KR102141893B1 - 연성금속박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표현되는 제1 디아민과 하기 화학식 (2)로 표현되는 제2 디아민을 포함하는 디아민 단량체; 및 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA)의 중합에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고, 유전상수(Dk)가 3.4 이하이고, 유전 손실률(Df)가 0.005 이하인 폴리이미드 필름을 제공한다.
Figure 112018033961690-pat00007
(1)

Description

연성금속박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판 {Polyimide Film for Preparing Flexible Metal Foil Clad Laminate And Flexible Metal Foil Clad Laminate Comprising the Same}
본 발명은 연성금속박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는, 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다.
따라서, 폴리이미드는 전술의 특성들이 강력하게 요구되는 미소 전자 부품의 절연 소재로서 각광받고 있다.
미소 전자 부품을 예로는 전자제품의 경량화와 소형화에 대응 가능하도록 회로 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판을 들 수 있으며, 상기 폴리이미드가 박형 회로기판의 절연 필름으로 널리 이용되고 있다.
참고로, 박형 회로기판은, 폴리이미드 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 일반적이며, 이러한 박형 회로기판을 넓은 의미에서 연성금속박적층판(Flexible Metal Foil Clad Laminate)으로 지칭하기도 한다.
한편, 최근 전자 기기에 다양한 기능들이 내재됨에 따라 상기 전자기기에 빠른 연산 속도와 통신 속도가 요구되고 있으며, 이를 충족하기 위해 2 GHz 이상의 고주파로 고속 통신이 가능한 박형 회로기판이 개발되고 있다.
고주파 고속 통신을 실현하기 위해서는, 고주파에서도 전기 절연성을 유지할 수 있는 높은 임피던스(impedance)를 가지는 절연체가 필요하다.
임피던스는 절연체에 형성되는 주파수 및 유전상수(dielectric constant; Dk)와 반비례 관계인 바, 고주파에서도 절연성을 유지하기 위해서는 유전상수가 가능한 낮아야 한다.
그러나, 통상의 폴리이미드의 경우 유전상수가 3.4 내지 3.6 정도로 고주파 통신에서 충분한 절연성을 유지할 수 있을 정도로 우수한 수준은 아니며, 예를 들어, 2 GHz 이상의 고주파 통신이 진행되는 박형 회로기판에서 절연성을 부분적으로 또는 전체적으로 상실할 가능성이 존재한다.
또한, 절연체의 유전상수가 낮을수록 박형 회로기판에서 바람직하지 않은 부유 용량(stray capacitance)과 노이즈의 발생을 감소시킬 수 있어, 통신 지연의 원인을 상당부분 해소할 수 있는 것으로 알려져 있는 바, 폴리이미드의 유전상수를 가능한 낮게 하는 것은 박형 회로기판의 성능에 무엇보다 중요한 요인으로 인식되고 있는 실정이다.
또 하나 주목할 것은, 2 GHz 이상의 고주파 통신의 경우 필연적으로 폴리이미드를 통한 유전 손실(dielectric dissipation)이 발생한다는 점 것이다.
유전 손실률(dielectric dissipation factor; Df)은 박형 회로기판의 전기 에너지 낭비 정도를 의미하고, 통신 속도를 결정하는 신호 전달 지연과 밀접하게 관련되어 있어, 폴리이미드의 유전 손실률을 가능한 낮게 하는 것 역시 박형 회로기판의 성능에 중요한 요인으로 인식되고 있다.
따라서, 유전상수와 유전 손실률 모두 상대적으로 낮은 폴리이미드 필름의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 유전상수와 유전 손실률 모두 상대적으로 낮은 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 비극성인 지방족 부분을 포함하는 특정 디아민 단량체와 피로멜리틱디안하이드라이드를 조합하여 폴리아믹산을 제조하고, 이를 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 고분자 사슬 중에 비극성의 지방족 부분이 포함된 특별한 구조에 기반하여, 유전상수와 유전 손실률에 악영향을 미치는 수분 흡습을 억제할 수 있다.
또 다른 일 측면에 따르면, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 연성금속박적층판은, 소망하는 유리전이온도를 가지면서도 폴리이미드 필름의 상대적으로 낮은 유전상수와 유전 손실률에 기반하여 높은 주파수로 고속 통신이 가능한 회로로 구현될 수 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 (1)로 표현되는 제1 디아민과 하기 화학식 (2)로 표현되는 제2 디아민을 포함하는 디아민 단량체; 및
피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA)의 중합에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고, 유전상수(Dk)가 3.4 이하이고, 유전 손실률(Df)가 0.005 이하인 폴리이미드 필름을 제공한다.
Figure 112018033961690-pat00001
(1)
Figure 112018033961690-pat00002
(2)
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 경우, 소망하는 유리전이온도 및 유전상수를 가지면서도 유전 손실률도 동시에 개선되어, 높은 주파수 하에서도 절연에 대한 신뢰성이 높고, 신호 전달 지연을 최소화할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름", "폴리이미드 필름의 제조 방법" 및 "연성금속박적층판"의 순서로 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
폴리이미드 필름
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은,
하기 화학식 (1)로 표현되는 제1 디아민과 하기 화학식 (2)로 표현되는 제2 디아민을 포함하는 디아민 단량체; 및
피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA)의 중합에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고, 유전상수(Dk)가 3.4 이하이고, 유전 손실률(Df)가 0.005 이하인 것을 특징으로 한다.
Figure 112018033961690-pat00003
(1)
Figure 112018033961690-pat00004
(2)
여기서, 상기 화학식 (1)에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 알콕시기이며;
상기 화학식 (2)에서 R3는 -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n1-, 또는 -O(CH2)n2O-이고, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
이러한 폴리이미드 필름은,
(a) 유전상수(Dk)가 3.4 이하이고,
(b) 유전 손실률(Df)가 0.005 이하이며,
(c) 흡습율이 2.3 중량% 이하이고,
(d) 유리전이온도(Tg)가 320℃ 이상이다.
이와 관련하여, 위 4 개의 조건들을 모두 만족하는 폴리이미드 필름의 경우, 연성금속박적층판용 절연 필름으로 활용 가능할뿐더러, 제조된 연성금속박적층판이 2 GHz 이상의 고주파로 신호를 전송하는 전기적 신호 전송 회로로 사용되더라도, 그것의 절연 안정성이 확보될 수 있고, 신호 전달 지연도 최소화할 수 있다.
이들 4 개의 조건들을 모두 갖는 폴리이미드 필름은 지금까지 알려지지 않은 신규한 폴리이미드 필름으로서, 이하에서 상기 4 개의 조건들에 대해서 상세하게 설명한다.
<유전상수>
유전율(Permittivity)이란 유전체(또는 절연체), 즉, 부도체의 전기적인 특성을 나타내는 중요한 특성 값으로 유전율은 DC전류에 대한 전기적 특성을 나타내는 것이 아니라 AC 전류, 특히 교류 전자기파의 특성과 직접적인 관련이 있는 것으로 알려져 있다.
절연체(예를 들어, 폴리이미드 필름)에서 평상 시 무작위 방향으로 각자 흩어져있던 +, - 모멘트(moment) 성분은, 절연체 외부에서 인가되는 전자계의 교류 변화에 맞추어 정렬된다. 즉 모멘트 성분들이 전자계의 변화방향에 맞추어 변함으로써, 부도체라고 하더라도 내부에 전자기파의 진행을 가능하게 할 수 있다.
이러한 외부의 전자계의 변화에 대해, 물질 내부의 모멘트가 얼마나 민감하게 잘 반응하여 움직이느냐의 정도를 유전율이라고 표현할 수 있다.
이러한 유전율은 통상적으로 비유전율(Relative Permittivity)을 통해 직관적 해석이 가능하도록 하는데, 비유전율이란 공기를 1로 하고, 그에 비례한 각 유전체의 유전율을 의미하는 것이며, 그 중에서도 비유전율의 산정에서 허수를 배제하고 실수로 표현한 것이 유전상수(Dk)이다.
유전상수가 높다는 것은 전기에너지가 잘 전달된다는 것을 의미하므로, 폴리이미드 필름과 같은 절연체는 유전상수가 낮을수록 바람직하다.
그럼에도 불구하고, 통상의 폴리이미드 필름은 고주파 통신에서 충분한 절연성을 유지할 수 있을 정도의 수준은 아님을 이미 설명한 바 있다.
이는 액정 고분자(liquid crystal polymer)의 유전상수와 비교할 때 분명해지는데, 액정 고분자의 경우 유전상수가 대략 2.9 에서 3.3으로 알려져 있어, 대부분이 그 이상의 유전상수를 가지는 통상의 폴리이미드 대비 절연체로서는 더 우수한 것으로 볼 수 있다.
반면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 액정 고분자의 유전상수에 육박하거나, 또는 그보다 낮은 유전상수, 구체적으로 유전상수가 3.4 이하, 상세하게는, 3.0 이하일 수 있고, 그 하한은 적어도 2.8일 수 있다.
이는 폴리이미드 필름의 엔지니어링 특성이 최고 수준인 점을 상기할 때, 절연체로서 이상적인 형태임을 알 수 있다.
이러한 유전상수가 가지는 의미를 구체적으로 설명한다.
모든 도체는 서로 떨어져 있더라도 그 사이에는 전기장에 의한 정전결합(capacitive coupling)이 항상 존재하여, 다층기판의 층과 층 사이도 전기적으로 떨어져 있다고 하더라도 이는 직류에 대해 개방 회로(open circuit)일 뿐 실제로는 그 사이에 임의의 커패시터가 연결되어 있는 것으로 볼 수 있다.
한편, 커패시터는 그 양단의 전류나 전압의 주파수가 높을수록 임피던스가 낮아지는 성질이 있으며, 그 값은 다음 식과 같이 표현될 수 있다.
-임피던스 = 1/(2*π*f*C); 여기서, f는 주파수이고 C=커패시턴스이다.
-C = e*S/d; 여기서 e는 유전상수이고, S는 도체의 면적이며, d는 거리이다.
일반적으로, 눈에 보이고 맨손으로 다룰 수 있는 정도의 규모에서는 두 도체를 아무리 가까이 가져다 놓아도 그 사이의 커패시턴스 값(패럿, farad)이 피코(pico) 단위를 벗어나기 어려우며, 일반 PCB도 마찬가지로 층 간의 C가 워낙 작아서 회로가 어느 정도 높은 주파수로 동작한다 해도 층 간의 절연이 잘 유지될 수 있다.
반면에, 기가(GIGA) 단위의 주파수, 예를 들어 2 GHz의 초고주파로 동작하는 통신장비 등의 특수한 경우에는 상기 식에서와 같이 주파수가 워낙 높아서 임피던스가 낮아지기 때문에 절연이 유지되기 어려울 수 있다.
따라서, 절연체를 선택할 때, 가능한 유전상수가 낮은 물질을 사용하여 정전결합과 커패시턴스(즉, 임피던스)를 최소화하여야 하는 것이다.
이에, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 전술한 바와 같이 상대적으로 낮은 유전상수를 가짐으로써, 기가(GIGA) 단위의 주파수, 예를 들어 10GHz의 초고주파로 동작하는 통신장비 등에도 절연 유지가 용이한 이점이 있다.
<유전 손실률>
"유전 손실률"은 분자들의 마찰이 교대 전기장에 의해 야기된 분자 운동을 방해할 때 유전체(또는 절연체)에 의해 소멸되는 힘을 의미한다.
유전 손실률의 값은 전하의 소실(유전 손실)의 용이성을 나타내는 지수로서 통상적으로 사용되며, 유전 손실률이 높을수록 전하가 소실되기가 쉬워지며, 반대로 유전 손실률이 낮을수록 전하가 소실되기가 어려워질 수 있다.
즉, 유전 손실률은 전력 손실의 척도인 바, 유전 손실률이 낮을 수록 전력 손실에 따른 신호 전송 지연이 완화되면서 통신 속도가 빠르게 유지될 수 있다.
이것은 절연 필름인 폴리이미드 필름에 강력하게 요구되는 특성으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 약 2 GHz의 상당히 높은 주파수 하에서 유전 손실률이 0.005 이하, 상세하게는, 0.004 이하, 보다 상세하게는, 0.003 이하일 수 있다.
<흡습율>
흡습율은, 재료가 흡습하고 있는 수분량을 나타내는 비율로서, 일반적으로 흡습율이 높을 때 유전상수와 유전 손실률이 증가하는 것으로 알려져 있다.
일반적으로, 물이 고체의 상태일 때, 유전상수가 100 이상이고, 액체 상태일 때, 약 80이며, 기체 상태의 수증기일 때, 1.0059로 알려져 있다.
즉, 폴리이미드 필름 외에서 수증기 상태로 존재하는 물은 폴리이미드 필름의 유전상수와 유전 손실률에 실질적으로 영향을 끼치지 않는다.
그러나 수증기가 폴리이미드 필름에 흡수 된 상태에서는 액체 상태로 존재하는데, 이 경우, 폴리이미드 필름의 유전상수와 유전 손실률은 비약적으로 증가할 수 있다.
즉, 미량의 수분 흡수만으로도 폴리이미드 필름의 유전상수와 유전 손실률은 급변할 수 있다.
따라서, 흡습율을 낮게 유지하는 것은, 절연 필름으로서의 폴리이미드 필름에 매우 중요한 요소로 볼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 필름 총 중량을 기준으로 흡습율이 2.3 중량% 이하, 상세하게는, 2.0 중량% 이하, 보다 상세하게는, 1.7 중량%이하 일 수 있으며, 이의 달성은 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 구성적 특징에 기인한다.
이에 대해서는 후에 보다 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 분자구조 중, 비극성 부분이 포함되어 있으며, 또, 친수성에 가까운 이미드기가 상대적으로 낮게 점유된 것에 기인하는 것으로 예측된다.
<유리전이온도>
본 발명에서 유리전이온도는 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해 측정한 저장탄성률과 손실탄성률로부터 구할 수 있으며, 상세하게는, 산출된 손실탄성률을 저장탄성률로 나눈 값인 tan δ의 탑 피크(top peak)를 유리전이온도로 산정할 수 있다.
유리전이온도는 폴리이미드 필름의 내열성과 관련되어 있으며, 절연필름의 용도를 고려할 때 높을 수록 바람직할 수 있다.
다만, 폴리이미드 필름에서, 최고 수준의 유리전이온도와 유전상수 및 유선 손실률이 양립되기는 어려운데, 그 이유는 폴리이미드 필름의 강력한 내열성은 이미드기의 화학적 안정성에 기인하지만, 이미드기가 극성을 나타내므로 흡습에 상대적으로 취약한 점 때문인 것으로 예측된다.
반면에 본 발명은 유리전이온도와 유전상수, 그리고 유선 손실률 모두를 바람직한 수준으로 양립시킨 폴리이미드 필름을 제공하고 있으며, 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 320℃ 이상일 수 있으며, 상세하게는, 320℃ 이상 내지 380℃ 이하일 수 있고, 특히 바람직하게는 350℃ 이상 내지 370℃ 이하일 수 있다.
유리전이온도가 상기 범위보다도 낮은 경우, 라미네이트를 행할 때, 폴리이미드 필름의 점성이 상대적으로 높은 상태이므로 큰 치수 변화가 수반될 수 있다. 이는 외관 품질을 저해하는 원인이므로 바람직하지 않다.
반면 유리전이온도가 상기 범위보다도 높은 경우, 열왜곡을 완화시키는데 충분한 수준까지 코어층을 연화시키기 위해서 필요한 온도가 지나치게 높아져 기존의 라미네이트 장치로는 열응력을 충분히 완화시킬 수 없고, 치수 변화가 오히려 악화될 가능성이 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 상기한 4 개의 조건들을 모두 만족함에 따라, 연성금속박적층판용 절연 필름으로 활용 가능할뿐더러, 고주파에도 절연 안정성이 확보될 수 있고, 신호 전달 지연도 최소화할 수 있다.
이상의 조건들을 갖는 폴리이미드 필름에 대한 본 발명의 구현예로서, 디안하이드라이드 단량체, 디아민 단량체 및 이들의 배합비는 이하의 비제한적인 예들을 통해 상세하게 설명한다.
<디아민 단량체>
하나의 구체적인 예에서, 상기 디아민 단량체는, 그것의 전체 몰수를 기준으로 상기 제1 디아민이 50 몰% 이상 내지 80 몰% 이하이고, 상기 제2 디아민이 20 몰% 이상 내지 50 몰% 이하일 수 있다.
상기 제2 디아민의 경우, 분자량이 400 g/mol 내지 600 g/mol일 수 있으며, 상기 제1 디아민의 경우, 분자량이 200 g/mol 내지 250 g/mol일 수 있다.
따라서, 제2 디아민의 함량이 증가하면, 상기 폴리아믹산이 이미드화되어 형성된 폴리이미드 고분자 사슬의 분자량도 함께 증가할 수 있다.
다른 관점에서, 제2 디아민의 함량에 따라 증가된 폴리이미드 고분자 사슬 하나의 총 분자량은, 상기 디아민 단량체로부터 유래된 부분 중 대다수를 제2 디아민의 방향족 부분이 차지하게 되는 반면, 제2 디아민 분자 하나당 공급되는 아민기는 2 개일 뿐이어서, 상기 디아민으로부터 유래되는 이미드기의 경우, 상기 총 분자량에서 차지하는 비율이 상대적으로 감소될 수 있다.
달리 말하면 상기한 폴리이미드 고분자 사슬 하나의 길이가 길어질수록 방향족 부분이 대부분을 차지할 것이므로, 상기 고분자 사슬 하나가 반복되는 전체 폴리이미드 고분자 사슬에서는 이미드기가 점유하는 상대적 비율 역시 상대적으로 적어지는 것으로 이해될 수 있을 것이다.
이 경우, 폴리이미드 필름 전체에 대해서도, 소수성이 향상되어 더욱 낮은 흡습율을 기대할 수 있다.
그러나, 흡습율만을 고려하여 제2 디아민의 함량을 증가시키면, 상술의 이유로 이미드기의 점유 비율이 감소되므로, 이미드기의 화학적 안정성에 기인한 폴리이미드 필름의 내열성이 상당히 저하될 우려가 있다.
이러한 이유로, 본 발명은 상기 제2 디아민이 상기 디아민 단량체의 전체 몰수를 기준으로 50 몰%을 초과하는 것은 바람직하지 않음을 강조한다.
또한, 반대의 이유로, 상기 제2 디아민이 상기 디아민 단량체의 전체 몰수를 기준으로 20 몰% 미만일 때, 흡습율이 소망하는 수준에 달하지 못하므로 바람직하지 않다.
상기 제1 디아민의 경우, 상기 제2 디아민 대비 분자량이 상대적으로 낮은 바, 상기 디아민 단량체의 전체 분자량을 적정 수준으로 조절할 수 있고, 이는 폴리이미드 고분자 사슬 하나에서 방향족 부분이 차지하는 비율을 조절하는 것으로 이해할 수 있다.
상기 제1 디아민은 또한, 소망하는 수준의 내열성을 위해, 이미드기 형성을 위한 아민기의 또 다른 공급원으로 작용할 수 있다.
상기 제1 디아민의 함량의 상기 범위를 상회하거나 하회하는 경우, 제2디아민과 반대의 폐해가 발생할 수 있다.
상기 폴리아믹산이 이미드화되어 형성된 폴리이미드 고분자 사슬은, 상기 제1 디아민의 R1과 R2, 및 상기 제2 디아민의 R3로부터 유래된 지방족 부분을 포함할 수 있다.
이러한 지방족 부분은, 비극성을 가지도록 적절히 선택될 수 있으며, 이해를 돕기 위한 지방족 부분의 비제한적인 예로는, -CH3, -CF3 등을 들 수 있다. 이와 같이 R1, R2 및 R3로부터 유래된 지방족 부분이 비극성을 가짐으로써, 상기 폴리이미드 고분자 사슬의 흡습성이 저하될 수 있다.
다른 측면에서, 지방족 부분이 폴리아믹산에 포함된 경우, 폴리아믹산 전체에서 흡습성 증가에 상당한 영향을 미치는 아믹산기의 비율이 상대적으로 낮아질 수 있다. 따라서, 이러한 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 필름의 흡습성을 낮추는데 긍정적으로 작용할 수 있다.
유전상수와 유전 손실률과 밀접하게 관계됨을 이미 설명한 바 있으므로, 정리하면 R1, R2 및 R3로부터 유래된 지방족 부분은 본 발명에 따른 폴리이미드 필름이 낮은 유전상수와 낮은 유전 손실률을 가지게 하는 주요한 요소로 이해할 수 있을 것이다.
또한, 상기 R1, R2 및 R3로부터 유래된 지방족 부분은 비극성을 향상시킴과 동시에, 폴리이미드 필름에 바람직한 수준의 유연성을 제공하여 필름화 공정에서 불량율을 감소시키고, 연성금속박적층판을 제조하기에 적절한 수준의 유리전이온도 및 열팽창계수를 확보할 수 있다.
이와 같이 소망하는 흡습율, 유전상수, 유전 손실률, 유연성, 유리전이온도, 및 열팽창계수를 달성하기 위해, 상기 지방족 부분의 분자량은, 상기 폴리이미드 고분자 사슬 하나의 전체 분자량을 기준으로 5 % 내지 20 %일 수 있으며, 상세하게는, 6 % 내지 17 %일 수 있다.
상기 지방족 부분의 분자량이 상기 범위를 상회하면, 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 저하되고, 연성금속박적층판을 제조하기에 적절한 수준의 유리전이온도 및 열팽창계수를 달성하기 어려우며, 상기 범위를 하회하면 소망하는 수준의 흡습율, 유전상수 및 유전 손실률의 달성이 어려운 바, 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 R1 및 R2는 과도한 지방족 부분의 분자량 점유를 배제하면서도, 비극성을 가지는 알킬기일 수 있으며, 상세하게는, 상기 R1 및 R2 각각 메틸기일 수 있다.
상기 R3 역시 과도한 지방족 부분의 분자량 점유를 배제하면서도, 비극성을 가지는 치환기일 수 있으며, 상세하게는, -C(CF3)2- 또는 -C(CH3)2-일 수 있다.
상기 -C(CF3)2- 경우, 불소가 유전상수를 낮추는데 기여할 수 있으며, 강력한 비극성을 발현할 수 있는 바, R3로서 특히 바람직할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 디아민은 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸바이페닐(4,4'-Diamino-2,2'-dimethylbiphenyl: m-Tolidine)일 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 제2 디아민은 2,2-비스 [4-(4-아미노페녹시페닐)] 헥사플루오로프로판(2,2-Bis [4-(4-aminophenoxy phenyl)] hexafluoropropane: HFBAPP)일 수 있다.
<디안하이드라이드 단량체>
전술에서는 디아민 단량체가 상대적으로 큰 분자량을 가질 수 있음을 이미 설명한 바 있다.
상기 폴리아믹산이 이미드화되어 형성된 폴리이미드 고분자 사슬 하나의 분자량이 과도하게 크고(예를 들어, 고분자 사슬 하나당 2000 이상) 사슬 길이가 길어질수록, 폴리이미드 고분자 사슬 전체에서는 이미드기가 상대적으로 적게 존재할 수 밖에 없다.
이 경우, 폴리이미드 필름의 내열성 및 저장탄성률, 손실탄성률 등의 기타 기계적 물성들이 심각하게 손실되는 바, 바람직하지 않다.
이를 고려할 때, 상기 디안하이드라이드 단량체는 상대적으로 작은 분자량을 가지는 단량체들이 사용될 수 있다.
이에 따라 분자량이 218로 상대적으로 작은 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)가 디안하이드라이드 단량체로서 바람직할 수 있다.
상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)는 또한, 상대적으로 강직한 구조를 가지는 디안하이드라이드 단량체로 볼 수 있다.
강직한 구조의 단량체의 경우 고탄성률 구현에 적합한 것임이 널리 알려져 있다.
따라서, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)는 상기 폴리아믹산이 이미드화하여 제조된 폴리이미드 필름에 적절한 탄성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
폴리이미드 필름의 제조 방법
본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액으로부터 얻어진다.
폴리아믹산 용액은 방향족 디아민 단량체과 방향족 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰량이 되도록 배합된 단량체 화합물을 유기 용매 중에 용해시키고 얻어진 폴리아믹산 유기 용매 용액을 제어된 온도 조건하에서 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체와 상기 방향족 디아민 단량체의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조된다.
폴리아믹산 용액은 통상 고형분 함량이 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 농도로 얻어진다.
이 범위의 농도인 경우, 폴리아믹산 용액은 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.
폴리아믹산 용액을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2 종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
이에, 본 발명의 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 하기 (a) 내지 (c)단계들을 거침으로써 얻어진 폴리아믹산 용액을 제조하고, 이를 이미드화하는 제조방법이 바람직하다.
이에, 본 발명은 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조방법은,
(a)상기 디아민 단량체 및 상기 디안하이드라이드 단량체를 유기 극성 용매에 첨가하는 단계,
(b)상기 유기 극성 용매 중에서, 상기 디아민 단량체 및 상기 디안하이드라이드 단량체를 서로 중합하여 폴리아믹산을 수득하는 단계,
(c)상기 폴리아믹산을 지지체 상에 제막한 후, 200 내지 400℃의 온도로 열처리하여 상기 폴리아믹산이 이미드화된 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
다만, 단량체의 종류 및 소망하는 폴리이미드 필름의 물성에 따라서 상기 (a)단계에서 모든 단량체들이 일거에 첨가되거나, 또는 각 단량체들을 순차적으로 첨가할 수 있으며, 이 경우, 단량체 간 부분적 중합이 일어날 수 있음은 물론이다.
상기 (a) 내지 (b)의 단계를 거쳐서 제조된 최종 폴리아믹산은, 서로 다른 물성을 가지는 부분쇄가 연결된 형태의 분자 구조를 가진다.
상기 부분쇄의 위치, 길이 및 이를 구성하는 단량체의 종류 및 함량을 조절하여, 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 물성, 예를 들어, 유전상수, 유전 손실률, 유리전이온도, 흡습율 등을 보다 세밀하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 "폴리아믹산 용액 제조 공정"에서는 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다.
첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정할 수 있다.
일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛일 수 있다.
입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정할 수 있다.
일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부일 수 있다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다.
충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
상기한 바와 같이 제조한 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대해서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로는 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용한 복합이미드화법을 들 수 있다.
열 이미드화법은 탈수제 등의 촉매를 사용하지 않고, 가열만으로 폴리아믹산 용액을 이미드화 하는 방법으로서, 폴리아믹산을 지지체 상에 제막한 후, 40℃ 내지 400℃, 바람직하게는 40℃ 내지 300℃의 온도범위에서 서서히 승온시키며 1 내지 8 시간 열처리하여 상기 폴리아믹산이 이미드화된 폴리이미드 필름을 수득하는 방법이다.
화학 이미드화법은 탈수제 및/또는 이미드화제 등의 촉매를 사용하여 폴리아믹산 용액의 이미드화를 촉진하는 방법이다.
복합이미드화법은 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 제막한 후 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 가열하여, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 내지 400℃에서 5 내지 400 초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
한편, 탈수제는, 예를 들면 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 및 티오닐할로겐화물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
그 중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 및 락트산 무수물 등의 지방족 산 무수물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 이미드화제는, 예를 들면 지방족 3 급 아민, 방향족 3 급 아민, 및 복소환식 3 급 아민 등이 이용된다.
그 중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하게 이용된다.
구체적으로는 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 바람직하게 이용된다.
상기 이미드화 공정에서 화학 이미드화법을 이용하는 경우, 상기 이미드화 공정은 상기 폴리아믹산 용액을 포함하는 제막용 조성물을 지지체 상에 도포하고, 지지체 상에서 40℃ 내지 300℃의 온도범위로 열처리하여 겔 필름을 형성하고, 지지체로부터 겔 필름을 박리하는 공정 및 상기 겔 필름을 더욱 가열하여, 남은 아믹산(amic acid)을 이미드화하고 건조시키는 공정(이하, "소성 과정"이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
이하에 상기한 각 공정에 대해서 상세히 설명한다.
겔 필름 제조하기 위해서는, 우선 탈수제 및/또는 이미드화제를 저온으로 폴리아믹산 용액 중에 혼합하여 제막용 조성물을 얻는다.
상기 탈수제 및 이미드화제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 예시한 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 겔 필름 제조 공정에서는 화학 전환제 및 이미드화 촉매를 포함하는 경화제를 이용하여, 폴리아믹산 용액 중에 혼합하여 제막용 조성물을 얻을 수도 있다.
탈수제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 내지 4 몰의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이미드화제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 내지 3 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
탈수제 및 이미드화제가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 소성 도중에 파단되거나, 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 이들 양이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 빠르게 진행되어, 필름형으로 캐스팅하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 다음으로 상기 제막용 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름형으로 캐스팅한다.
그 후, 지지체 상에서 제막용 조성물을 80 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 180 ℃의 온도 영역에서 가열한다.
이와 같이 함으로써, 탈수제 및 이미드화제가 활성화되고, 부분적으로 경화 및/또는 건조가 일어남으로써, 겔 필름이 형성된다.
그 후, 지지체로부터 박리하여 겔 필름을 얻는다.
상기 겔 필름은 폴리아믹산으로부터 폴리이미드에의 경화의 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 갖는다.
연성동박적층판
본 발명은, 상술한 폴리이미드 필름 및 전기전도성의 금속박을 포함하는 연성금속박적층판을 제공한다.
사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기 또는 전기 기기용도에 본 발명의 연성금속박적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속박일 수 있다.
일반적인 연성금속박적층판에서는 압연 동박, 전해 동박이라는 구리박이 많이 사용되며, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층, 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.
본 발명에 따른 연성금속박적층판은, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 금속박이 라미네이트되어 있거나, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 상기 금속박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트되어있는 구조일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 연성금속박적층판을 전기적 신호 전송 회로로서 포함하는 전자 부품을 제공한다.
상기 전기적 신호 전송 회로는, 적어도 2 GHz의 고주파, 상세하게는 적어도 5 GHz의 고주파, 더욱 상세하게는 적어도 10 GHz의 고주파로 신호를 전송하는 전자 부품일 수 있다.
상기 전자 부품은 예를 들어, 휴대 단말기용 통신 회로, 컴퓨터용 통신 회로, 또는 우주 항공용 통신회로일 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 특정 디안하이드라이드 단량체들과, 디아민 단량체들의 조합 및 이들의 특정한 배합비에 기인하여, 소망하는 유리전이온도를 가지면서도 상대적으로 낮은 흡습성을 가지며, 흡습에 따른 유전상수와 유전 손실률 상승이 억제된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 폴리이미드 필름을 포함하여, 2 GHz 이상의 고주파 통신이 가능한 전기적 전송 회로로서 활용할 수 있는 연성금속박적층판을 제공할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1>
반응계 내를 10 ℃로 유지한 상태에서 DMF에 PMDA를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고, 1 시간동안 교반을 행하였다.
용해된 것을 육안으로 확인한 후, m-tolidine을 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 용해 시킨 후 HFBAPP를 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고, 1 시간동안 교반을 행하여 폴리아믹산을 제조 하였다.
이렇게 수득된 폴리아믹산 용액에 아세트산 무수물/이소퀴놀린/DMF(중량비 46 %/13 %/41 %)를 포함하는 이미드화 촉진제를 폴리아믹산 용액 100 중량부를 기준으로 50 중량부로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 스테인리스판에 도포 후 닥터블레이드를 사용해 400 ㎛ 갭을 사용해 캐스팅한 후 120℃ 오븐에서 열풍으로 4 분간 건조하여 겔 필름을 제조하였다.
이렇게 제조된 겔 필름을 스테인리스 판으로부터 떼어내어 프레임 핀으로 고정한 후 겔 필름이 고정된 프레임을 400℃에서 7 분간 열처리한 후에 필름을 떼어내어 평균 두께가 15 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 2>
m-tolidine과 HFBAPP의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 3>
m-tolidine과 HFBAPP의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
<비교예 1>
m-tolidine과 HFBAPP의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
<비교예 2>
m-tolidine과 HFBAPP의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
<비교예 3>
m-tolidine과 HFBAPP의 몰비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
<비교예 4>
m-tolidine과 HFBAPP 대신 ODA를 표 1에 나타낸 몰비로 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
<비교예 5>
m-tolidine과 HFBAPP 대신 ODA와 PPD를 표 1에 나타낸 몰비로 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
<비교예 6>
PMDA를 단독으로 투입하는 대신 PMDA와 BPDA를 표 1에 나타낸 몰비로 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
<비교예 7>
PMDA 대신 BPDA를 표 1에 나타낸 몰비로 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
디안하이드라이드 단량체
(몰%)		 디아민 단량체
(몰%)
PMDA BPDA m-Tolidine HFBAPP PPD ODA
실시예 1 100 - 70 30 - -
실시예 2 100 - 80 20 - -
실시예 3 100 - 50 50 - -
비교예 1 100 - 30 70 - -
비교예 2 100 - 90 10 - -
비교예 3 100 - 40 60 - -
비교예 4 100 - - - - 100
비교예 5 100 - - - 25 75
비교예 6 50 50 70 30 - -
비교예 7 - 100 70 30 - -
<실험예 1>
이상에서 얻어진 폴리이미드 필름을 다음과 같은 방식으로 유리전이온도와 흡습율을 측정하였다.
그 후, 폴리이미드 필름의 양면에 동박을 롤-투-롤 방식의 라미네이션을 행하여 연성금속박적층판을 제조하였고, 다음과 같은 방식으로 유전상수와 유전 손실률을 측정하였다.
이상의 결과는 하기 표 2에 나타나있다.
1) 유리전이온도
유리전이온도는 DMA를 이용하여 각 필름의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 구하고, 이들의 탄젠트 그래프에서 변곡점을 유리전이온도로 측정하였다.
2) 흡습율
ASTM D570 방법에 의거하여 폴리이미드 필름을 크기 5 ㎝ × 5 ㎝의 정방형으로 절단하여 시편을 제조하고, 절단된 시편을 50℃의 오븐에 24 시간 이상 건조한 후 무게를 측정하였으며, 무게를 측정한 시편을 24 시간 동안 23℃의 물에 침지한 후 다시 무게를 측정하고, 여기서 얻어진 무게의 차이를 %로 나타내어 흡습율을 측정하였다.
3) 유전상수 및 유전 손실률 측정
유전상수 및 유전 손실률은 저항계 Agilent 4294A을 사용하여 72 시간동안 연성금속박적층판을 방치하여 측정하였다.
유전상수
(Dk)		 유전손실률
(Df)		 유리전이온도
(℃)		 흡습율
(%)
실시예 1 3.2 0.004 365 1.4
실시예 2 3.3 0.005 371 1.6
실시예 3 3 0.004 323 1.2
비교예 1 2.8 0.004 280 1.2
비교예 2 3.5 0.005 377 1.8
비교예 3 2.9 0.004 302 1.3
비교예 4 3.7 0.017 403 2.8
비교예 5 3.7 0.017 422 3
비교예 6 3.2 0.004 304 1.3
비교예 7 3.1 0.004 297 1.1
표 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 흡습율, 유전상수와 유전 손실률이 현저히 낮을 뿐만 아니라, 유리전이온도도 소망하는 수준임을 확인할 수 있고, 이는 앞서 설명한 바와 같이, 하기의 조건을 모두 만족하는 것이다.
(a) 유전상수(Dk)가 3.4 이하이고,
(b) 유전 손실률(Df)가 0.005 이하이며,
(c) 흡습율이 2.3 중량% 이하이고,
(d) 유리전이온도(Tg)가 320℃ 이상.
이러한 결과는 지방족 부분을 유래시키는 특정 디아민 단량체들과, 분자량이 상대적으로 낮은 PMDA의 조합에 의해 달성되는 것이며, 각 단량체들의 함량이 결정적 역할을 한다는 것을 알 수 있다.
반면, 디아민 단량체들의 함량이 본 발명에 따른 범위에서 벗어나는 비교예 1 내지 비교예 3은 흡습율, 유전상수와 유전 손실률 및 유리전이온도 중 적어도 하나가 상당히 저하된 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예들과 상이한 디아민 단량체를 가지는 비교예 4 및 비교예 5 역시, 유전상수, 유전 손실률 및 흡습율이 모두 실시예와 비교하여 현저한 차이가 있음이 확인되었다.
특히, 비교예 4 및 5는 실시예 대비 현저하게 높은 유전상수 및 유전 손실률을 나타낸바, 이들은 기가 단위의 고주파로 신호 전송이 이루어지는 전자 부품에 사용되기 어려움을 예상할 수 있다.
또한, 비교예 4 및 5의 유리전이온도는 본 발명에서 개시한 바람직한 범위를 크게 상회하는데, 이는 폴리이미드 필름의 가공 시 매우 불리하게 작용할 수 있음을 이미 설명한 바 있다.
한편, 디안하이드라이드 단량체로서 BPDA를 PMDA와 모두 포함하는 비교예 6 및 BPDA만을 포함하는 비교예 7의 경우, 유리전이온도가 실시예와 비교하여 현저한 차이가 있음을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 (1)로 표현되는 제1 디아민과 2,2-비스 [4-(4-아미노페녹시페닐)] 헥사플루오로프로판(2,2-Bis [4-(4-aminophenoxy phenyl)] hexafluoropropane: HFBAPP)을 포함하는 디아민 단량체; 및
    피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA)의 중합에서 유래된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고, 유전상수(Dk)가 3.4 이하이고, 유전 손실률(Df)가 0.005 이하이고, 유리전이 온도가 320℃ 이상이고,
    상기 폴리아믹산이 이미드화되어 형성된 폴리이미드 고분자 사슬은, 상기 제1 디아민의 R1과 R2, 및 상기 HFBAPP의 -C(CF3)2-로부터 유래된 지방족 부분을 포함하고, 상기 지방족 부분의 분자량은, 상기 폴리이미드 고분자 사슬 하나의 전체 분자량을 기준으로 5 % 내지 20 %인 폴리이미드 필름:
    Figure 112020032862456-pat00005
    (1)

    상기 화학식 (1)에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 알콕시기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 흡습율이 2.3 중량% 이하인 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 단량체의 전체 몰수를 기준으로, 상기 제1 디아민이 50 몰% 이상 내지 80 몰% 이하이고, 상기 HFBAPP가 20 몰% 이상 내지 50 몰% 이하인 폴리이미드 필름.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 디아민은 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸바이페닐(4,4'-Diamino-2,2'-dimethylbiphenyl: m-Tolidine)인 폴리이미드 필름.
  9. 삭제
  10. 제1항에 따른 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
    상기 디아민 단량체 및 상기 디안하이드라이드 단량체를 유기 극성 용매에 첨가하는 단계;
    상기 유기 극성 용매 중에서, 상기 디아민 단량체 및 상기 디안하이드라이드 단량체를 서로 중합하여 폴리아믹산을 수득하는 단계; 및
    상기 폴리아믹산을 지지체 상에 제막한 후, 200 내지 400℃의 온도로 열처리하여 상기 폴리아믹산이 이미드화된 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  11. 제1항에 따른 폴리이미드 필름 및 전기전도성의 금속박을 포함하는, 연성금속박적층판.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 일면에 금속박이 라미네이트되어 있거나,
    상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 상기 금속박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트되어있는, 연성금속박적층판.
  13. 제12항에 따른 연성금속박적층판을 전기적 신호 전송 회로로서 포함하는 전자 부품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전기적 신호 전송 회로는, 적어도 2 GHz의 고주파로 신호를 전송하는 전자 부품.
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