KR101761448B1 - 다층 폴리이미드 필름의 층 분리방법, 그 모노머 조성 분석방법 및 분석시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 다층 폴리이미드 필름을 강염기로 처리하여 각 층을 분리하는 단계;
(b) 상기 분리된 폴리이미드 필름 중 어느 한 층의 제1시료를 가수분해(hydrolysis)하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계의 제1시료와 동일한 층의 제2시료를 메탄올 분해(Methanolysis)하는 단계;
(d) 상기 시료들을 각각 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)을 통하여, 유기층을 추출하는 단계;
(e) 상기 추출된 유기층의 시료를 GC/MS 분석하는 단계를 포함하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법 및 이를 이용한 분석시스템에 관한 것이다.
(b) 상기 분리된 폴리이미드 필름 중 어느 한 층의 제1시료를 가수분해(hydrolysis)하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계의 제1시료와 동일한 층의 제2시료를 메탄올 분해(Methanolysis)하는 단계;
(d) 상기 시료들을 각각 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)을 통하여, 유기층을 추출하는 단계;
(e) 상기 추출된 유기층의 시료를 GC/MS 분석하는 단계를 포함하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법 및 이를 이용한 분석시스템에 관한 것이다.
Description
본 발명은 다층 폴리이미드 필름의 층 분리방법, 그 모노머 조성 분석방법 및 분석시스템에 관한 것이다.
폴리이미드 (PI) 필름은 열적 안정성이 우수하고 기계적 특성이 탁월하여 산업 전반에 활용되는 소재로 최근 정보전자소재로 사용 범위가 넓다. 이러한 폴리이미드 필름은 도 1의 반응식과 같이, dianhydride와 diamine을 중합된 폴리아믹산(PAA)을 전구체로 하여 열을 가하여 이미드화 반응을 거쳐 필름으로 제조하는데, 상기 폴리이미드 필름에 대한 연구 개발에 있어서, 개발 제품의 조성을 확인하기 위해 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석 방법은 필수적으로 필요하다. 특히, 다층 폴리이미드 필름의 경우, 각층의 분리가 어려워 다층의 폴리이미드 필름의 전체 모노머 조성을 분석한 뒤 필름의 표면을 깊이 방향으로 긁어내면서 FT-IR 분석으로 모노머 조성 분석을 하는데, 이러한 방법을 사용하면 유사한 모노머 성분으로 이루어진 서로 다른 층의 폴리이미드 필름의 조성을 분석하는데 유의차를 밝히기 어려워 정확한 조성 분석 자료를 확보하기 어렵다는 문제점이 있었다.
이와 관련하여 종래의 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법은 Pyrolysis GC-MS를 이용한 방법 또는 한국공개특허 제 1995-0029297호 등에서와 같이 폴리이미드 필름에 TMAH (tetramethylammonium hydroxide)를 이용한 유도체화 후 분석하는 것에 대하여 개시하고 있으나, 복잡한 열분해물의 생성으로 인해 데이터 해석이 어려울 뿐만 아니라 dianhydride의 경우 유도체화가 쉽게 일어나지 않아 모노머 성분 파악이 힘들다는 문제점이 있다.
본 발명은 물리적으로 층분리가 어려운 다층 폴리이미드 필름에 있어서, 각각의 폴리이미드 층을 분리할 수 있는 방법을 제공하며, 복잡한 열분해 산물로 인해 데이터 해석이 어렵고 dianhydride 성분의 유도체화가 진행되지 않아 분석이 용이하지 않은 종래의 분석방법을 개선하기 위하여, 다층 필름의 각 층을 분리한 후, 메탄올 분해(methanolysis) 및 가수 분해(hydrolysis) 법을 전처리법으로 사용하여, 복잡한 열분해 산물로 인한 방해 영향이 없고, 목적하는 모노머 (dianhydride 및 diamine)가 주성분으로 검출되어 PI 필름의 모노머 조성 분석이 용이한 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 위하여,
본 발명은 (a) 다층 폴리이미드 필름을 강염기로 처리하여 각 층을 분리하는 단계;
(b) 상기 분리된 폴리이미드 필름 중 어느 한 층의 제1시료를 가수분해(hydrolysis)하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계의 제1시료와 동일한 층의 제2시료를 메탄올 분해(Methanolysis)하는 단계;
(d) 상기 시료들을 각각 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)을 통하여, 유기층을 추출하는 단계;
(e) 상기 추출된 유기층의 시료를 GC/MS 분석하는 단계를 포함하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 다층 폴리이미드 필름을 강염기로 처리하여 각 층을 분리하는 분리모듈;
(b) 폴리이미드 필름의 제1시료를 가수분해(hydrolysis)하는 가수분해모듈;
(c) 폴리이미드 필름의 제2시료를 메탄올 분해(Methanolysis)하는 메탄올분해모듈;
(d) 상기 시료들을 각각 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)을 통하여, 유기층을 추출하는 추출모듈;
(e) 상기 추출된 유기층의 시료를 GC/MS 분석하는 분석모듈을 포함하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석시스템을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 방법을 실행하기 위한 프로그램이 기록된 컴퓨터에서 판독 가능한 기록 매체를 제공한다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법에 의하면,
다층 폴리이미드 필름을 강염기로 처리하여 각 층을 분리한 후 메탄올 분해(methanolysis) 및 가수 분해(hydrolysis) 법을 전처리법으로 사용하여, 복잡한 열분해 산물로 인한 방해 영향이 없고, 목적하는 모노머 (dianhydride 및 diamine)가 주성분으로 검출되어 다층 폴리이미드 필름의 각층의 모노머 조성 분석이 용이하다는 장점이 있다.
도 1은 폴리이미드 필름의 반응식을 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 합성예 1에 따라 제조된 다층 폴리이미드 필름의 단면을 나타낸SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 합성예 2에 따라 제조된 다층 폴리이미드 필름의 단면을 나타낸SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 합성예 3에 따라 제조된 다층 폴리이미드 필름의 단면을 나타낸SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-1 및 1-2의 다층막 분리공정을 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2-1 및 2-2의 다층막 분리공정을 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3-1 및 3-2의 다층막 분리공정을 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1-1의 GC/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1-2의 GC/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2-1의 GC/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2-2의 GC/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 3-1의 GC/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 3-2의 GC/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 비교예 및 실시예의 피크와 해당 화합물의 화학식을 나타낸 표이다.
도 15는 본 발명의 가수분해 시간에 따른 p-PDA의 감소를 나타낸 GC/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 가수분해 시간에 따른 p-PDA의 변화량 분석을 나타낸 LC/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 가수분해 시간에 따른 p-PDA의 변화량 분석을 나타낸 GC/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 합성예 1에 따라 제조된 다층 폴리이미드 필름의 단면을 나타낸SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 합성예 2에 따라 제조된 다층 폴리이미드 필름의 단면을 나타낸SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 합성예 3에 따라 제조된 다층 폴리이미드 필름의 단면을 나타낸SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-1 및 1-2의 다층막 분리공정을 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2-1 및 2-2의 다층막 분리공정을 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3-1 및 3-2의 다층막 분리공정을 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1-1의 GC/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1-2의 GC/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2-1의 GC/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2-2의 GC/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 3-1의 GC/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 3-2의 GC/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 비교예 및 실시예의 피크와 해당 화합물의 화학식을 나타낸 표이다.
도 15는 본 발명의 가수분해 시간에 따른 p-PDA의 감소를 나타낸 GC/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 가수분해 시간에 따른 p-PDA의 변화량 분석을 나타낸 LC/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 가수분해 시간에 따른 p-PDA의 변화량 분석을 나타낸 GC/MS 데이터를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법은,
(a) 다층 폴리이미드 필름을 강염기로 처리하여 각 층을 분리하는 단계;
(b) 상기 분리된 폴리이미드 필름 중 어느 한 층의 제1시료를 가수분해(hydrolysis)하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계의 제1시료와 동일한 층의 제2시료를 메탄올 분해(Methanolysis)하는 단계;
(d) 상기 시료들을 각각 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)을 통하여, 유기층을 추출하는 단계;
(e) 상기 추출된 유기층의 시료를 GC/MS 분석하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법은 (a) 단계에서 다층 폴리이미드 필름을 강염기로 처리하여 각 층을 분리한다. 상기 (a) 단계의 분리는 강염기를 이용할 수 있다. 본 발명에서는 다층 폴리이미드 필름에 상기 강염기 용액을 가하여, 다층 폴리이미드 필름의 각 층을 분리하며, 상기 강염기는 통상적으로 사용하는 강염기라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 NaOH 또는 TMAH 등을 사용할 수 있다. 상기 분리 조건은 100 내지 150℃에서 10~60분간 동안 반응시킬 수 있다. 상기 반응이 종료되면, 메탄올로 다층 폴리이미드 필름을 세척한 후, 각 층을 조심스럽게 긁거나 밀어내어 분리한다. 이 후, 다층 폴리이미드 필름을 증류수로 다시 세척한 후 실온에서 건조시켜 각 층의 폴리이미드 필름을 얻는다.
이 후, 본 발명에 따른 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법은 (b) 단계에서 상기 분리된 폴리이미드 필름 중 어느 한 층의 제1시료를 가수분해(hydrolysis)한다.
상기 (b) 단계의 가수 분해는 폴리이미드 필름 중 디아민(diamine) 모노머의 성분을 분석하기 위한 것으로, 강염기를 이용하여 가수 분해를 진행한다. 본 발명에 있어서 상기 강염기는 통상적으로 사용하는 강염기라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 NaOH 등을 사용할 수 있다. 상기 가수 분해에서 첨가되는 강염기의 양은 충분한 가수 분해가 이루어지는 정도라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 폴리이미드 필름의 총량 기준으로 10배 내지 50배 정도로 투입될 수 있다.
상기 (b) 단계의 가수 분해는 충분한 가수 분해 효과를 내기 위하여 100 내지 150℃에서 2~24시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다, 상기 가수 분해의 반응온도가 100℃보다 낮으면 가수분해 시간이 길어지는 문제가 있고, 150℃보다 높으면 분해가 너무 촉진되어 원하지 않은 화합물이 생성되는 문제점이 있다. 또한, 폴리이미드 필름의 구성에 p-PDA (p-Phenylene diamine)가 포함되어 있는 경우에는, 가수분해의 반응시간이 길어짐에 따라서 p-PDA의 농도가 감소하여, p-PDA의 검출이 잘 안 될 수 있다. 이를 위하여, 폴리이미드 필름의 구성에 p-PDA가 포함되는 경우를 대비하여, 상기 (b) 단계의 가수분해는 2개 이상의 제1시료를 상이한 반응시간으로 반응시키는 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 2개의 제1시료를 각각 2 내지 6시간 및 12 내지 18시간의 반응시간으로 반응시키는 것이 바람직하다. 이를 통하여, p-PDA가 포함된 경우의 조성 분석 및 p-PDA가 포함되지 않는 경우의 조성 분석을 모두 할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법은 (c) 단계에서 상기 (b) 단계의 제1시료와 동일한 층의 제2시료를 메탄올 분해(Methanolysis)한다.
상기 (c) 단계의 메탄올 분해는 폴리이미드 필름 중 이무수물(dianhydride) 모노머의 성분을 분석하기 위한 것으로, 강산 및 알코올을 이용하여 메탄올 분해를 진행한다. 본 발명에 있어서 상기 강산은 통상적으로 사용하는 강산이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 황산 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 알코올은 통상적으로 사용하는 알코올이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 노말프로판올 또는 이소프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 메탄올 분해에서 첨가되는 강산의 양은 충분한 메탄올 분해가 이루어지는 정도라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 폴리이미드 필름의 총량 기준으로 10 내지 50배 정도로 투입될 수 있다. 또한, 상기 메탄올 분해에서 첨가되는 알코올의 양은 충분한 가수 분해가 이루어지는 정도라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 폴리이미드 필름의 총량 기준으로 50 내지 200배 정도로 투입될 수 있다.
상기 (c) 단계의 메탄올 분해는 충분한 메탄올 분해 효과를 내기 위하여 100 내지 150℃에서 2~12시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다, 상기 메탄올 분해의 반응온도가 100℃보다 낮으면 메탄올 분해 시간이 길어지는 문제가 있고, 150℃보다 높으면 분해가 너무 촉진되어 원하지 않은 화합물이 생성되는 문제점이 있다.
이 후, 본 발명에 따른 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법은 (d) 단계에서 시료들을 각각 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)을 통하여, 유기층을 추출한다.
상기 (d) 단계에서는 상기 (b) 단계에서 가수 분해된 폴리이미드 필름 혼합물 시료 및 상기 (c) 단계에서 메탄올 분해된 폴리이미드 필름 혼합물 시료를 각각 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)한다. 본 발명에서는 상기 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)이 충분히 진행될 수 있도록, 상기 (b) 단계에서 가수 분해된 시료들을 실온에서 식힌 후에 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)을 진행하고, 상기 (c) 단계에서 메탄올 분해된 시료들은 실온에서 식힌 후에 질소 하에서 메탄올을 휘발시킨 후 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)을 진행한다.
상기 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)은 유기용매를 이용하여, 유기층을 분리해 낼 수 있는데, 이러한 유기용매로는 통상적으로 사용하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 클로로포름, 에틸에테르, 에틸아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 (c) 단계에서 메탄올 분해된 시료의 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)에는 강산을 제거하기 위하여, 상기 유기용매 외에 물을 시료에 더 추가한다.
또한, 상기 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)이 충분히 진행될 수 있도록, 유기용매를 혼합물에 넣은 후 30분 이상 흔들어(shaking) 주는 것이 바람직하다. 이 후, 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)이 완료되면 층분리가 완전히 진행 되도록 방치한 후, 유기용매 층을 취한다.
그 후, 본 발명에 따른 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법은 (e) 단계에서 상기 추출된 유기용매 층의 시료를 GC/MS 분석한다.
상기 시료의 GC/MS 분석을 위하여, 상기 (d) 단계에서 얻은 유기용매 층의 혼합물을 질소 하에서 실온으로 완전히 건조한 후, 다시 유기용매를 가하여 추출된 시료를 잘 용해한 후, 얻어진 시료를 GC/MS 분석한다.
상기 GC/MS 분석에 사용한 분석기기는 가스 크로마토그래피 분석(Gas Chromatography) 및 질량 분석법(Mass spectrometry)에 사용되는 분석기기라면 특별한 제한은 없으나 본 발명에서는 GC/MS (Agilent 7890A GC system with 5975C inert XL mass selective detector, Agilent Technologies Korea)를 사용하였다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법은 diamine 성분을 분석하기 위해서는 가수 분해(hydrolysis) 과정을 거치며, dianhydride 성분을 분석하기 위해서는 메탄올 분해(methanolysis) 과정을 거쳐 GC/MS 분석을 한다. 이러한 과정을 거쳐 폴리이미드 필름의 모노머 조성을 분석하면 가수 분해(hydrolysis) 과정을 거친 시료는 diamine 성분이, 메탄올 분해(methanolysis)를 거친 시료는 dianhydride가 methyl ester화 되어 각각 방해 영향 없는 화합물이 되기 때문에 간단하게 분석할 수 있다.
본 명세서는 상기 분석방법을 실행하기 위한 프로그램이 기록된 컴퓨터에서 판독 가능한 기록 매체를 제공한다.
본 명세서는 (a) 다층 폴리이미드 필름을 강염기로 처리하여 각 층을 분리하는 분리모듈;
(b) 폴리이미드 필름의 제1시료를 가수분해(hydrolysis)하는 가수분해모듈;
(c) 폴리이미드 필름의 제2시료를 메탄올 분해(Methanolysis)하는 메탄올분해모듈;
(d) 상기 시료들을 각각 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)을 통하여, 유기층을 추출하는 추출모듈;
(e) 상기 추출된 유기층의 시료를 GC/MS 분석하는 분석모듈을 포함하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석시스템을 제공한다.
상기 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석시스템에 있어서, 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법과 중복되는 구성에 대한 설명은 동일하다.
또한, 본 발명에서 모듈(module)이란 용어는 특정한 기능이나 동작을 처리하는 하나의 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다.
실시예
[합성예 1]
N,N-디메틸아세트아미드 용액 (100ml)에 하기 표 1에서와 같이 dianhydride 및 diamine 화합물을 dianhydride 및 diamine의 총 투입 몰수가 동일하게 되도록 첨가하여 중간층, 제1층 및 제2층의 형성을 위한 폴리아믹산 시료 용액을 제조하였다.
이 후, 상기 제1층의 형성을 위한 폴리아믹산 시료 용액을 블레이드 코터 (blade-coater)와 에어 컨벡션 오븐 (air convection oven)으로 동박 (copper foil) 상에 캐스팅하고, 100℃에서 10분 동안 프리 베이킹 (pre-baking)을 진행하였다. 이 후, 제1층 상에, 제1층과 동일한 방법으로 중간층을 형성한 후, 다시 중간 층 상에 동일한 방법으로 제2층을 형성하였다. 이 후, 생성된 필름을 질소 분위기 하에 20분 동안 350℃에서 이미드화 반응을 진행시켰다. 상기 이미드화 된 필름을 에칭 (etching) 용액으로 동박에서 제거 후 증류수로 세척하고 건조시켜 3층의 폴리이미드 필름을 제조하였다. 상기 제조된 필름은 데시케이터 (desicator)에 보관하였다. 상기 합성예 1에서 제조된 3층의 폴리이미드 필름의 단면 분석을 위한 SEM 이미지를 도 2에 나타내었다. 도 2에서와 같이, 폴리이미드 필름이 3층으로 제조된 것을 확인할 수 있었다.
[합성예 2]
N,N-디메틸아세트아미드 용액 (100ml)에 하기 표 1에서와 같이 dianhydride 및 diamine 화합물을 첨가하여 중간층, 제1층 및 제2층의 형성을 위한 폴리아믹산 시료 용액을 제조하였다.
이 후, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 3층의 폴리이미드 필름을 제조하였다. 상기 합성예 2에서 제조된 3층의 폴리이미드 필름의 단면 분석을 위한 SEM 이미지를 도 3에 나타내었다. 도 3에서와 같이, 폴리이미드 필름이 3층으로 제조된 것을 확인할 수 있었다.
[합성예 3]
N,N-디메틸아세트아미드 용액 (100ml)에 하기 표 1에서와 같이 dianhydride 및 diamine 화합물을 첨가하여 제1층 및 제2층의 형성을 위한 폴리아믹산 시료 용액을 제조하였다.
이 후, 제1층 상에 제2층을 형성하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 2층의 폴리이미드 필름을 제조하였다. 상기 합성예 3에서 제조된 2층의 폴리이미드 필름의 단면 분석을 위한 SEM 이미지를 도 4에 나타내었다. 도 4에서와 같이, 폴리이미드 필름이 2층으로 제조된 것을 확인할 수 있었다.
| Dianhydride (투입 몰비) | Diamine (투입 몰비) | ||
| 합성예 1 | 중간층 | PMDA : BTDA (1:1) | ODA: PDA : BAPP (1:1:1) |
| 제1층 | BPDA (1) | TPE-R (1) | |
| 제2층 | BPDA (1) | TPE-R (1) | |
| 합성예 2 | 중간층 | PMDA : BPDA (1:1) | mTB-HG : TPE-R (1:1) |
| 제1층 | PMDA : BPDA (1:1) | BAPP : mTB-HG (1:1) | |
| 제2층 | PMDA : BPDA (1:1) | BAPP : mTB-HG (1:1) | |
| 합성예 3 | 제1층 | PMDA : BPDA (1:1) | ODA: PDA (1:1) |
| 제2층 | PMDA : BPDA : BTDA (1:1:1) | ODA: TPE-P (1:1) |
BPDA: 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드
PMDA: 파이로멜리틱 디안하이드라이드
BTDA: 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드
ODA: 4,4'-옥시디아닐린
PDA: p-페닐렌 디아민
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
TPE-P: 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
mTB-HG: 2,2'-디메칠-4,4'-디아미노 비페닐
[실시예 1-1]
상기 합성예 1에서 제조된 3층 폴리이미드 필름을, 도 5에서와 같이, 40 mL vial에 2 x 2cm 크기로 옮기고, 25% TMAH 용액을 methanol을 이용하여 1/3 희석한 8.3% TMAH 용액 3 mL를 가한 후, 뚜껑을 닫고 120℃에서 30분간 방치한 후 필름을 메탄올로 조심스럽게 세척하고, 필름의 각층을 조심스럽게 긁거나 밀어내어 분리하였다. 분리된 3개의 층의 폴리이미드 필름은 증류수로 세척 후 실온에서 건조시켰다.
이 후, 분리된 3개의 층의 폴리이미드 필름을 각각 2개씩 준비하여, 시료 10 mg으로 하여 뚜껑이 있는 40 mL vial에 옮긴 후, 5 mL의 6N-NaOH 용액을 가한 뒤 120℃에서 2 시간 및 14 시간 동안 가수 분해 반응을 실시하였다. 이 후, 가수 분해 반응이 완료되면 실온에서 식힌 후, 20 mL의 클로로포름(CHCl3)을 가한 뒤, 30 분간 shaking 하여 액-액 추출(liquid-liquid extraction)을 하였다. 이 후, 액-액 추출이 완료되면 층 분리가 충분히 되도록 방치한 후, 아래층에 위치한 클로로포름 층을 취하였다. 상기 얻어진 클로로포름 층을 질소 하에서 실온에서 건조하고 다시 100㎕의 클로로포름을 가하여 추출된 시료를 잘 용해한 후 GC/MS 분석하였다.
[실시예 1-2]
상기 합성예 1에서 제조된 3층 폴리이미드 필름을, 도 5에서와 같이, 40 mL vial에 2 x 2cm 크기로 옮기고, 25% TMAH 용액을 methanol을 이용하여 1/3 희석한 8.3% TMAH 용액 3 mL를 가한 후, 뚜껑을 닫고 120℃에서 30분간 방치한 후 필름을 메탄올로 조심스럽게 세척하고, 필름의 각층을 조심스럽게 긁거나 밀어내어 분리하였다. 분리된 3개의 층의 폴리이미드 필름은 증류수로 세척 후 실온에서 건조시켰다.
이 후, 분리된 3개의 층의 폴리이미드 필름을 각각 시료 10 mg으로 하여 뚜껑이 있는 40 mL vial에 옮기고 5 mL의 H2SO4/MeOH (1/10, v/v %) 용액을 가한 뒤 120℃에서 6 시간 동안 메탄올 분해 반응을 실시하였다. 이 후, 메탄올 분해 반응이 완료되면 실온에서 식히고 질소 하에서 메탄올을 휘발시킨 후, 20 mL의 클로로포름 (CHCl3)과 5 mL의 증류수를 가한 후, 30 분간 shaking 하여 liquid-liquid extraction 을 하였다. 상기 액상-액상 추출이 완료되면 층 분리가 충분히 되도록 방치한 뒤 아래층에 위치한 클로로포름 층을 취하였다. 상기 얻어진 클로로포름 층을 질소 하에서 실온에서 건조하고 다시 100㎕의 클로로포름을 가하여 추출된 시료를 잘 용해한 후 GC/MS 분석하였다.
[실시예 2-1]
도 6에서와 같이, 상기 합성예 2의 시료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 GC/MS 분석하였다.
[실시예 2-2]
도 6에서와 같이, 상기 합성예 2의 시료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 GC/MS 분석하였다.
[실시예 3-1]
상기 합성예 3에서 제조된 2층 폴리이미드 필름을, 도 7에서와 같이, 40 mL vial에 2 x 2cm 크기로 옮기고, 6N-NaOH 용액 3 mL를 가한 후, 뚜껑을 닫고 120℃에서 30분간 방치한 후 필름을 증류수로 조심스럽게 세척하고, 필름의 각층을 조심스럽게 긁거나 밀어내어 분리하였다. 분리된 2개의 층의 폴리이미드 필름은 증류수로 세척 후 실온에서 건조시켰다.
이 후, 분리된 2개의 층의 폴리이미드 필름을 각각 2개씩 준비하여, 시료 10 mg으로 하여 뚜껑이 있는 40 mL vial에 옮긴 후, 5 mL의 6N-NaOH 용액을 가한 뒤 120℃에서 2 시간 및 14 시간 동안 가수 분해 반응을 실시하였다. 이 후, 가수 분해 반응이 완료되면 실온에서 식힌 후, 20 mL의 클로로포름(CHCl3)을 가한 뒤, 30 분간 shaking 하여 액-액 추출(liquid-liquid extraction)을 하였다. 이 후, 액-액 추출이 완료되면 층 분리가 충분히 되도록 방치한 후, 아래층에 위치한 클로로포름 층을 취하였다. 상기 얻어진 클로로포름 층을 질소 하에서 실온에서 건조하고 다시 100㎕의 클로로포름을 가하여 추출된 시료를 잘 용해한 후 GC/MS 분석하였다.
[실시예 3-2]
상기 합성예 3에서 제조된 2층 폴리이미드 필름을, 도 7에서와 같이, 40 mL vial에 2 x 2cm 크기로 옮기고, 6N-NaOH 용액 3 mL를 가한 후, 뚜껑을 닫고 120℃에서 30분간 방치한 후 필름을 증류수로 조심스럽게 세척하고, 필름의 각층을 조심스럽게 긁거나 밀어내어 분리하였다. 분리된 2개의 층의 폴리이미드 필름은 증류수로 세척 후 실온에서 건조시켰다.
이 후, 분리된 2개의 층의 폴리이미드 필름을 각각 시료 10 mg으로 하여 뚜껑이 있는 40 mL vial에 옮기고 5 mL의 H2SO4/MeOH (1/10, v/v %) 용액을 가한 뒤 120℃에서 6 시간 동안 메탄올 분해 반응을 실시하였다. 이 후, 메탄올 분해 반응이 완료되면 실온에서 식히고 질소 하에서 메탄올을 휘발시킨 후, 20 mL의 클로로포름 (CHCl3)과 5 mL의 증류수를 가한 후, 30 분간 shaking 하여 liquid-liquid extraction 을 하였다. 상기 액상-액상 추출이 완료되면 층 분리가 충분히 되도록 방치한 뒤 아래층에 위치한 클로로포름 층을 취하였다. 상기 얻어진 클로로포름 층을 질소 하에서 실온에서 건조하고 다시 100㎕의 클로로포름을 가하여 추출된 시료를 잘 용해한 후 GC/MS 분석하였다.
실험예
실시예 1-1 내지 3-2의 시료에 대해서는 아래와 같은 조건에서 GC/MS 분석을 실시하였다.
기기: GC/MS (Agilent 7890A GC system with 5975C inert XL mass selective detector, Agilent Technologies Korea)
실험조건
Column: HP-5ms capillary column (0.25mm ID X 30m L., 0.25㎛ d.f., Agilent Technologies, USA)
Injector temp.: 300 ℃
Carrier (He): 1.0 mL/min
40:1 s/s ratio
Oven temp.: 50 ℃/5min-10 ℃/min-320 ℃/15min
MSD Source/Qd temp.: 230 ℃/150 ℃
Scan range: 18 - 600m/z
또한, 가수분해 시간에 따른 p-PDA 변화량 분석은 아래와 같은 조건에서 LC/MS 분석을 실시하였다.
기기: Accela HPLC system with LTQ-Orbitrap Elite mass spectrometer (ThermoFisher, Bremen, Germany)
MS 조건:
이온화법: APCI positive
Resolution: 240,000
Ion spray voltage: 6 kV
Discharge current: 5 μA
S-lens RF level: 50%
Capillary temperature: 275 ℃
APCI vaporizer temperature: 450 ℃
Sheath gas flow: 50 (arbitrary units)
Aux. gas flow: 5 (arbitrary units)
Sweep gas: 5 (arbitrary units)
Sheath and auxiliary gas: N2
HPLC조건:
Column: Capcellpak C18 (4.6 mm ID x 50 mm L., particle size: 3μm, Shiseido, Japan)
A: Acetonitrile/Trifluoroacetic acid=100/0.1 (v/v, %)
B: H2O/Trifluoroacetic acid = 100/0.1 (v/v, %)
| Time (min.) | A(%) | B(%) |
| 0 | 1 | 99 |
| 10 | 50 | 50 |
Flow rate: 1 mL/min.
Column temperature: 40℃
Injection volume: 10㎕
Detection: 254 nm
LC
/
MS
데이터의 분석결과: p-
PDA
의 함량차이
본 발명의 발명자는 p-PDA를 포함하고 있는 폴리이미드의 경우 가수분해 후 GC/MS 분석에서 검출되지 않는 것을 발견하여, 그 원인을 파악하고자 p-PDA 표준품을 20 mg/mL 농도로 6N-NaOH용액으로 제조한 후, 120℃에서 가수분해 시간별 농도 변화를 살펴보았다. 도 15에서와 같이, 가수분해 시간이 2시간에서 24시간까지 증가함에 따라 p-PDA가 감소되며 p-PDA의 dimer는 증가되었다. 따라서, 가수분해 반응시간이 길수록 p-PDA 가 분해 또는 다른 반응에 참여하여 검출이 안 되는 것으로 판단된다. 가수분해 시간이 14시간 경과 후 초기 농도 보다 약 50% 감소되는 것을 확인하였다. 따라서, p-PDA 만을 분석하기 위해서는 2 ~ 6 시간의 가수분해가 적합한 것으로 판단되었다.
또한, p-PDA 표준품을 24시간 가수분해한 시료를 LC/MS로 분석한 결과, 도 16과같이, dimer를 포함하여 p-PDA간 반응에 의해 생성된 화합물들이 검출되었다. 따라서, 가수분해 시간에 길면 p-PDA 간의 반응에 의해 p-PDA의 검출 어렵다는 것을 알 수 있다.
p-PDA를 포함하고 있는 합성예 1의 필름과 합성예 3의 필름을 층 분리 없이 다층 필름 전체를 120℃에서 가수분해 시간별 p-PDA의 감소량을 살펴보았다. 도 17과 같이 가수분해 시간이 길수록 p-PDA가 감소되었으며 24 시간 경과 후에는 검출되지 않았다. 분석 결과를 살펴보면 폴리이미드 필름에 사용된 diamine의 전체 조성을 분석하기 위해서는 14시간의 가수분해 반응이 좋으며, p-PDA 만을 분석하기 위해서는 2 ~ 6 시간의 가수분해가 적합한 것으로 판단된다. 14 시간의 가수분해에서도 p-PDA의 함유량이 적으면 검출이 용이하지 않으므로 14시간의 가수분해와 2 ~ 6 시간의 가수분해를 병행하여 실험하는 것이 좋을 것으로 보인다.
GC
/
MS
데이터의 분석결과:
실시예
1-1 내지 3-2
본 발명의 분석방법으로서, 실시예 1-1 내지 실시예 3-2의 폴리이미드 필름의 시료를 이용하여 GC/MS 분석을 실시하였다. 분석에 의하여 나타난 각 분석 화합물과 피크와의 관계를 도 8 내지 도 13에 나타내었다. 또한, 상기 도 8 내지 도 13에서 검출되는 각각의 피크에 해당하는 화합물의 구조식을 도 14에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이 실시예 1-1의 경우에는, p-PDA, ODA, TPE-R 및 BAPP가 검출되었다. 2시간과 14시간 hydrolysis한 경우 제1층 및 제2층에서는 동일하게 TPE-R이 검출되었다. 2시간 hydrolysis한 경우 중간층에서는 p-PDA 와 ODA가 검출되었으며 14시간 hydrolysis한 경우 ODA와 BAPP가 검출되었다. 따라서, 제1층과 제2층은 TPE-R이 사용되었고 중간층에는 p-PDA, ODA 및 BAPP가 사용되었음을 알 수 있다.
도 9에 나타난 바와 같이 실시예 1-2의 경우에는, PMDA, BPDA 및 BTDA의 methylation product가 검출되었다. 층 분리를 한 제1층과 제2층에서는 BPDA의 methylation product가 검출되었으며, 중간층에서는 PMDA와 BTDA의 methylation product가 검출되었다.
도 10에 나타난 바와 같이 실시예 2-1의 경우에는, mTB-HG, TPE-R 및 BAPP가 검출되었다. 제1층과 제2층에서는 mTB-HG 및 BAPP가 검출되었으며 중간층에서는 mTB-HG 및 TPE-R 이 검출되었다.
도 11에 나타난 바와 같이 실시예 2-2의 경우에는, PMDA와 BPDA의 methylation product가 검출되었다. 층 분리를 한 제1층, 제2층 및 중간층에서 PMDA와 BPDA의 methylation product가 검출되었다
도 12에 나타난 바와 같이, 실시예 3-1의 경우, p-PDA, ODA 및 TPE-P가 검출되었다. 층 분리된 제1층에서는 14시간 hydrolysis에서 ODA가 검출되었으며 2시간 hydrolysis에서는 p-PDA와 ODA가 검출되었다. 층 분리된 제2층에서는 2시간 및 14시간 hydrolysis에서 모두 ODA와 TPE-P가 검출되었다.
도 13에 나타난 바와 같이, 실시예 3-2의 경우 PMDA, BPDA, BTDA가 검출되었다. 제1층에서는 PMDA, BPDA가 검출되었으며 제2층에서는 PMDA, BPDA, BTDA가 모두 검출되었다.
상기와 같은 분석을 통하여, 실시예 1-1 내지 실시예 3-2의 본 발명의 분석 방법으로 다층 폴리이미드 필름을 분석하게 되면, dianhydride 성분은 tetramethylation 되어 검출되고, diamine 성분은 변형되지 않은 형태로 검출되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 간단한 해석을 통하여 폴리이미드 필름에 사용된 모노머 성분을 분석하기 용이하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 복수의 층으로 구성된 폴리이미드 필름에 대해서도, 서로 다른 층의 폴리이미드 필름의 조성에 대한 방해 없이 조성 분석 자료를 확보할 수 있었다.
또한, 가수분해의 시간을 조절함에 따라서, 가수분해 반응시간에 따라, 함량이 변화하는 화합물의 조성도 함께 분석할 수 있었다.
Claims (29)
- (a) 다층 폴리이미드 필름을 강염기로 처리하여 각 층을 분리하는 단계;
(b) 상기 분리된 폴리이미드 필름 중 어느 한 층의 제1시료를 100 내지 150℃에서 2~24시간 동안 가수분해(hydrolysis)하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계의 제1시료와 동일한 층의 제2시료에 황산 및 메탄올을 가한 후 100 내지 150℃에서 2~24시간 동안 메탄올 분해(Methanolysis)하는 단계;
(d) 상기 시료들을 각각 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)을 통하여, 유기층을 추출하는 단계; 및
(e) 상기 추출된 유기층의 시료를 GC/MS 분석하는 단계를 포함하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 (a) 단계의 분리는 NaOH 또는 TMAH를 이용하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법. - 청구항 2에 있어서,
상기 (a) 단계의 분리는 100 내지 150℃에서 10~60분간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 (b) 단계의 가수분해는 강염기를 이용하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 강염기는 NaOH인 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 (b) 단계의 가수분해는 2개 이상의 제1시료를 상이한 반응시간으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법. - 청구항 7에 있어서,
2개의 제1시료를 각각 2 내지 6시간 및 12 내지 18시간의 반응시간으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 (d) 단계의 액-액 추출은 유기용매를 이용하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법. - 청구항 13에 있어서,
상기 유기용매는 클로로포름, 에틸에테르 및 에틸아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석방법. - (a) 다층 폴리이미드 필름을 강염기로 처리하여 각 층을 분리하는 분리모듈;
(b) 폴리이미드 필름의 제1시료를 100 내지 150℃에서 2~24시간 동안 가수분해(hydrolysis)하는 가수분해모듈;
(c) 폴리이미드 필름의 제2시료를 황산 및 메탄올을 이용하여 100 내지 150℃에서 2~24시간 동안 메탄올 분해(Methanolysis)하는 메탄올분해모듈;
(d) 상기 시료들을 각각 액-액 추출(Liquid-Liquid Extraction)을 통하여, 유기층을 추출하는 추출모듈; 및
(e) 상기 추출된 유기층의 시료를 GC/MS 분석하는 분석모듈을 포함하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석시스템. - 청구항 15에 있어서,
상기 분리모듈의 분리는 NaOH 또는 TMAH를 이용하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석시스템. - 청구항 16에 있어서,
상기 분리모듈의 분리는 100 내지 150℃에서 10~60분간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석시스템. - 청구항 15에 있어서,
상기 가수분해모듈의 가수분해는 강염기를 이용하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석시스템. - 청구항 18에 있어서,
상기 강염기는 NaOH인 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석시스템. - 삭제
- 청구항 15에 있어서,
상기 가수분해모듈의 가수분해는 2개 이상의 제1시료를 상이한 반응시간으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석시스템. - 청구항 21에 있어서,
2개의 제1시료를 각각 2 내지 6시간 및 12 내지 18시간의 반응시간으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석시스템. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 15에 있어서,
상기 추출모듈의 액-액 추출은 유기용매를 이용하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석시스템. - 청구항 27에 있어서,
상기 유기용매는 클로로포름, 에틸에테르 및 에틸아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석시스템. - 청구항 1의 다층 폴리이미드 필름의 모노머 조성 분석을 실행하기 위한 프로그램이 기록된 컴퓨터에서 판독 가능한 기록 매체.
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