JP6864060B2 - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
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本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法に関し、特に良好な力学特性を備え、簡単且つ安価で生産・製造可能なポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。
ポリイミドフィルムは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸をイミド化反応させて製造されたものであり、イミド化反応には、化学的環化反応と熱的環化反応の２種類に分けられ、熱的環化反応とは、高温の条件で前駆体であるポリアミド酸をイミド化させたものであり、一方、化学的環化反応とは、脱水剤と触媒の存在下で前駆体であるポリアミド酸を比較的に低い温度で部分的にイミド化させ、その後、高温下でのベーキング処理により完全なイミド化に至るものである。熱的環化反応による生産において、ベーキング処理に大量の時間を費やし、これによりポリイミドフィルムの力学特性の低下及び黄変を引き起こす恐れもある。これに対し、化学的環化反応によれば、より短時間でフィルムを製造することができ、且つ良好な力学特性を確保することができるので、量産面においてこの化学的環化反応を採用することが有利である。
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）を含有するポリイミドフィルムは良好な光学特性及び熱安定性を有するため、液晶素子の液晶配向処理剤、半導体素子、更に保護膜、絶縁膜、及び光通信用の光導波路材料等に汎用される。米国特許出願のＵＳ５０５３４８０Ａ（以下、特許文献１と称す）には、ＣＢＤＡとジアミンを反応させてポリアミド酸に形成された後、熱閉環により環化することで、良好な光透過性と耐熱性を有するポリイミドフィルムを製造することが開示された。また、米国特許のＵＳ６４８９４３１Ｂ１（以下、特許文献２と称す）には、ＣＢＤＡにヘキサフルオロプロピリデン構造を有するジアミンを添加し、熱閉環により環化することで、より良好な光学性質を有するポリイミドフィルムを製造することが開示された。上記特許文献１，２のいずれにおいても熱閉環の方式を採用して製膜を行ったが、熱閉環の方式では、大量のベーキング処理時間がかかり、また、その得られたポリイミドフィルムの力学特性は化学的環化反応による製膜方法よりも劣っているため、多くの研究者が化学的環化反応に基づく製膜方法の開発に試したが、Ｈａｓｅｇａｗａ氏が、刊行物であるＨｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍ．Ｐｏｌｙｍ．２００１，１３，Ｓ９３−Ｓ１０６において、ＣＢＤＡ成分を有するポリアミド酸が化学的環化反応された場合、溶解不足の問題による析出が発生してしまうことを指摘した。このことから、化学的環化反応に基づく製膜分野において、ＣＢＤＡをベース成分とする膜製品に改善の余地がある。
上記のことに鑑みて、本発明は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）に対する化学的環化反応の実行により、フィルムに製膜可能な方法を提供することを目的とする。この方法により製造されたポリイミドフィルムは良好な力学特性を有している。
本発明は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）と芳香族ジアミンとを反応させて得られた半芳香族ポリアミド酸を構成成分の一つとして含むポリアミド酸共重合体を合成するものである。また、本発明は、上記ポリアミド酸共重合体に脱水剤及びオルト位の置換基を有するピリジン類触媒を添加し、化学的環化反応によりポリアミド酸共重合体をイミド化させることにより、ポリイミドフィルムを製造することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法を提供するものである。
図１は、本発明のポリイミドフィルムを製造する方法の流れ図である。この図１に示すように、本発明のポリイミドフィルムの製造方法には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）と芳香族ジアミンとを反応させて得られた半芳香族ポリアミド酸を構成成分の一つとして含むポリアミド酸共重合体を合成するステップ（Ｓ１）と、上記ポリアミド酸共重合体に脱水剤及びオルト位の置換基を有するピリジン類触媒を添加するステップ（Ｓ２）と、化学的環化反応により上記ポリアミド酸共重合体をイミド化させるステップ（Ｓ３）を有する。
上記半芳香族ポリアミド酸の合成に用いられる芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，５−ジアミノ安息香酸（３５ＤＡＢＡ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（４４ＤＡＢＡ）、５（６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン（ＴＭＤＡ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＢＡＰＳ）、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール（５ＢＰＯＡ）、メタフェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−Ａ−ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（オキシ）］ビス［３−（トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］（ＦＡＰＢ）を用いることができる。
また、上記ポリアミド酸共重合体には、芳香族ジアミンと芳香族酸無水物とを反応させて得られた芳香族ポリアミド酸を含んでいる。上記芳香族ジアミンとしては、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、５（６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン（ＴＭＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＢＡＰＳ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（４４ＤＡＢＡ）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−Ａ−ＡＦ）、メタフェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）、３，５−ジアミノ安息香酸（３５ＤＡＢＡ）、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール（５ＢＰＯＡ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（オキシ）］ビス［３−（トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］（ＦＡＰＢ）を用いることができる。また、芳香族二無水物としては、１，２，４，５−ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３，４，４−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（α−ＢＰＤＡ）、４，４−ヘキサフルオロイソプロピルフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピルジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）を用いることができる。
上記ポリアミド酸共重合体に対して脱水剤及びオルト位の置換基を有するピリジン類触媒を添加することにより、化学的環化反応であるイミド化反応が進行する。上記オルト位の置換基を有するピリジン類触媒としては、下記の構造を有するものが挙げられる。
（ただし、Ｒ１、Ｒ２のうちの少なくとも一つが水素以外の置換基である。）
また、上記オルト位の置換基を有するピリジン類触媒の使用量としては、上記ポリアミド酸共重合体の使用量と同等若しくはそれ以上であることが必要である。
また、上記オルト位の置換基を有するピリジン類触媒の使用量としては、上記ポリアミド酸共重合体の使用量と同等若しくはそれ以上であることが必要である。
＜伸び率の測定方法＞
ＡＳＴＭ Ｄ８８２規格に準拠し、Ｈｏｕｎｓｆｉｅｌｄ Ｈ１０Ｋ−Ｓ引張試験機を使用してフィルムの伸び率を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ８８２規格に準拠し、Ｈｏｕｎｓｆｉｅｌｄ Ｈ１０Ｋ−Ｓ引張試験機を使用してフィルムの伸び率を測定した。
［実施例１］
ポリアミド酸共重合体の製造については、４２．９７２ｇの２，２’−ジ（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、モル換算で０．１３４２モルであり、ジアミンの総モル数に占める割合が０．６２５）を、４１２．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に加え、十分溶解した後、２５℃の温度下で２１．０５３ｇの１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、モル換算で０．１０７４モルであり、全酸無水物に占めるモル分率が５０％）を添加し、添加後の温度を２５℃に維持しながら撹拌を行う状態で６時間の反応を進行させた。６時間の反応終了後、攪拌を維持しながら２５．７８３ｇの２，２’−ジ（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、モル換算で０．０８０５モルである）を添加し、添加されたＴＦＭＢが完全に溶解した後、４７．６９１ｇの４，４−ヘキサフルオロイソプロピルフタル酸無水物（６ＦＤＡ、モル換算で０．１０７４モルである）を添加し、溶液の温度を２５℃に維持しながら一定時間の撹拌を行うことにより、６ＦＤＡの溶解及び共重合反応を進行させ、最終的に固形分濃度が２５％のポリアミド酸共重合体を得た。
ポリアミド酸共重合体の製造については、４２．９７２ｇの２，２’−ジ（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、モル換算で０．１３４２モルであり、ジアミンの総モル数に占める割合が０．６２５）を、４１２．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に加え、十分溶解した後、２５℃の温度下で２１．０５３ｇの１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、モル換算で０．１０７４モルであり、全酸無水物に占めるモル分率が５０％）を添加し、添加後の温度を２５℃に維持しながら撹拌を行う状態で６時間の反応を進行させた。６時間の反応終了後、攪拌を維持しながら２５．７８３ｇの２，２’−ジ（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、モル換算で０．０８０５モルである）を添加し、添加されたＴＦＭＢが完全に溶解した後、４７．６９１ｇの４，４−ヘキサフルオロイソプロピルフタル酸無水物（６ＦＤＡ、モル換算で０．１０７４モルである）を添加し、溶液の温度を２５℃に維持しながら一定時間の撹拌を行うことにより、６ＦＤＡの溶解及び共重合反応を進行させ、最終的に固形分濃度が２５％のポリアミド酸共重合体を得た。
そして、ポリイミドフィルムの製造については、上記ポリアミド酸共重合体から５７ｇを取り出し、固形分濃度が１７．８％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で希釈し、その後、無水酢酸１２．６ｍＬと２−メチルピリジン１９．５ｍＬを添加し均一に撹拌した後、その溶液をガラス板に塗布し、更に、隙間９００μｍのドクターブレードによる均一塗布を行った。塗布済みの試料を５０℃のオーブンに入れ、２０分間のベーキング処理を行い、そして、オーブン温度を徐々に１７０℃に昇温し、２０分間のベーキング処理を行った後、仕上げ処理として、オーブン温度を２６０℃に昇温し、２０分間のベーキング処理を行ったことにより、ポリイミドフィルムを製造した。
上記ポリイミドフィルムの伸び率を測定した結果、２６％であった。
上記ポリイミドフィルムの伸び率を測定した結果、２６％であった。
［実施例２］
ポリアミド酸共重合体の製造については、２０．１００ｇの２，２’−ジ（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、モル換算で０．０６２７モルであり、ジアミンの総モル数に占める割合が０．３１５）を、４１２．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に加え、十分溶解した後、１１．７２３ｇの１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、モル換算で０．０５９８モルであり、全酸無水物に占めるモル分率が３０％）を添加し、添加後の温度を２５℃に維持しながら撹拌を行う状態で６時間の反応を進行させた。撹拌を維持しながらその得られたポリアミド酸溶液に４３．７１１ｇの２，２’−ジ（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、モル換算で０．１３６５モルである）を添加し、添加されたＴＦＭＢが完全に溶解した後、６１．９６５ｇの４，４−ヘキサフルオロイソプロピルフタル酸無水物（６ＦＤＡ、モル換算で０．１３９５モルである）を添加し、溶液の温度を２５℃に維持しながら一定の時間の撹拌を行ったことにより、６ＦＤＡの溶解及び共重合反応を進行させ、最終的に固形分濃度が２５％のポリアミド酸共重合体を得た。
ポリアミド酸共重合体の製造については、２０．１００ｇの２，２’−ジ（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、モル換算で０．０６２７モルであり、ジアミンの総モル数に占める割合が０．３１５）を、４１２．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に加え、十分溶解した後、１１．７２３ｇの１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、モル換算で０．０５９８モルであり、全酸無水物に占めるモル分率が３０％）を添加し、添加後の温度を２５℃に維持しながら撹拌を行う状態で６時間の反応を進行させた。撹拌を維持しながらその得られたポリアミド酸溶液に４３．７１１ｇの２，２’−ジ（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、モル換算で０．１３６５モルである）を添加し、添加されたＴＦＭＢが完全に溶解した後、６１．９６５ｇの４，４−ヘキサフルオロイソプロピルフタル酸無水物（６ＦＤＡ、モル換算で０．１３９５モルである）を添加し、溶液の温度を２５℃に維持しながら一定の時間の撹拌を行ったことにより、６ＦＤＡの溶解及び共重合反応を進行させ、最終的に固形分濃度が２５％のポリアミド酸共重合体を得た。
ポリイミドフィルムの製造については、上記ポリアミド酸共重合体から５７ｇを取り出し、固形分濃度が１７．８％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で希釈し、その後、無水酢酸１１．７ｍＬと２−メチルピリジン４ｍＬを添加し均一に撹拌した後、その溶液をガラス板に塗布し、更に、隙間９００μｍのドクターブレードによる均一塗布を行った。塗布済みの試料を５０℃のオーブンに入れ、２０分間のベーキング処理を行い、そして、オーブン温度を徐々に１７０℃に昇温し、２０分間のベーキング処理を行った後、仕上げ処理として、オーブン温度を２６０℃に昇温し、２０分間のベーキング処理を行うことにより、ポリイミドフィルムを製造した。
上記ポリイミドフィルムの伸び率を測定した結果、１２％であった。
上記ポリイミドフィルムの伸び率を測定した結果、１２％であった。
［比較例１］
ポリアミド酸共重合体の製造については、実施例１と同様であった。
一方、ポリイミドフィルムの製造については、得られたポリアミド酸共重合体から５７ｇを取り出し、固形分濃度が１７．８％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で希釈し、その後、無水酢酸１２．６ｍＬと３−メチルピリジン４．３ｍＬを添加した。上記成分の添加に引き続く撹拌において、短時間内でゲル化現象が発生したため、成膜に至らなかった。
ポリアミド酸共重合体の製造については、実施例１と同様であった。
一方、ポリイミドフィルムの製造については、得られたポリアミド酸共重合体から５７ｇを取り出し、固形分濃度が１７．８％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で希釈し、その後、無水酢酸１２．６ｍＬと３−メチルピリジン４．３ｍＬを添加した。上記成分の添加に引き続く撹拌において、短時間内でゲル化現象が発生したため、成膜に至らなかった。
［比較例２］
ポリアミド酸共重合体の製造については、実施例１と同様であった。
一方、ポリイミドフィルムの製造については、得られたポリアミド酸共重合体から５７ｇを取り出し、固形分濃度が１７．８％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で希釈し、その溶液をガラス板に塗布し、更に、隙間９００μｍのドクターブレードによる均一塗布を行った。塗布済みの試料を５０℃のオーブンに入れ、２０分間のベーキング処理を行い、そして、オーブン温度を徐々に１７０℃に昇温し、２０分間のベーキング処理を行った後、仕上げ処理として、オーブン温度を２６０℃に昇温し、２０分間のベーキング処理を行った。
上記のように得られたポリイミドフィルムが破断しやすいものであったため、その伸び率を測定することができなかった。
ポリアミド酸共重合体の製造については、実施例１と同様であった。
一方、ポリイミドフィルムの製造については、得られたポリアミド酸共重合体から５７ｇを取り出し、固形分濃度が１７．８％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で希釈し、その溶液をガラス板に塗布し、更に、隙間９００μｍのドクターブレードによる均一塗布を行った。塗布済みの試料を５０℃のオーブンに入れ、２０分間のベーキング処理を行い、そして、オーブン温度を徐々に１７０℃に昇温し、２０分間のベーキング処理を行った後、仕上げ処理として、オーブン温度を２６０℃に昇温し、２０分間のベーキング処理を行った。
上記のように得られたポリイミドフィルムが破断しやすいものであったため、その伸び率を測定することができなかった。
［比較例３］
ポリアミド酸共重合体の製造については、実施例２と同様であった。
一方、ポリイミドフィルムの製造については、上記ポリアミド酸共重合体から５７ｇを取り出し、固形分濃度が１７．８％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で希釈し、その溶液をガラス板に塗布し、更に、隙間９００μｍのドクターブレードによる均一塗布を行った。塗布済みの試料を５０℃のオーブンに入れ、２０分間のベーキング処理を行い、そして、オーブン温度を徐々に１７０℃に昇温し、２０分間のベーキング処理を行った後、仕上げ処理として、オーブン温度を２６０℃に昇温し、２０分間のベーキング処理を行った。
上記ポリイミドフィルムの伸び率を測定した結果、２％であった。
ポリアミド酸共重合体の製造については、実施例２と同様であった。
一方、ポリイミドフィルムの製造については、上記ポリアミド酸共重合体から５７ｇを取り出し、固形分濃度が１７．８％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で希釈し、その溶液をガラス板に塗布し、更に、隙間９００μｍのドクターブレードによる均一塗布を行った。塗布済みの試料を５０℃のオーブンに入れ、２０分間のベーキング処理を行い、そして、オーブン温度を徐々に１７０℃に昇温し、２０分間のベーキング処理を行った後、仕上げ処理として、オーブン温度を２６０℃に昇温し、２０分間のベーキング処理を行った。
上記ポリイミドフィルムの伸び率を測定した結果、２％であった。
上述した実施例は、本発明を詳しく説明するためのものに過ぎず、本発明を制限するためのものではない。当業者にとって、特許請求の範囲を逸脱しない限り、本発明に対するあらゆる変形・変更も本発明に包括されていると理解すべきである。
Ｓ１…ポリアミド酸共重合体を合成するステップ
Ｓ２…脱水剤、オルト位置換基を有するピリジン類触媒及び酸を添加するステップ
Ｓ３…化学的環化反応であるイミド化反応を進行するステップ
Ｓ２…脱水剤、オルト位置換基を有するピリジン類触媒及び酸を添加するステップ
Ｓ３…化学的環化反応であるイミド化反応を進行するステップ
Claims (3)
- １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）と芳香族ジアミンとを反応させて得られた半芳香族ポリアミド酸を構成成分の一つとして含むポリアミド酸共重合体を合成するステップと、
前記ポリアミド酸共重合体に脱水剤及びオルト位の置換基を有するピリジン類触媒を添加し、化学的環化反応により前記ポリアミド酸共重合体をイミド化させ、ポリイミドフィルムを製造するステップと、
を有することを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記ポリアミド酸共重合体には更に芳香族ジアミンと芳香族二無水物とを反応させて得られた芳香族ポリアミド酸を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記オルト位の置換基を有するピリジン類触媒のモル数は、前記ポリアミド酸共重合体のモル数と同等若しくはそれ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
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