數為1至10之氟烷基、一碳數為6至12之芳基、一磺醯基及一羧基所組成之群組。
更佳地，化學式1之R1可選自由：化學式3c至3e之二價有機基團所組成之群組。
根據本發明之較佳實施例，R1可為二價有機基團，其係衍伸自選自由：二苯醚、聯苯、亞甲基二苯胺(methylenedianiline)、以及2,2'-雙(三氟甲基)聯苯所組群組之任一化合物。
根據本發明之另一較佳實施例，在R1之二價有機基團中，至少一氫原子可經由碳數為1至10之氟烷基取代。
取代基R 2
化學式1之R2係衍伸自二酐之四價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團，且具體而言，R2可為選自由：化學式4a至4d之四價芳香族有機基團、碳數3至12之包含一環烷烴結構之四價環脂族有機基團、化學式4e之四價環脂族有機基團、以及包含碳數為1至10之一支鏈烷烴結構之四價脂肪族有機基團所組成之群組：
[化學式4c]
其中，R21至R27係各自獨立為一碳數為1至10之烷基、或一碳數為1至10之氟烷基；a2係0或2之整數；b2係0至4之整數；c2係0至8之整數；d2及e2係各自獨立為0至3之整數；f2及g2係各自獨立為0至9之整數；以及A21及A22係各自獨立選自由：單鍵、-O-、-CR28R29-、-C(=O)-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亞苯基及其組合；其中R28及R29係各自獨立選自由：一氫原子、一碳數為1至10之烷基、及一碳數為1至10之氟烷基所組成之群組。
較佳地，化學式1之R2可選自由：化學式5a至5t之四價有機基團所組成之群組：
其中，x係1至3之整數。
此外，在化學式5a至5t之四價有機基團中，至少一氫原子可經由碳數為1至10之烷基、或碳數為1至10之氟烷基取代。
取代基R 3
化學式1之R3可包括二價或更高價數之芳香 族、脂環族及脂肪族有機基團，且二價或更高價數之有機基團可為二價或更高價數之芳香族、脂環族及脂肪族，較佳為衍伸自二胺系化合物之二價至十價之有機基團，且包含於該有機基團中的至少一氫原子係經由一羥基取代。R3可選自由取代基R1之二價有機基團，除了任一經取代羥基可為參與和二氧化矽系顆粒鍵結之反應性基團。
尤其，在R3之有機基團中的至少一氫原子較佳為經碳數為1至10之氟烷基取代，就此而言，可更提升所製造膜之透光度。
此外，在化學式1中，m和n表示高分子中重複單元之數目，其各自獨立為1或以上之整數，其上限並無特別限制，可依需要而調整。
根據本發明之聚醯胺酸高分子複合物之結構中，二氧化矽系顆粒係物理或化學鍵結至包含化學式1之重複結構之聚醯胺酸。
具體而言，當化學式1之重複單元之R3包含一羥基，在羥基中的氧原子作為一親核基，進而使親核基和矽烷化合物中的親電子基反應。因此，二氧化矽系顆粒可透過上述反應形成之一醚鍵、一醯胺鍵、或一酯鍵而鍵結至聚醯胺酸高分子之R3。
此外，二氧化矽系顆粒可透過與取代化學式1之R1或R3之氟烷基之親和力而物理鍵結至R1或R3。
此外，二氧化矽系顆粒可包括：形成一網絡結構之-Si-O-鍵，且在二氧化矽系顆粒之表面上之矽和R3可互 相形成化學鍵。
以該聚醯胺酸高分子複合物之總固體重(total solid weight)為基準，二氧化矽系顆粒之含量可包含1至50wt%，較佳為3至40wt%，更佳為5至30wt%。當包含在聚醯胺酸高分子複合物中的二氧化矽系顆粒含量太少，本發明之效果降低，而當二氧化矽系顆粒含量太多，利用該聚醯胺酸高分子複合物製造之聚醯亞胺膜之物性(例如透光度)可能會劣化。
將無機二氧化矽系顆粒加入聚醯胺酸高分子中，使透過聚醯胺酸高分子複合物之亞胺化而獲得之聚醯亞胺膜展顯出高透光度和如同玻璃等級之低熱膨脹係數，進而可用作為可撓式顯示器之基板。
根據本發明再一實施例，製造化學式1之聚醯胺酸高分子複合物之方法，包括下列步驟：反應二胺、四羧酸二酐、及選擇性地具有一羥基之二胺，以製造具有一化學式7之重複單元之一聚醯胺酸；以及混合並反應該製造之聚醯胺酸與一二氧化矽系顆粒，以製造一複合物，其包括一聚醯胺酸高分子及一二氧化矽系顆粒，該聚醯胺酸高分子具有一化學式1之重複單元；或反應該製造之聚醯胺酸與一化學式8之矽烷化合物，以製造一聚醯胺酸高分子，然後與烷氧基矽烷反應以製造一聚醯胺酸高分子複合物，該聚醯胺酸高分子複合物包括該化學式1之重複單元及一二氧化矽系顆粒，該二氧化矽系顆粒係透過一鍵結而化學鍵結至該重複單元之R3，該鍵結 係選自由：一醚鍵、一醯胺鍵、及一酯鍵所組成之群組：
[化學式8]X-Si-(OR) 3
其中，R1、R2、m及n之定義係與前述相同；R3’係選自由：選擇性具有一羥基之二價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團所組成之群組，且二價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團之定義係與前述相同；R為一碳數為1至5之烷基；以及X為一單價脂肪族或芳香族有機基團，其包括一親電子基。
接著，將詳述各步驟。
步驟1為藉由反應二胺、四羧酸二酐、及選擇性地具有一羥基之二胺，以製造具有化學式7之重複單元之聚醯胺酸。
可用於製造聚醯胺酸之二胺，可為一包括二價芳香族、環脂族、脂肪族有機基團與兩胺基之化合物，且二價芳香族、環脂族、脂肪族有機基團係與前述相同。
具體而言，二胺可為至少一種選自由：2,2'-雙 (三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(2,2’-bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminobiphenyl)、間亞苯二胺(m-phenylenediamine)、對亞苯二胺(p-phenylenediamine)、間苯二甲胺(m-xylenediamine)、對苯二甲胺(p-xylenediamine)、1,5-二胺基亞萘(1,5-diaminonaphthanlene)、3,3'-二甲基聯苯胺(3,3'-dimethylbenzidine)、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-、或2,2'-)二胺基二苯基甲烷(diaminodiphenylmethane)、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-、或2,2'-)二胺基二苯醚(diaminodiphenylether)、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-、或2,2'-)二胺基二苯基硫化物(diaminodiphenylsulfide)、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-、或2,2'-)二胺基二苯基碸(diaminodiphenylsulfone)、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis(4-aminophenyl)propane)、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane)、4,4'-二苯甲酮二胺(4,4’-benzophenonediamine)、4,4'-二-(4-胺基苯氧基)苯基碸(4,4’-di-(4-aminophenoxy)phenylsulfone)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷(3,3’-dimethyl-4,4’-diaminodiphenylmethane)、4,4'-二-(3-胺基苯氧基)苯基碸(4,4’-di-(3-aminophenoxy)phenylsulfone)、2,4-二胺基甲苯(2,4-diaminotoluene)、2,5-二胺基甲苯(2,5-diaminotoluene)、2,6-二胺基甲苯(2,6-diaminotoluene)、聯苯胺(benzidine)、4,4'二胺基三聯苯(4,4’-diaminoterphenyl)、2,5-二胺基吡啶 (2,5-diaminopyridine)、4,4'-雙(對-胺基苯氧基)聯苯(4,4’-bis(p-aminophenoxy)biphenyl)、六氫-4,7-亞甲酸二氫茚基二亞甲基二胺(hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylene diamine)所組成之群組。
尤其，四羧酸二酐可為一包括四價芳香族、環脂族、脂肪族有機基團之四羧酸二酐。該四價芳香族、環脂族、脂肪族有機基團係與前述相同。
較佳地，二酐可為至少一種選自由：丁烷四羧酸二酐(butanetetracarboxylic dianhydride)、戊烷四羧酸二酐(pentanetetracarboxylic dianhydride)、己烷四羧酸二酐(hexanetetracarboxylic dianhydride)、環戊烷四羧酸二酐(cyclopentanetetracarboxylic dianhydride)、二環戊烷四羧羧酸二酐(bicyclopentanetetracarboxylic dianhydride)、環丙烷四羧酸二酐(cyclopropanetetracarboxylic dianhydride)、甲基環己烷四羧酸二酐(methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride)、3,4,9,10-苝四羧酸二酐(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride)、4,4'-磺醯基二酞二酐(4,4'-sulfonyldiphthalic dianhydride)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、1,2,5,6-亞萘四羧酸二酐(1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride)、2,3,6,7-亞萘四羧酸二酐(2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride)、1,4,5,8-亞萘 四羧酸二酐(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride)、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐(2,3,5,6,-pyridinetetracarboxylic dianhydride)、間三聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐(m-terphenyl-3,3’,4,4’-tetracarboxylic dianhydride)、對三聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐(p-terphenyl-3,3’,4,4’-tetracarboxylic dianhydride)、4,4'-氧基二酞二酐(4,4'-oxydiphthalicdianhydride)、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[(2,3或3,4-二羧基苯氧基)苯基丙烷二酐(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis[(2,3 or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenylpropane dianhydride)、2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(2,3-or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride)及1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(2,3-或4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis[4-(2,3-or 4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride)所組成之群組。
此外，具有羥基之二胺可為：在分子中具有至少一羥基和兩個以上胺基之化合物，具體可為包括二價芳香族、環脂族、脂肪族有機基團之二胺，在二價芳香族、環脂族、脂肪族有機基團中至少一氫原子經羥基取代。該二價芳香族、環脂族、脂肪族有機基團係與前述相同。
尤其，具有羥基之二胺可為至少一種選自由：2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)-六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane)、3,3'- 二羥基-4,4'-二胺基聯苯(3,3’-dihydroxy-4,4’-diaminobiphenyl)、及2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)碸(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone)所組成之群組。
此外，該二胺或該具有一羥基之二胺，其分子中之一個以上氫原子係經由碳數為1至10之氟烷基取代，例如較佳為三氟甲基，而因此可更提升所製造膜之透光度。
前述透過反應二胺、二酐、及具有羥基之二胺用以製造聚醯胺酸之方法，可根據一般聚醯胺酸聚合方法來執行，例如溶液聚合法。具體而言，可將二胺及具有羥基之二胺溶於有機溶劑(例如N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP))中，然後在該混合溶液中添加二酐，接著進行聚合。此時，反應可在無水條件下進行，然後可在25至50℃、較佳為40至45℃之溫度進行聚合。
再者，用於聚醯胺酸聚合反應之該二胺及該具有羥基之二胺間之莫耳比可為99：1至60：40。若該具有羥基之二胺含量太少，由於矽烷系化合物之結合位置較少，可能難以得到根據本發明之效果；而若該具有羥基之二胺含量太多，可能會劣化耐熱效果。在所述莫爾比中，可製造出包括化學式7之重複單元之聚醯胺酸而無上述問題。
在步驟2中，混合並反應該製造之包括化學式7之重複單元之聚醯胺酸與二氧化矽系顆粒、或反應該製造之聚醯胺酸與一化學式8之矽烷化合物，以製造一聚醯胺 酸高分子複合物。
該化學式8之矽烷化合物包括一單價脂肪族有機基團，其具有環氧基和親電子基。較佳地，化學式5中的X可為碳數為1至20之鏈狀烷基，其包括一親電子基係選自由：異氰酸酯基、酯基、環氧基、及其組合所組成之群組，且R可為碳數為1至5之烷基。
尤其，該化學式8之矽烷化合物可為異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(isocyanato propyltriethoxysilane)、或3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidyloxypropyl triethoxysilane)。
當包括化學式7之聚醯胺酸和化學式8之矽烷化合物進行反應，化學式8之矽烷化合物可使用與步驟1中具有羥基之二胺中之羥基等當量。
再者，該反應較佳可在30至60℃之溫度下進行。
在上述反應條件下，在具有化學式7之重複單元之聚醯胺酸中，官能基R3包含之羥基中之氧原子係作為親核基，進而發生攻擊化學式8之矽烷化合物中包含親電子基之脂肪鏈之反應。因此，該反應可能形成醚鍵、醯胺鍵、或酯鍵，然後，可能製造出聚醯胺酸高分子，其包含烷氧基矽烷、並透過上述鍵而化學鍵結至化學式7之重複單元之R3。
在步驟3中，藉由聚醯胺酸高分子和烷氧基矽烷間之反應，製造出聚醯胺酸高分子複合物。
該烷氧基矽烷並無特別限制，可選自由：單烷氧基矽烷、雙烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、及四烷氧基矽烷所組成之群組。較佳地，單獨使用四烷氧基矽烷或一併使用單、雙、或三烷氧基矽烷。
可挑選烷氧基矽烷之使用量，使步驟2中從化學式5之矽烷化合物製造之SiO2、和烷氧基矽烷化合物之總量基於總固體為1至50wt%，較佳為3至40wt%，更佳為5至30wt%。
此外，聚醯胺酸高分子和烷氧基矽烷之反應可在酸條件下進行，例如在鹽酸(HCl)等之酸性催化劑存在下。
根據前述方法，在步驟2中製造之聚醯胺酸高分子和烷氧基矽烷反應，以製造出包含形成一網絡結構之-Si-O-鍵之二氧化矽系顆粒。換言之，透過此步驟最終製造出之聚醯胺酸高分子複合物，其包含之二氧化矽系顆粒係化學鍵結至化學式1之重複單元之R3。
反應方程式1表示製造根據本發明之聚醯胺酸高分子複合物之範例反應。反應方程式1係用於加以說明本發明，且本發明之範圍並不會受到任何方式之限制。
其中，R1至R3、R3’、X、m和n與上述定義相同，且Z為連結者，例如醚鍵、醯胺鍵或酯鍵。
如反應方程式1所示，當聚醯胺酸(i)和作為親電子基之矽烷化合物反應，由於包含在聚醯胺酸之R3中的羥基和親電子基反應，使得矽烷化合物之Si係透過Z連結者而結合至聚醯胺酸，然後可加入四乙基正矽酸鹽(TEOS)以形成二氧化矽顆粒。
另一方面，本發明提供一種藉由固化具有化學式1重複單元之聚醯胺酸高分子複合物之製造顯示基板之方法。
具體而言，本發明提供一種製造顯示基板之方法，可包括下列步驟：經由在一支撐板上塗佈一組成物、然後進行固化，以形成一聚醯亞胺高分子複合膜；其中該組成物包括具有化學式1重複單元之該聚醯胺酸高分子複合物；以及從該支撐板分離該聚醯亞胺高分子複合膜。
包括聚醯胺酸高分子複合物之組成物包括：聚醯胺酸高分子複合物和有機溶劑，且該有機溶劑係與前述相同。
聚醯胺酸高分子複合物包含在組成物中的量並無特別限制，但可依塗佈程序而選擇，使組成物黏性在5,000至50,000cP之範圍內。
支撐板可為玻璃、金屬基板、塑膠基板等，但不限於此。其中，較佳為玻璃基板，其係由於玻璃基板具 有優異熱穩定性和化學穩定性，且在聚醯胺酸高分子複合物之固化程序中，不須以脫離劑(releasing agent)處理即可簡單地從固化之聚醯亞胺膜分離而沒有任何損傷。
可根據一般塗佈方法進行塗佈程序，具體而言，該方法可為旋塗法、棒塗法、輥塗法、空氣刀方法、凹板法(graveur method)、逆輥法、輕觸輥塗法(kiss roll method)、刮刀法、噴塗法、浸塗法或刷塗法。
此外，在塗佈程序中，可在支撐板上塗佈包含聚醯胺酸高分子複合物之組成物，塗佈量係使最終製造的膜具有用於顯示基板之適當厚度，具體為10至30微米。
再者，固化程序可在80至400℃之溫度下進行熱處理，且可在該溫度範圍內進行連續溫度之多步驟加熱。
透過該固化程序，可將聚醯胺酸高分子複合物亞胺化，以製造聚醯亞胺高分子複合物。
聚醯亞胺高分子複合物之結構可包括二氧化矽系顆粒，其係透過一鍵結而物理或化學鍵結至化學式6之重複單元之R3，該鍵結係選自由：醚鍵、醯胺鍵、及酯鍵所組成之群組。
其中，R1至R3、m、及n係與前述定義相同。
在本發明中，可提供由所述方法製造之顯示基板。
具體而言，該顯示基板包括聚醯亞胺高分子複合物，其包含二氧化矽系顆粒，其係透過一鍵結而物理或化學鍵結至化學式6之重複單元之R3，該鍵結係選自由：醚鍵、醯胺鍵、及酯鍵所組成之群組。
因包括聚醯亞胺高分子複合物之顯示基板之高透光度及如同玻璃等級之低熱膨脹性，可應用至可撓式顯示器，其中聚醯亞胺高分子複合物中二氧化矽系顆粒係物理或化學鍵結至聚醯亞胺高分子。具體而言，顯示基板之膜厚在10至30微米範圍內，在550nm波長下可具有80%以上透光度而沒有霧度；在100至300℃溫度範圍內之熱膨脹係數(CTE)為20ppm/K以下；以及玻璃轉換溫度(Tg)為350℃以上。
然後，本發明將由下述實施例和試驗例而加以詳細說明。下述實施例和試驗例係用來加以說明本發明，而本發明之範圍並沒有被任何方式限制。
實施例1
將2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB,0.128mol)及2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)-六氟丙烷(BisApAf,0.007mol)溶於無水DMAc(334g)中，然後加入3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA,0.136mol)，在45℃攪拌2小時然後在40℃攪拌24小時。將二胺之莫耳比調整至TFMB：BisApAf =95：5，然後在無水條件下進行反應。
將該BPDA-TFMB-BisApAf溶液加熱至50℃，加入異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(ICTEOS,1.683g)，然後攪拌2小時。ICTEOS以與BisApAf中羥基之等當量滴加。
將產出之含聚醯胺酸高分子之溶液加熱至60℃，然後加入四乙基正矽酸鹽(TEOS,13.045g)及0.1N HCl(8.342g)，攪拌4小時以得到含聚醯胺酸高分子複合物之溶液。將由ICTEOS和TEOS產出的SiO2總量，基於總固體而調整至5wt%。
實施例2
將2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB,0.048mol)及2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)-六氟丙烷(BisApAf,0.003mol)溶於無水DMAc(97g)中，然後加入3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA,0.051mol)，在45℃攪拌2小時然後在40℃攪拌24小時。將二胺之莫耳比調整至TFMB：BisApAf=95：5，然後在無水條件下進行上述反應。
之後的步驟皆進行與實施例1所述相同的步驟。
實施例3
將2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB,0.037mol)及2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)-六氟丙烷(BisApAf,0.002mol)溶於無水DMAc(102g)中，然後加入3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA,0.027mol)及4,4'-(六氟異亞丙基)鄰苯二甲酸酐(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride,6FDA,0.012mol)，在45℃攪拌2小時然後在40℃攪拌24小時。將二胺之莫耳比調整至TFMB：BisApAf=95：5，然後在無水條件下進行上述反應。
之後的步驟皆進行與實施例1所述相同的步驟。
實施例4
將2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB,0.064mol)溶於DMAc(100g)中，添加4,4-氧代二鄰苯二甲酸酐(ODPA,0.064mol)，然後將該混合溶液加入DMAc(73g)中，接著在50℃下攪拌3小時，以及在室溫下攪拌24小時。
將二氧化矽奈米顆粒(SiO2,20nm)以20wt%含量散布在DMAc中，添加至聚醯胺酸溶液因而得到基於聚醯胺酸固體之20wt%含量，接著攪拌4小時，以得到包含聚醯胺酸高分子複合物的溶液。
實施例5
將2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB,0.064mol)溶於DMAc(100g)中，添加4,4-氧代二鄰苯二甲酸酐(ODPA,0.064mol)，然後將該混合溶液加入DMAc(73g)中，接著在50℃下攪拌3小時，以及在室溫下攪拌24小時。
將二氧化矽奈米顆粒(SiO2,20nm)以20wt%含量散布在DMAc中，添加至聚醯胺酸溶液因而得到基於聚醯胺酸固體之30wt%含量，接著攪拌4小時，以得到包含聚醯胺酸高分子複合物的溶液。
比較例1
將2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB,0.286mol)溶於無水DMAc(706g)中，然後加入3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA,0.289mol)，接著在45℃攪拌2小時，以及在40℃攪拌24小時，以得到包含聚醯胺酸之溶液。上述反應係在無水條件下進行。
比較例2
將2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB,0.128mol)、及2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)-六氟丙烷(BisApAf,0.007mol)溶於無水DMAc(334g)中，然後加入3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA,0.136mol)，在45℃攪拌2小時然後在40℃攪拌24小時，以得到包含聚醯胺酸之溶液。將二胺之莫耳比調整至TFMB：BisApAf=95：5，然後在無水條件下進行上述反應。
比較例3
將2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB,0.035mol)、及3,3-二羥基聯苯胺(DHB,0.002mol)加入無水DMAc(97g)中，然後加入3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA,0.037mol)，在45℃攪拌2小時然後在40℃攪拌24小時，以得到包含聚醯胺酸之溶液。將二胺之莫耳比調整至TFMB：BisApAf=95：5，然後在無水條件下進行上述反應。
比較例4
將2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB,0.064mol)溶於DMAc(100g)中，然後加入4,4-氧代二鄰苯二甲酸酐(ODPA,0.064mol)，然後將該混合溶液加入DMAc(73 g)中，接著在50℃下攪拌3小時，以及在室溫下攪拌24小時。
比較例5
將4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)(MEMCHA,0.092mol)溶於無水DMAc(100g)中，然後加入4,4-氧代二鄰苯二甲酸酐(ODPA,0.092mol)，接著在50℃下攪拌2小時，以及在室溫下攪拌24小時，以得到包含聚醯胺酸之溶液。上述反應係在無水條件下進行。
比較例6
將4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)(MEMCHA,0.092mol)溶於無水DMAc(100g)中，然後加入4,4-氧代二鄰苯二甲酸酐(ODPA,0.092mol)，接著在50℃下攪拌2小時，以及在室溫下攪拌24小時，以得到包含聚醯胺酸之溶液。上述反應係在無水條件下進行。
將二氧化矽奈米顆粒(SiO2,20nm)以20wt%含量散布在DMAc中，添加至聚醯胺酸溶液因而得到基於聚醯胺酸固體之5wt%含量，接著攪拌4小時，以得到包含聚醯胺酸高分子複合物的溶液。
比較例7
將4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)(MEMCHA,0.092mol)溶於無水DMAc(100g)中，然後加入4,4-氧代二鄰苯二甲酸酐(ODPA,0.092mol)，接著在50℃下攪拌2小時，以及在室溫下攪拌24小時，以得到包含聚醯胺酸之溶液。上述反應係在無水條件下進行。
將二氧化矽奈米顆粒(SiO2,20nm)以20wt%含量散布在DMAc中，添加至聚醯胺酸溶液因而得到基於聚醯胺酸固體之15wt%含量，接著攪拌4小時，以得到包含聚醯胺酸高分子複合物的溶液。
用於製造上述實施例1至5和比較例1至7製造之聚醯胺酸溶液之成分係如下所示。
TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯
BisApAf：2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)-六氟丙烷
DHB：3,3-二羥基聯苯胺
MEMCHA：4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
ODPA：4,4-氧代二鄰苯二甲酸酐
製備例1
分別將實施例1至3和比較例1至4製造之聚醯胺酸溶液調整至適當的固體wt%，以具有10,000cP之黏性；然後分別將製備好的溶液旋塗在玻璃基板上至厚度20微米。塗佈有實施例1至3和比較例1至4之溶液之基板係放入烘箱中，以每分鐘2℃的速率加熱，接著在80℃下維持15分鐘、150℃下維持30分鐘、220℃下維持30分鐘、及350℃下維持1小時以固化之。完成固化後，將玻璃基板放入水中，使形成在玻璃基板上的膜剝離，接著在烘箱中以100℃乾燥之。
製備例2
分別將實施例4至5和比較例5至7製造之聚醯胺酸溶液調整至適當的固體wt%，以具有10,000cP之黏性；然後分別將製備好的溶液旋塗在玻璃基板上至厚度20微米。塗佈有實施例4至5和比較例5至7之溶液之基板係放入烘箱中，以每分鐘2℃的速率加熱，接著在80℃下維持15分鐘、150℃下維持30分鐘、220℃下維持30分鐘、及350℃下維持1小時以固化之。完成固化後，將玻璃基板放入水中，使形成在玻璃基板上的膜剝離，接著在烘箱中以100℃乾燥之。
試驗例1
由製備例製造之聚醯亞胺膜係在400,450及550nm測量其透光度。利用UV光譜儀(G1103A,Agilent)在300至800nm波長下測量透光度。
根據表1之結果，發現利用實施例1至5之複合物溶液製造之膜相較於比較例之膜，就透光度而言並沒有減少。另一方面，相較於實施例1至3同樣之製程製造，比較例3顯示透光度下降，其係因為在具有羥基之二胺中 不存在CF3基；以及比較例6和7之溶液因二氧化矽集結而無法塗佈。
測試例2
將製備例製造之膜分別切割成15x5mm，在150℃下加熱5分鐘，冷卻至30℃，以每分鐘10℃之速率加熱，然後在施加0.05N下測量熱膨脹係數(CTE)。利用TMA(SDTA840,TA Instrument)在100至300℃範圍內測量熱膨脹係數，測量結果係如下表3所示：
如上述，發現利用本發明之聚醯胺酸高分子複合物製造之聚醯亞胺膜，其具有20ppm以下之熱膨脹係數同時具有高透光度。
本發明係以上述具體實施例說明，應了解到可進行各種修飾或變化，仍落在本發明之如下申請專利範圍定義之範圍內。

Claims (26)

  1. 一種聚醯胺酸高分子複合物，包括：50至99wt%之一聚醯胺酸高分子，其具有一化學式1之重複單元；以及1至50wt%之一二氧化矽系顆粒： 其中，R1係選自由：二價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團所組成之群組；R2係選自由：四價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團所組成之群組；R3係選自由：二價或更高價數之有機基團所組成之群組，該有機基團係衍伸自：選擇性具有一羥基之芳香族、脂環族及脂肪族基團；以及n和m係各自獨立為1或以上之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸高分子複合物，其中，R3係二價或更高價數之有機基團，其係衍伸自：具有一羥基之芳香族、脂環族及脂肪族基團。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸高分子複合物，其中，化學式1中，R1有機基團中一個或以上的氫原子、或R3有機基團中一個或以上的氫原子係經由一碳數為1至10之氟烷基所取代。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸高分子複合物，其中，該二氧化矽系顆粒之表面上之一矽原子係化學鍵結至R3。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸高分子複合物，其中，該二氧化矽系顆粒係透過一鍵結而化學鍵結至該重複單元之R3，該鍵結係選自由：一醚鍵、一醯胺鍵、及一酯鍵所組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之聚醯胺酸高分子複合物，其中，該二氧化矽系顆粒包括：形成一網絡結構之-Si-O-鍵。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸高分子複合物，其中，化學式1之R1係一二價有機基團，其係選自由：化學式2a至2d之二價芳香族有機基團、化學式2e之二價環脂族有機基團、包含一碳數為4至18之環烷二基(cycloalkandiyl)之二價環脂族有機基團、以及碳數為1至8之包含一烷二基(alkandiyl)之二價脂肪族有機基團所組成之群組： [化學式2b] 其中，R11至R17係各自獨立選自由：一碳數為1至10之烷基、一碳數為1至10之氟烷基、一碳數為6至12之芳基、一磺醯基及一羧基所組成之群組；a1、d1及e1係各自獨立為0至4之整數；b1係0至6之整數；c1係0至3之整數；f1及g1係各自獨立為0至10之整數；以及A11及A12係各自獨立選自由：單鍵、-O-、-CR18R19-、-C(=O)-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亞苯基及其組合；其中R18及R19係各自獨立選自由：一氫原子、一碳數為1至10之烷基、及一碳數為1至10之氟烷基所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸高分子複合物，其中，化學式1之R1係選自由：化學式3a至3u之二價有機基團所組成之群組：
  9. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸高分子複合物，其中，化學式1之R2係選自由：化學式4a至4d之四價芳香族有機基團、包含碳數為3至12之一環烷烴結構之四價環脂族有機 基團、化學式4e之四價環脂族有機基團、以及包含碳數為1至10之一支鏈烷烴結構之四價脂肪族有機基團所組成之群組： 其中， R21至R27係各自獨立為一碳數為1至10之烷基、或一碳數為1至10之氟烷基；a2係0或2之整數；b2係0至4之整數；c2係0至8之整數；d2及e2係各自獨立為0至3之整數；f2及g2係各自獨立為0至9之整數；以及A21及A22係各自獨立選自由：單鍵、-O-、-CR28R29-、-C(=O)-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亞苯基及其組合；其中R28及R29係各自獨立選自由：一氫原子、一碳數為1至10之烷基、及一碳數為1至10之氟烷基所組成之群組。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸高分子複合物，其中，化學式1之R2係一四價有機基團，其係選自由：化學式5a至5t之四價有機基團所組成之群組： 其中，x係1至3之整數。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸高分子複合物，其中，化學式1之R3係衍伸自二胺，其包括一二價有機基團係選自由：二價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團所組成之群組，且包含於該二價有機基團中的至少一氫原子係經由一羥基取代。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸高分子複合物，其中，化學式1之R3係衍伸自一化合物之一有機基團，該化合物係選自由：2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)-六氟丙烷 (2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane)、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯(3,3’-dihydroxy-4,4’-diaminobiphenyl)、及2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)碸(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-sulfone)所組成之群組。
  13. 一種聚醯亞胺高分子複合物，其係經由固化該如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之聚醯胺酸高分子複合物而得，且該聚醯亞胺高分子複合物包括：一化學式6之重複單元；以及一二氧化矽系顆粒： 其中，R1、R2、及R3定義係與化學式1中相同。
  14. 一種顯示基板，包括如申請專利範圍第13項所述之聚醯亞胺高分子複合物之一膜。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之顯示基板，在膜厚範圍於10至30微米時，在550nm波長下具有80%或以上之透光度；在溫度範圍於100至300℃時，具有20ppm/K或以下之熱膨脹係數；以及具有350℃或以上之玻璃轉換溫度(Tg)。
  16. 一種製造聚醯胺酸高分子複合物之方法，包括下列步驟： 反應二胺、四羧酸二酐、及選擇性地具有一羥基之二胺，以製造具有一化學式7之重複單元之一聚醯胺酸；以及混合並反應該製造之聚醯胺酸與一二氧化矽系顆粒，以製造一複合物，該複合物包括一聚醯胺酸高分子及一二氧化矽系顆粒，該聚醯胺酸高分子具有一化學式1之重複單元；或反應該製造之聚醯胺酸與一化學式8之矽烷化合物，以製造一聚醯胺酸高分子複合物，其包括該化學式1之重複單元及一二氧化矽系顆粒，該二氧化矽系顆粒係透過一鍵結而化學鍵結至該重複單元之R3，該鍵結係選自由：一醚鍵、一醯胺鍵、及一酯鍵所組成之群組；然後與烷氧基矽烷反應： [化學式8]X-Si-(OR) 3 其中，R1係選自由：二價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團所組成之群組； R2係選自由：四價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團所組成之群組；R3係選自由：二價或更高價數之有機基團所組成之群組，該有機基團係衍伸自：選擇性具有一羥基之芳香族、脂環族及脂肪族基團；R3’係選自由：選擇性具有一羥基之二價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團所組成之群組；R為一碳數為1至5之烷基；X為一單價脂肪族或芳香族有機基團，其包括一親電子基；以及n和m係各自獨立為1或以上之整數。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之製造聚醯胺酸高分子複合物之方法，其中，R3係選自由：二價或更高價數之有機基團所組成之群組，該有機基團係衍伸自：具有一羥基之芳香族、脂環族及脂肪族基團；以及R3’係選自由：具有一羥基之二價芳香族、脂環族及脂肪族有機基團所組成之群組。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之製造聚醯胺酸高分子複合物之方法，其中，該二胺係一包括一二價有機基團之化合物，該二價有機基團係選自由：二價芳香族、環脂族、脂肪族有機基團所組成之群組；且兩胺基鍵結至該二價有機基團。
  19. 如申請專利範圍第16項所述之製造聚醯胺酸高分子複合物之方法，其中，該具有一羥基之二胺係一包括一二價 有機基團之化合物，該二價有機基團係選自由：二價芳香族、環脂族、脂肪族有機基團所組成之群組；且兩胺基鍵結至該二價有機基團，其中該二價有機基團中之一個或以上氫原子係經由一羥基取代。
  20. 如申請專利範圍第16項所述之製造聚醯胺酸高分子複合物之方法，其中，該二胺或該具有一羥基之二胺係一化合物，其中該化合物中之一個或以上氫原子係經由一氟烷基取代。
  21. 如申請專利範圍第16項所述之製造聚醯胺酸高分子複合物之方法，其中，該具有一羥基之二胺係選自由：2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)-六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane)、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯(3,3’-dihydroxy-4,4’-diaminobiphenyl)、及2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)碸(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-sulfone)及其混合物所組成之群組。
  22. 如申請專利範圍第16項所述之製造聚醯胺酸高分子複合物之方法，其中，該二胺或該具有一羥基之二胺係以99：1至60：40之莫耳比進行反應。
  23. 如申請專利範圍第16項所述之製造聚醯胺酸高分子複合物之方法，其中，該化學式8之親電子基係選自由：一異氰酸酯基、一酯基、一環氧基、及其組合所組合之群組。
  24. 如申請專利範圍第16項所述之製造聚醯胺酸高分子複合物之方法，其中，該化學式8之化合物係異氰酸酯丙基三 乙氧基矽烷(isocyanato propyltriethoxysilane)、或3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidyloxypropyl triethoxysilane)。
  25. 如申請專利範圍第16項所述之製造聚醯胺酸高分子複合物之方法，其中，該烷氧基矽烷係選自由：單烷氧基矽烷、雙烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、及其混合物所組成之群組。
  26. 一種製造顯示基板之方法，包括下列步驟：經由在一支撐板上塗佈一組成物、然後進行固化，以形成一聚醯亞胺高分子複合膜：其中該組成物包括如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之聚醯胺酸高分子複合物；以及從該支撐板分離該聚醯亞胺高分子複合膜。
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