TWI669496B - 氣體感測器及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本文中揭示一種氣體感測器，包括基板；安置於所述基板上的具有第一表面及第二表面之第一聚合層；其中所述第一表面接觸所述基板，且其中所述第二表面與所述第一表面相對且具有比所述第一表面更高之表面積；其中所述第一聚合層包括具有脫除保護基之氫供體的重複單元；以及安置於所述第一聚合層上之第二聚合層；其中所述第二聚合層衍生自包括氫受體之重複單元。

Description

氣體感測器及其製造方法
本發明係關於一種氣體感測器及其製造方法。
氣體感測器用於檢測危險、不合需要且令人討厭之氣體在家中以及在工業中的存在。此類氣體之實例為一氧化碳、二氧化碳、甲醛、硫化氫、胺、臭氧、氨氣、苯等等。為了檢測此等危險，使用已顯示與所述氣體之弱相互作用(如氫鍵結、凡得瓦爾力相互作用、π-π相互作用及靜電相互作用)的官能化聚合物。此等官能化聚合物一般塗佈於感測器電極之表面上，所述感測器電極與化學感測器中所用之壓電感測器直接接觸。
在此檢測過程期間，將捕獲到的危險、不合需要且令人討厭之氣體的重量變化轉化成壓電過程之電流。因此，氣體感測器之敏感性視接觸感測器檢測表面之氣體量而定。為了改良檢測能力，因此期望增加感測器接觸表面之表面積。
本文中揭示一種氣體感測器，包括基板；安置於所述基板上的具有第一表面及第二表面之第一聚合層；其中 所述第一表面接觸所述基板，且其中所述第二表面與所述第一表面相對且具有比所述第一表面更高之表面積；其中所述第一聚合層包括具有脫除保護基之氫供體的重複單元；以及安置於所述第一聚合層上之第二聚合層；其中所述第二聚合層衍生自包括氫受體之重複單元。
本文中亦揭示一種製造氣體感測器之方法，包括將具有第一表面及第二表面之第一聚合層安置於基板上；其中所述第一表面接觸所述基板，且其中所述第二表面與所述第一表面相對且具有比所述第一表面更高之表面積；其中所述第一聚合層包括具有脫除保護基之氫供體的重複單元；及將第二聚合層安置於所述第一聚合層上；其中所述第二聚合層衍生自包括氫受體之重複單元。
本文中亦揭示一種檢測氣體之方法，包括使氣體感測器與氣態分子接觸；其中所述氣體感測器包括基板；安置於所述基板上的具有第一表面及第二表面之第一聚合層；其中所述第一表面接觸所述基板，且其中所述第二表面與所述第一表面相對且具有比所述第一表面更高之表面積；其中所述第一聚合層包括具有脫除保護基之氫供體的重複單元；以及安置於所述第一聚合層上之第二聚合層；其中所述第二聚合層衍生自包括氫受體之重複單元；及在所述氣體分子與所述第二聚合層之間形成氫鍵、凡得瓦爾力相互作用、π-π相互作用或靜電相互作用中之至少一種；以及基於所述感測器在形成氫鍵、凡得瓦爾力相互作用、π-π相互作用及靜電相互作用之前與之後的重量差異來確定所述氣體分子之身分標識。
150‧‧‧感測器元件
152‧‧‧插塞構件
154‧‧‧基板
155A‧‧‧第一聚合層
155B‧‧‧第二聚合層
156‧‧‧引腳
157‧‧‧第一聚合層之第一表面
158‧‧‧引腳
159‧‧‧第一聚合層之第二表面
160‧‧‧外殼
161‧‧‧第二聚合層之第一表面
162‧‧‧空腔
163‧‧‧第二聚合層之第二表面/電線
164‧‧‧開口
165‧‧‧電線
200‧‧‧光阻劑
圖1描繪氣體感測裝置裝配件之例示性分解視圖；圖2(A)描繪其上安置有第一及第二聚合層之基板的例示性實施例；圖2(B)描繪其上安置有第一及第二聚合層之基板的另一個例示性實施例；圖3描繪一種製造感測元件之方法；且圖4描繪另一種製造感測元件之方法。
本文中揭示一種改良在大氣中檢測不合期望之危險氣體之敏感性的氣體感測器及用於所述氣體感測器之感測器元件。感測器元件包括其上安置有第一聚合層之基板。在一個實施例中，基板為將感測器元件重量變化轉化成電信號之壓電晶體。第一聚合層具有接觸基板之第一表面，及與所述第一表面相對且具有比第一表面更高之表面積的第二表面。在一個例示性實施例中，第二表面具有紋理化表面。紋理相對於未經紋理化時之相同表面顯著地增加表面積。
在一個實施例中，第一聚合層包括具有脫除保護基之氫供體的重複單元。第二聚合層安置於第一聚合層上。第二聚合層具有包括氫受體之重複單元。
當氣體分子接觸第二聚合層之自由表面(其中所述自由表面為接觸周圍大氣的表面)時，其藉由氫鍵結、凡得瓦爾力相互作用、π-π相互作用、靜電相互作用或其組合與所述自由表面相互作用，其增加感測器元件之重量。壓電晶 體將感測元件之重量差異轉化成電信號，其隨後用於確定危險氣體之身分標識。
圖1展示氣體感測裝置裝配件100之分解視圖，其包括感測器元件150及外殼160。感測器元件150包括塗佈有第一聚合層及第二聚合層155(在下文中，多層塗層155)之基板154，所述聚合層與相關流體組分相互作用以產生質量特徵與原始多層塗層不同之相互作用產物。在一個實施例中，基板154包括壓電晶體。
將其上安置有多層塗層之基板154(在本文中亦稱為經塗佈之基板)安裝在插塞構件152上，其中當插塞構件與外殼160嚙合且經塗佈之基板延伸至空腔162中時，基板154之相應引腳向外突出插塞構件。外殼160之特徵在於開口164，氣體可藉由所述開口流入容納有感測器元件150之空腔162中。儘管在圖1之前透視圖中未展示，但外殼160在其中具有另一個開口，其與開口164相對且與此類開口配準，用於將流動通過感測器元件150之流體組分從外殼排出。
如圖1中示意性地展示為電子模組166，感測器元件150的引腳156及158可接觸適合之電子元件，由此可檢測危險氣體物種之存在及濃度。電子模組166分別藉由電線163及165接觸感測器元件引腳156及158。
電子模組166提供以下功能：(i)在向壓電晶體施加振盪電場的同時，對所述壓電晶體之輸出端共振頻率進行取樣，(ii)當感測器材料與所監測流體中之氣體物種相互作用時，測定基本共振頻率入射與相互作用產物形成之間的共振頻率變化，以及(iii)生成此類流體中存在氣體物種之 輸出端指示。
在圖1中所示之感測器裝配件的一個具體實施例中，外殼160可包括金屬或塑料外殼，其具有在所述外殼中機械加工以用於插入感測器元件150之空腔162以及用於使所監測氣體流動通過感測器之兩個饋通開口(開口164及圖1中未展示之相對開口)。流動限定性孔口處於此外殼之主體中。將前端驅動器電子元件直接插入至感測器裝配件之支腳(引腳156及158)上。
圖2(A)及2(B)展示其上安置有多層塗層155之基板154。適合之基板154為顯示壓電特性之彼等基板。此類基板之實例為石英、塊磷鋁礦(AlPO4)、黃寶石、電氣石族礦物、鈦酸鉛(PbTiO3)、矽酸鎵鑭(La3Ga5SiO14)(一種類似石英之晶體)；正磷酸鎵(GaPO4)(亦為一種類似石英之晶體)；鈮酸鋰(LiNbO3)、鉭酸鋰(LiTaO3)、鈦酸鋇(BaTiO3)、鋯鈦酸鉛(Pb[ZrxTi1-x]O3，其中0x1)(更常稱為PZT)、鈮酸鉀(KNbO3)、鎢酸鈉(Na2WO3)、Ba2NaNb5O5、Pb2KNb5O15、氧化鋅(ZnO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或其類似物，或其組合。
多層塗層155包括第一聚合層155A及第二聚合層155B。第一聚合層155A具有相對表面157及159，其中表面157(在下文中，第一表面157)接觸基板154。第二表面159經紋理化，且接觸第二聚合層155B。在一個實施例中，第二聚合層155B具有第一表面161及第二表面163。第二聚合層155B之第一表面161接觸第一聚合層155A之第二表面159。在一個實施例中，第二聚合層155B之第二表面163平 行於第二聚合層155B之第二表面159。
第一聚合層155A包括具有脫除保護基之氫供體的重複單元。需要脫除保護基之氫供體以化學方式與構成第二聚合層155B之聚合單元相互作用以便防止第一聚合層155A與聚合層155B之宏觀相分離。第一聚合層155A中所用之聚合物可為熱塑性聚合物，包括均聚物、共聚物或其組合。共聚物可為嵌段共聚物(例如二嵌段共聚物或三嵌段共聚物)、交替共聚物、無規共聚物、梯度共聚物、接枝共聚物、星形嵌段共聚物、離子聚合物或包括前述聚合物中之至少一種的組合。
第一聚合層155A之均聚物或共聚物包括與第二聚合層155B中之氫受體基團相互作用(例如藉由形成鍵)的脫除保護基之氫供體。脫除保護基之氫供體藉由使存在於第一聚合層155A之均聚物或共聚物中的受保護之氫供體(例如受保護之酸基或受保護之醇基)脫除保護基來獲得。受保護之氫供體(亦稱作經封端之氫供體基團)一般包括受保護之酸基或受保護之醇基。酸基及/或醇基受以下部分(例如可分解基團)保護，所述部分可藉由暴露於酸、酸產生劑(如熱酸產生劑或光酸產生劑)、熱能或電磁輻射中而脫除保護基。
可用於封端的適合之酸可分解基團為C4-30三級烷基酯。例示性C4-30三級烷基包含2-(2-甲基)丙基(「第三丁基」)、2-(2-甲基)丁基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、2-甲基金剛烷基、2-乙基金剛烷基或包括前述中之至少一種的組合。在一個具體實施例中，酸可分解基團為第三丁基或乙基環戊基。
用於保護羧酸之其它可分解基團包含經取代之甲酯，如甲氧基甲基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、2-(三甲基矽烷基)乙氧基甲基、苯甲氧基甲基及其類似基團；2-經取代之乙酯，如2,2,2-三氯乙基、2-鹵基乙基、2-(三甲基矽烷基)乙基及其類似基團；2,6-二烷基苯基酯，如2,6-二甲基苯基、2,6-二異丙基苯基、苯甲基及其類似基團；經取代之苯甲基酯，如三苯甲基、對甲氧基苯甲基、1-芘基甲基及其類似基團；矽烷基酯，如三甲基矽烷基、二-第三丁基甲基矽烷基、三異丙基矽烷基及其類似基團。
可藉由電磁輻射分解以形成自由羧酸或醇之基團的實例包含：
可藉由電磁輻射分解以形成自由胺之基團的實例包含：
其它保護基及使其分解之方法為有機化學技術中已知的，且由Greene及Wuts概括於《有機合成中的保護基(Protective groups in organic synthesis)》，第三版，約翰．威立父子公司(John Wiley & Sons,Inc.),1999中。
當第一聚合物層155A包括共聚物時，第一聚合物包括經封端之氫供體，同時第二聚合物可為與所述第一聚合物不相容聚合物。
第一嵌段(亦稱作經封端之氫供體)含有受保護之酸基及/或受保護之醇基。酸基及/或醇基受以下部分保護，所述部分可藉由暴露於酸、酸產生劑(如熱酸產生劑或光酸產生劑)、熱能或電磁輻射中而脫除保護基。適合之酸可分解基團列於上文。
受保護之基團的分解溫度為100℃至250℃。電磁輻射包括UV輻射、紅外輻射、x射線、電子束輻射及其類似輻射。例示性受保護之酸基展示於下文式(1)-(9)中。
以及
其中n為重複單元之數目，R1為C1至C30烷基、較佳C2至C10烷基，式(7)至(12D)中之R4為氫、C1至C10烷基，且其中R5為氫或C1至C10烷基。在式(8)中，氧雜原子可處於鄰位、間位或對位。
其它可受保護之酸基可包含磷酸基及磺酸基。下 文展示含有可用於第一聚合層155A之嵌段共聚物中之磺酸基及磷酸基的嵌段。
及
適合之含氧基團可與抗蝕劑圖案表面處脫除保護基的醇基形成氫鍵。適用之含氧基團包含例如醚基及醇基。適合之醇包含例如一級羥基，如羥基甲基、羥基乙基及其類似基團；二級羥基，如1-羥基乙基、1-羥基丙基及其類似基團；及三級醇，如2-羥基丙-2-基、2-羥基-2-甲基丙基及其類似基團；及酚衍生物，如2-羥基苯甲基、3-羥基苯甲基、4-羥基苯甲基、2-羥基萘基及其類似基團。適用之醚基包含例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基及其類似基團。其它適用之含氧基團包含二酮官能基，如戊烷-2,4-二酮，及酮，如乙酮、丁酮及其類似物。
受保護之醇嵌段的實例展示於式(12)及(13)中， 及
其中n為重複單元之數目，式(12)中之R4為氫或C1至C10烷基，且其中R5為氫或C1至C10烷基。
除式(1)至(13)中所展示之聚合物以外，可轉化成聚合物且以均聚物或共聚物一部分之形式用於第一聚合層155A中的其它單體展示於例如下文中。
當第一聚合層155A中所用之第一聚合物為均聚物時，其重量平均分子量平均值為1,000至100,000公克/莫耳、較佳5,000至30,000公克/莫耳。
當第一聚合層155A中所用之第一聚合物為共聚物之一部分時，其重量平均分子量平均值為1,000至100,000公克/莫耳、較佳5,000至30,000公克/莫耳。
第一聚合層155A中所用共聚物之第二聚合物的實例包括聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚矽氧烷、聚碳 酸酯、聚丙烯酸、聚酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳酯、聚芳碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚苯酞、聚酸酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯酮、聚乙烯鹵化物、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚磺醯胺、聚脲、聚磷腈、聚矽氮烷或其類似物，或其組合。
第一聚合層155A中所用之共聚物的例示性第二聚合物衍生自乙烯基芳族單體。第二嵌段之乙烯基芳族單體較佳地具有以下通式(14)：
其中：R6選自氫及C1至C3烷基或鹵烷基，如氟烷基、氯烷基、碘烷基或溴烷基，其中典型的為氫；R7獨立地選自氫、鹵素(F、Cl、I或Br)以及視情況經取代之烷基，如視情況經取代之C1至C10直鏈或分支鏈烷基或C3至C8環烷基，視情況經取代之芳基，如C5至C25、C5至C15或C5至C10芳基或C6至C30、C6至C20或C6至C15芳烷基，且視情況包含一個或多個選自-O-、-S-、-C(O)O-及-OC(O)-的鍵聯部分，其中兩個或更多個R2基團視情況形成一個或多個環，例如稠環，如萘基、蒽基及其類似基團；且a為0至5之整數。
適合之式(14)乙烯基芳族單體包含選自例如以下之單體：
當第一聚合層155A中所用之第二聚合物為共聚物之一部分時，其重量平均分子量平均值為1,000至100,000公克/莫耳、較佳3,000至30,000公克/莫耳。
第二聚合層155B一般包括衍生自含有氫受體及感測受體之重複單元的聚合物。在一個實施例中，氫受體與感測受體相同。在另一個實施例中，氫受體與感測受體不同。第二聚合層155B中所用之聚合物可與第一聚合層155A中所用之聚合物進行相互作用以防止第一聚合層155A與第二聚合層155B宏觀相分離。氫受體用來與第一聚合層155A的脫除保護基之氫供體進行氫鍵結、凡得瓦爾力相互作用、π-π相互作用、靜電相互作用或其組合。感測受體亦用來與存在於環繞感測器之環境大氣中的危險、不合需要或令人討厭之氣體分子進行氫鍵結、凡得瓦爾力相互作用、π-π相互作用、靜 電相互作用或其組合。
第二聚合層155B中所用的含有氫受體之聚合物可為均聚物或共聚物。在一個實施例中，含有氫受體之聚合物可為無規共聚物或嵌段共聚物。當第二聚合層155B中所用的含有氫受體之聚合物為共聚物時，兩種聚合物一般均包括具有氫接受體之重複單元。在一個實施例中，當第二聚合層155B中所用之聚合物為均聚物時，氫受體亦可充當感測受體。在另一個實施例中，當第二聚合層155B中所用之聚合物為共聚物時，重複單元中之一個可充當氫受體，而另一個可充當感測受體。替代性地，共聚物之重複單元中的一個可充當氫受體及感測受體兩者，而另一個重複單元進行另一種功能。
含有氫受體之聚合物一般包括含氮基團。感測受體包括含氮基團、脂族或芳族基團或鹵化脂族或芳族基團。適合之含氮基團可與聚合層155A及155B表面處之酸基形成離子鍵。適用之含氮基團包含例如胺基及醯胺基，例如一級胺，如胺；二級胺，如烷基胺，包含N-甲胺、N-乙胺、N-第三丁胺及其類似物；三級胺，如N,N-二烷基胺，包含N,N-二甲胺、N,N-甲基乙基胺、N,N-二乙胺及其類似物。適用之醯胺基包含烷基醯胺，如N-甲醯胺、N-乙醯胺、N-苯基醯胺、N,N-二甲醯胺及其類似物。含氮基團亦可為環之一部分，所述環如吡啶、吲哚、咪唑、三嗪、吡咯烷、氮雜環丙烷、氮雜環丁烷、哌啶、吡咯、嘌呤、二氮雜環丁烷、二噻嗪、氮雜環辛烷、氮雜環壬烷、喹啉、咔唑、吖啶、吲唑、苯并咪唑及其類似物。較佳之含氮基團為胺基、醯胺基、吡啶基或 其組合。在一個實施例中，第二聚合層155B中之胺與第一聚合層155A表面處之自由酸形成離子鍵以錨定所述第二聚合層155B。
在一個實施例中，第二聚合層155B中所用之聚合物的重複單元含有氫受體。在一個實施例中，氫受體包括含氮基團。包括含氮基團的含有氫受體之聚合物的實例展示於下文式(15)至(20)中，
其中n為重複單元之數目，且其中R1為C1至C30烷基、較佳C2至C10烷基，R2與R3可相同或不同且可為氫、羥基、C1至C30烷基、較佳C1至C10基團，且其中R4為氫或C1至C30烷基。
其中n、R1、R2、R3及R4如上文式(15)中所定義。
式(16)結構之較佳形式展示於下文式(17)中：
其中R1NR2R3基團處於對位，且其中n、R1、R2、R3及R4如上文式(15)中所定義。
包括含氮基團的含有氫受體之嵌段的另一個實例展示於下文式(18)中。在式(4)中，n及R4如式(15)中所定義，且氮原子可處於鄰位、間位、對位或其任何組合(例如，同時處於鄰位及對位)。
包括含氮基團的含有氫受體之嵌段的又另一個實例展示於下文式(19)中 其中n及R4如上文式(15)中所定義。
包括含氮基團的含有氫受體之嵌段的又另一個 實例為展示於下文式(20)中之聚(伸烷基亞胺) 其中R1為經1-4個氮原子取代之5員環，R2為C1至C15伸烷基，且n表示重複單元之總數。式(20)結構之實例為聚乙二亞胺。式(20)之氫受體的例示性結構展示於下文。
如上文所提及，必要時，包括氫受體之嵌段可受到封端基團保護。氫受體可由酸可分解基團、熱可分解基團或可藉由電磁輻射分解之基團保護或封端。在一個實施例中，酸可分解基團可熱分解或因暴露於電磁輻射中而分解。
受保護之胺嵌段(經封端或受保護之受體)的實例展示於下文式(18)至(21)中。
其中在可適用之式(18)至(21)中，R4為氫或C1至C10烷基，R7及R8相同或不同且獨立地為C1至C30烷基，且較佳 地為C1至C10基團。
第二聚合層155B中所用的例示性含有氫受體之聚合物為聚(4-乙烯基吡咯烷酮)、聚(2-乙烯基吡咯烷酮)、聚(4-乙烯基吡咯烷酮)與聚(2-乙烯基吡咯烷酮)的共聚物以及其摻合物。
第二聚合層155B中所用之聚合物為重量平均分子量平均值為1,000至100,000公克/莫耳、較佳3,000至30,000公克/莫耳之均聚物。
現參看圖2(A)、2(B)及3，在一種製造氣體感測器之方式中，將第一聚合層155A安置於基板154上。第一聚合層155A為除聚合物以外亦可含有溶劑之第一組合物的一部分。首先將第一組合物安置於基板154上。可隨後藉由蒸發溶劑來乾燥第一組合物，以形成具有第一表面及第二表面之第一聚合層155A。可隨後將光阻劑安置於第一聚合層之第二表面上。可隨後蝕刻第一聚合層155A之部分，以增加第二表面之表面積。第二表面因此具有表面積為第一表面之表面積的至少兩倍、較佳為第一表面之表面的至少四倍的紋理化表面。此描繪於圖3中，其中第一聚合層155A安置於基板154之表面上。可使用旋轉塗佈、噴塗、浸漬塗佈、刀片刮抹或其類似方法來將第一聚合層安置於基板上。
隨後將光阻劑200安置於第一聚合層155A之第二表面上，且使用輻射(hv)、化學蝕刻、離子束蝕刻或其類似方法來去除第一層155A之部分，以形成紋理化第二表面。如圖2(A)中所見，可去除第一聚合層155A之僅一部分，以使得當第二聚合層155B安置於第一聚合層155A上時，其 沿著其整個區域接觸第一聚合層155A之表面。
然而，如圖2(B)中所見，可去除第一聚合層155A之僅一部分，以使得當第二聚合層155B安置於第一聚合層155A上時，其沿著其整個區域接觸第一聚合層155A之表面但另外接觸基板。換言之，可蝕刻掉第一聚合層155A之部分以暴露基板154之表面。
在去除第一聚合層155A之部分之後，可使用電磁輻射、熱分解、光酸產生劑、酸產生劑或其類似物，或其組合來使受保護之氫供體脫除保護基。隨後使用旋轉塗佈、噴塗、浸漬塗佈刀片刮抹或其類似方法將第二聚合層155B安置於第一聚合層155A之第二表面上。
可藉由將包括溶劑以及含有氫受體之聚合物的第二組合物安置於第一聚合層155A上來獲得第二聚合層155B。若第二聚合層155B含有受保護之氫受體，則可使用電磁輻射、熱分解、光酸產生劑、酸產生劑或其類似物，或其組合來使其脫除保護基。如圖3中可見，第二聚合層155B之自由表面具有比第一聚合層155A之第一表面(其為接觸基板之表面)更高的表面積。
若第一聚合層155A中所用之聚合物為共聚物，則第一聚合物及第二聚合物在安置於基板154上後可相分離(成由嵌段A產生之相A及由嵌段B產生之相B)。此展示於圖4中。嵌段共聚物中之一個相可經蝕刻以形成紋理化第二表面，在所述表面上安置第二聚合層155B。必要時，第一及第二聚合層可經受烘烤。適合之烘烤溫度為75℃至200℃、較佳100℃至150℃。
第一及第二聚合層之總厚度為約10至3000奈米、較佳100至1500奈米。層之厚度提供製造小型及輕量氣體感測器之能力。
可用於相應第一及第二組合物中的適合之溶劑包含例如：烷基酯，如乙酸正丁酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯及丙酸正庚酯；以及丁酸烷基酯，如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯及異丁酸異丁酯；酮，如2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮及2,5-二甲基-4-己酮；脂族烴，如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷及2,3,4-三甲基戊烷；以及氟化脂族烴，如全氟庚烷；以及醇，如直鏈、分支鏈或環狀C4-C9一元醇，如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇；以及C5-C9氟化二醇，如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；甲苯、苯甲醚以及含有此等溶劑中之一種或多種的混合物。在此等有機溶劑中，丙酸烷基酯、丁酸烷基酯及酮，較佳地分支鏈酮為較佳的，且更佳地為丙酸C8-C9烷基酯、丙酸C8-C9烷基酯、C8-C9酮以及含有此等溶劑中的一種或多種的混合物。適合之混合溶劑包含例如烷基酮與丙酸烷基酯，如上文所描述的烷基酮與丙酸烷基酯的混合物。第一組合物或第二組合物之組分通常以按所述第一組合物或所述第二組合物之總重量計75至99重量%的量存在。
當流體接觸感測元件時，流體中之某些氣態分子接觸第二聚合層且與其鍵結。感測元件在氣態分子鍵結之前與之後的重量差異引起壓電基板產生成比例之電流。對電信號進行校準以向使用者指示已與第二聚合層155B相互作用之分子。第二聚合層155B自由表面之表面積增加促進感測元件表面上危險氣體分子之彙集增加，因此增加氣體感測器之敏感性。
因此，氣體感測器可用於檢測存在於住宅、商業或工業環境之環境中的危險氣體。確切地說，氣體感測器用於其中可儲存食物產品及易腐性物品之冰箱、電氣設備及儲存區中。氣體感測器可用於檢測危險、不合需要或令人討厭之氣體，如一氧化碳、二氧化碳、甲醛、硫化氫、胺、臭氧、氨氣、苯等等。
氣體感測器之另一種應用在於分析呼吸或由生物學過程放出之揮發性氣體，或用於診斷疾病。舉例而言，人類呼吸含有多種揮發性有機化合物(VOC)。對所呼出呼吸中VOC之精確檢測可提供用於疾病早期診斷之必要信息。舉例而言，丙酮、硫化氫、氨氣、硫醇、一氧化氮以及甲苯可分別用於評估糖尿病、口臭、腎臟功能異常及肺癌，其中此等疾病之診斷可藉由分析源自肺組織與血液之間分子交換之所呼出呼吸中VOC的濃度來實現。可充當特定疾病之生物標記物的所呼出VOC之濃度變化可區分健康人與病人。
氣體感測器檢測氣體之另一種應用可為用於監測如果實之食料的成熟或果實之過度成熟，或如魚類及肉類產品之食料的老化或腐爛。舉例而言，成熟之果實產生乙烯 氣體。由果實放出之乙烯氣體或其它揮發性氣體的精確檢測可監測存放期或峰值成熟度。魚類產品之老化或腐壞產生胺(如三甲胺)、硫化氫、二氧化硫、氮氧化物及氨氣，且肉類之老化或腐壞產生其它揮發性組分，乙酸乙酯、甲烷、二氧化碳及氨氣。所放出VOC之濃度變化可用於診斷產品之有用性、品質及安全性。
對所呼出氣體之氣體感測器檢測的另一種應用可為用於出於安全操作如汽車、卡車、船及飛機的設備或其它工業設備之目的而監測人類之血液酒精含量。另外，對所呼出氣體之此類氣體感測器檢測亦可具有法醫或執法應用。舉例而言，呼吸中之酒精、酮及醛的濃度變化與血液酒精含量緊密相關。
氣體感測器可由以下非限制性實例例示。
實例
此為展現製造可用於檢測氣體之氣體感測器的可行性的紙面實例。實際上以實驗方式合成第一層155A，而此實例之感測層155B及氣體檢測部分到本申請提交為止仍為概念性構想。將第一層155A安置於壓電基板上、蝕刻第一層155A及將第二層155B安置於第一層155A經蝕刻之表面上均為展現製造氣體感測器具有可行性之概念。
此實例展現製造藉由非共價相互作用與第二聚合層155B相互作用之圖案化第一聚合層155A。在圖案化第一聚合層之合成中採用以下單體。其為甲基丙烯酸1-乙基環戊酯(ECPMA)、甲基丙烯酸1-甲基環戊酯(MCPMA)、2-丙烯酸2-甲基-2-[(六氫-2-氧代-3,5-甲橋-2H-環戊二烯并[b]呋 喃-6-基)氧基]-2-氧代乙酯(MNLMA)及丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯(HADA)。
將ECPMA(5.092公克(g))、MCPMA(10.967g)、MNLMA(15.661g)及HADA(8.280g)之單體溶解於60g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。單體溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘來脫氣。將PGMEA(27.335g)裝入裝備有冷凝器及機械攪拌器之500mL三頸燒瓶中且藉由用氮氣鼓泡20分鐘來脫氣。隨後，使反應燒瓶中之溶劑達到80℃的溫度。將V601(二甲基-2,2-偶氮基二異丁酸酯)(0.858公克)溶解於8公克PGMEA中，且引發劑溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘來脫氣。將引發劑溶液添加至反應燒瓶中，且隨後將單體溶液在劇烈攪拌及氮氣環境下經3小時時段逐滴饋入反應器中。在單體饋入完成之後，使聚合混合物在80℃下再靜置一小時。在總共4小時之聚合時間(3小時之饋入及1小時之饋入後攪拌)之後，使聚合混合物冷卻至室溫。在甲基第三丁基醚(MTBE)(1634g)中進行沈澱。
藉由過濾收集所沈澱之粉末，風乾過夜，再溶解於120g THF中，且再沈澱至MTBE(1634g)中。過濾最終聚合物，風乾過夜，且在真空下在60℃下進一步乾燥48小時，得到31.0公克聚(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(15/35/30/20)共聚物(MP-1)(Mw=20,120公克/莫耳，且Mw/Mn=1.59)。
隨後將最終聚合物聚(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)溶解於溶劑中且安置於包括石英之壓電基板上以形成第一聚合層155A。將遮罩200(參見圖3)安置於第一層155A 上，且藉由溶解來去除第一層155A中未經固化之部分。隨後藉由暴露於酸、酸產生劑中或藉由暴露於促進酯部分降解之高溫中來使來自第一聚合層155A的受保護之酯部分脫除保護基。脫除保護基暴露氫供體，且最終促進與第二聚合層155B之相互作用。第一聚合層155A之部分的溶解引起第一層155A(不接觸基板的表面)之表面積增加。
隨後將包括聚(4-乙烯基吡咯烷酮)氫受體之第二聚合層155B澆注至第一聚合層155A之紋理化表面上。在乾燥第二聚合層155B之後，使包括壓電基板154、紋理化表面接觸第二聚合層155B之第一聚合層155A的氣體感測器放置為與適當電子元件接觸。將裝置放置於含有痕量乙酸之物流中。憑藉由壓電基板產生之電流來檢測感測器之重量增加。
感測器因此可用於檢測存在於圍繞所述感測器之環境大氣中的酸性分子。在一個實施例中，感測器可藉由感測器在暴露於不合期望或令人討厭之氣體中之前與之後的重量差異來檢測不合期望或令人討厭之分子(在大氣中)的存在。在另一個實施例中，感測器可借助於感測層155B在暴露於不合期望或令人討厭之氣體中之前與之後的導電性差異來檢測不合期望或令人討厭之分子的存在。在又另一個實施例中，感測器可憑藉對在暴露於不合期望或令人討厭的氣體中之前與之後安置於感測表面上之分子進行的化學分析來檢測不合期望或令人討厭之分子的存在。
感測器亦可具有在感測表面在檢測令人討厭或不合期望之氣體的各種分子中已耗盡之後對其進行補充或修整的能力。在一個實施例中，感測器可經化學處理以修整受 污染之感測器表面。在另一個實施例中，可將感測器加熱至藉由使所檢測之氣體分子與表面斷開鍵結來有效修整受污染表面的溫度。修整表面之加熱可藉由傳導、輻射或對流來進行。

Claims (11)

  1. 一種氣體感測器，包括：基板；安置於所述基板上的具有第一表面及第二表面之第一聚合層；其中所述第一表面接觸所述基板，且其中所述第二表面與所述第一表面相對且具有比所述第一表面更高之表面積；其中所述第一聚合層包括具有脫除保護基之氫供體的重複單元；以及安置於所述第一聚合層上之第二聚合層；其中所述第二聚合層衍生自包括氫受體之重複單元。
  2. 如申請專利範圍第1項之氣體感測器，其中包括所述氫受體之所述重複單元包括含氮基團，且其中所述氫受體用來與第一聚合物之氫供體進行氫鍵結、凡得瓦爾力相互作用、π-π相互作用、靜電相互作用或其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項之氣體感測器，其中包括所述氫受體之所述重複單元進一步包括感測受體；其中所述感測受體用來與氣體進行氫鍵結、凡得瓦爾力相互作用、π-π相互作用、靜電相互作用或其組合。
  4. 如申請專利範圍第2項之氣體感測器，其中所述含氮基團選自胺基、醯胺基及吡啶基。
  5. 如申請專利範圍第1項之氣體感測器，其中所述脫除保護基之氫供體藉由使具有受保護之酸基及/或受保護之醇基的重複單元脫除保護基來獲得。
  6. 如申請專利範圍第1項之氣體感測器，其中所述第二表面經紋理化。
  7. 如申請專利範圍第6項之氣體感測器，其中所述經紋理化之第二表面的表面積為所述第一表面之表面積的至少兩倍。
  8. 如申請專利範圍第1項之氣體感測器，其中所述第二聚合層具有經紋理化之自由表面。
  9. 一種製造氣體感測器之方法，包括：將具有第一表面及第二表面之第一聚合層安置於基板上；其中所述第一表面接觸所述基板，且其中所述第二表面與所述第一表面相對且具有比所述第一表面更高之表面積；其中所述第一聚合層包括具有脫除保護基之氫供體的重複單元；及將第二聚合層安置於所述第一聚合層上；其中所述第二聚合層衍生自包括氫受體的重複單元。
  10. 一種檢測氣體之方法，包括：使氣體感測器與氣態分子接觸；其中所述氣體感測器包括：基板；安置於所述基板上的具有第一表面及第二表面之第一聚合層；其中所述第一表面接觸所述基板，且其中所述第二表面與所述第一表面相對且具有比所述第一表面更高之表面積；其中所述第一聚合層包括具有脫除保護基之氫供體的重複單元；以及安置於所述第一聚合層上之第二聚合層；其中所述第二聚合層衍生自包括氫受體之重複單元；及在所述氣體分子與所述第二聚合層之間形成氫鍵、凡得瓦 爾力相互作用、π-π相互作用或靜電相互作用中之至少一種；以及基於所述感測器在形成氫鍵、凡得瓦爾力相互作用、π-π相互作用及靜電相互作用之前與之後的差異來確定所述氣體分子之身分標識。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中所述差異為重量差異或導電性差異。
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