JP2018054609A - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】検査の検出表面積を増加させることでガスセンサの感度を向上させる。
【解決手段】ガスセンサであって、基板１５４と、該基板上に配置された第１の表面１５７及び第２の表面１５９を有する第１のポリマー層１５５Ａであって、該第１の表面が、該基板に接触し、該第２の表面が、該第１の表面に対向し、かつ該第１の表面より大きい表面積を有し、該第１のポリマー層が、脱保護された水素供与体を有する反復単位を含む、第１のポリマー層と、該第１のポリマー層上に配置された第２のポリマー層１５５Ｂであって、該第２のポリマー層が、水素受容体を含む反復単位に由来する、第２のポリマー層と、を備える。
【選択図】図２（Ａ）

Description

本開示は、ガスセンサ及びその製造方法に関する。

ガスセンサは、家庭及び工業界における有害な、不要な、及び不快なガスの存在を検出するために使用される。かかるガスの例は、一酸化炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒド、硫化水素、アミン、オゾン、アンモニア、ベンゼン等である。これらの有害なガスを検出するために、ガスとの水素結合、ファンデルワールス相互作用、π−π相互作用、及び静電相互作用等の弱い相互作用を有する官能化ポリマーが使用される。これらの官能化ポリマーは概して、化学センサ内に使用される圧電性センサと直接接触するセンサ電極の表面にコーティングされる。

この検出プロセス中、捕捉された有害な、不要な、及び不快なガスからの重量変化が、圧電性プロセスによって電流に転換される。したがって、ガスセンサの感度は、センサの検出表面に接触するガスの量に依存する。したがって、検出能力を改善するために、センサの接触表面の表面積を増加させることが望ましい。

ガスセンサであって、基板と、該基板上に配置された第１の表面及び第２の表面を有する第１のポリマー層であって、該第１の表面が、該基板に接触し、該第２の表面が、該第１の表面に対向し、かつ該第１の表面より大きい表面積を有し、該第１のポリマー層が、脱保護された水素供与体を有する反復単位を含む、第１のポリマー層と、該第１のポリマー層上に配置された第２のポリマー層であって、該第２のポリマー層が、水素受容体を含む反復単位に由来する、第２のポリマー層と、を備えるガスセンサが、本明細書に開示される。

ガスセンサの製造方法であって、第１の表面及び第２の表面を有する第１のポリマー層を基板上に配置することであって、該第１の表面が、該基板に接触し、該第２の表面が、該第１の表面に対向し、かつ該第１の表面より大きい表面積を有し、該第１のポリマー層が、脱保護された水素供与体を有する反復単位を含む、配置することと、第２のポリマー層を該第１のポリマー層上に配置することであって、該第２のポリマー層が、水素受容体を含む反復単位に由来する、配置することと、を含む方法も、本明細書に開示される。

ガスの検出方法であって、ガスセンサをガス状分子と接触させることであって、該ガスセンサが、基板、該基板上に配置された第１の表面及び第２の表面を有する第１のポリマー層であって、該第１の表面が該基板に接触し、該第２の表面が該第１の表面に対向し、かつ該第１の表面より大きい表面積を有し、該第１のポリマー層が脱保護された水素供与体を有する反復単位を含む、第１のポリマー層、ならびに該第１のポリマー層上に配置された第２のポリマー層であって、該第２のポリマー層が水素受容体を含む反復単位に由来する、第２のポリマー層を備える、接触させることと、該ガス分子と該第２のポリマー層との間に水素結合、ファンデルワールス相互作用、π−π相互作用、または静電相互作用のうちの少なくとも１つを形成することと、該水素結合、該ファンデルワールス相互作用、該π−π相互作用、及び該静電相互作用の該形成の前及び後の該センサの重量差に基づいて、該ガス分子の同一性を決定することと、を含む方法も、本明細書に開示される。

ガス感知デバイスアセンブリの例示的な分解図を描写する。 その上に配置された第１及び第２のポリマー層を有する基板の１つの例示的な実施形態を描写する。 その上に配置された第１及び第２のポリマー層を有する基板の別の例示的な実施形態を描写する。 感知要素の１つの製造方法を描写する。 感知要素の別の製造方法を描写する。

大気中の望ましくない有害なガスの検出の感度を改善するガスセンサ及びガスセンサのためのセンサ要素が、本明細書に開示される。センサ要素は、その上に第１のポリマー層が配置された基板を備える。実施形態では、基板は、センサ要素の重量変化を電気信号に変換する圧電性結晶である。第１のポリマー層は、基板に接触する第１の表面と、第１の表面より大きい表面積を有する、第１の表面に対向する第２の表面とを有する。例示的な実施形態では、第２の表面は、テクスチャ加工された表面を有する。テクスチャは、テクスチャ加工されていない同一の表面を著しく上回って表面積を増加させる。

実施形態では、第１のポリマー層は、脱保護された水素供与体を有する反復単位を含む。第２のポリマー層は、第１のポリマー層上に配置される。第２のポリマー層は、水素受容体を含む反復単位を有する。

ガス分子が第２のポリマー層の自由表面に接触するとき（自由表面は、周囲大気に接触していない表面である）、それは、水素結合、ファンデルワールス相互作用、π−π相互作用、静電相互作用、またはそれらの組み合わせによって自由表面と相互作用し、それはセンサ要素の重量を増加させる。圧電性結晶は、感知要素の重量差を電気信号に変換し、該電気信号は次に、有害ガスの同一性を決定するために使用される。

図１は、センサ要素１５０とハウジング１６０とを備えるガス感知デバイスアセンブリ１００の分解図を示す。センサ要素１５０は、関心の流体成分と相互作用して、元の多層コーティングとは異なる質量特性の相互作用生成物をもたらす第１のポリマー層及び第２のポリマー層でコーティングされた（以下、多層コーティング１５５）、基板１５４を備える。実施形態では、基板１５４は、圧電性結晶を備える。

その上に配置された多層コーティングを有する基板１５４（本明細書ではコーティング基板とも称される）は、プラグ部材１５２に装着され、コーティング基板が空洞１６２内に延在する状態でプラグ部材がハウジング１６０に係合されるときに、基板１５４のそれぞれのリードはプラグ部材の外に突出する。ハウジング１６０は、開口１６４を特徴付け、それによって、ガスは、センサ要素１５０を含有する空洞１６２内へ流れ得る。図１の正面斜視図には示されていないが、ハウジング１６０は、センサ要素１５０を通過して流れる流体成分をハウジングから排出するために、開口１６４に対向し、かかる開口に対して位置決めされた別の開口をその中に有する。

センサ要素１５０のリード１５６及び１５８は、図１に電子機器モジュール１６６として概略的に示される好適な電子機器に接触してもよく、それによって、有害ガス種の存在及び濃度が検出され得る。電子機器モジュール１６６は、ワイヤ１６３及び１６５によって、それぞれセンサ要素リード１５６及び１５８に接触する。

電子機器モジュール１６６は、（ｉ）振動電場が印加されている間の圧電性結晶の出力共鳴周波数をサンプリングする、（ｉｉ）センサ材料が監視されている流体中のガス種と相互作用するときの相互作用生成物の形成に起因する、基本共鳴周波数からの共鳴周波数の変化を決定する、及び（ｉｉｉ）かかる流体中のガス種の存在を示す出力を発生させる、機能を提供する。

図１に示されるセンサアセンブリの特定の実施形態では、ハウジング１６０は、その中に機械加工されたセンサ要素１５０の挿入のための空洞１６２と、センサを通って流れるように監視されているガスのための２つの貫通開口（開口１６４、及び図１には示されていない対向する開口）とを有する金属またはプラスチックのハウジングを備えてもよい。流れ規制開口部が、このハウジングの本体内にある。フロントエンドドライバ電子機器は、センサアセンブリの脚（リード１５６及び１５８）に直接差し込まれる。

図２（Ａ）及び２（Ｂ）は、その上に配置された多層コーティング１５５を有する基板１５４を示す。好適な基板１５４は、圧電性特性を示すものである。かかる基板の例は、石英、ベルリナイト（ＡｌＰＯ_４）、トパーズ、トルマリングループ鉱物、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）、ランガサイト（Ｌａ_３Ｇａ_５ＳｉＯ_１４）、石英様結晶；オルトリン酸ガリウム（ＧａＰＯ_４）、同様に石英様結晶；ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ［Ｚｒ_ｘＴｉ_１-ｘ］Ｏ_３、０≦ｘ≦１）−より一般的にはＰＺＴとして知られる、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_３）、Ｂａ_２ＮａＮｂ_５Ｏ_５、Ｐｂ_２ＫＮｂ_５Ｏ_１５、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等、またはそれらの組み合わせである。

多層コーティング１５５は、第１のポリマー層１５５Ａ及び第２のポリマー層１５５Ｂを備える。第１のポリマー層１５５Ａは、対向する表面１５７及び１５９を有し、表面１５７（以下、第１の表面１５７）は、基板１５４に接触する。第２の表面１５９は、テクスチャ加工され、第２のポリマー層１５５Ｂに接触する。実施形態では、第２のポリマー層１５５Ｂは、第１の表面１６１及び第２の表面１６３を有する。第２のポリマー層１５５Ｂの第１の表面１６１は、第１のポリマー層１５５Ａの第２の表面１５９に接触する。実施形態では、第２のポリマー層１５５Ｂの第２の表面１６３は、第２のポリマー層１５５Ｂの第２の表面１５９に平行である。

第１のポリマー層１５５Ａは、脱保護された水素供与体を有する反復単位を含む。脱保護された水素供与体は、第１のポリマー層１５５Ａの第２のポリマー層１５５Ｂからのマクロ相分離を防止するために、第２のポリマー層１５５Ｂを構成するポリマー単位と化学的に相互作用することが望ましい。第１のポリマー層１５５Ａ内に使用されるポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、またはそれらの組み合わせのいずれかを含む熱可塑性ポリマーであってもよい。コポリマーは、ブロックコポリマー（例えば、ジブロックコポリマーまたはトリブロックコポリマー）、交互コポリマー、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、星型ブロックコポリマー、イオノマー、または前述のポリマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせであってもよい。

第１のポリマー層１５５Ａのホモポリマーまたはコポリマーは、第２のポリマー層１５５Ｂ内の水素受容体基と（例えば、結合を形成することによって）相互作用する脱保護された水素供与体を含む。脱保護された水素供与体は、第１のポリマー層１５５Ａのホモポリマーまたはコポリマー中に存在する保護された水素供与体（例えば、保護された酸基または保護されたアルコール基）を脱保護することによって得られる。保護された水素供与体基（ブロックされた水素供与体基とも称される）は概して、保護された酸基または保護されたアルコール基を含む。酸及び／またはアルコール基は、酸、酸発生剤（例えば、熱酸発生剤または光酸発生剤）、熱エネルギー、または電磁放射線への曝露によって脱保護され得る部分（例えば、分解性基）によって保護される。

ブロッキングに使用され得る好適な酸分解性基は、Ｃ_４−３０３級アルキルエステルである。例示的なＣ_４−３０３級アルキル基としては、２−（２−メチル）プロピル（「ｔ−ブチル」）、２−（２−メチル）ブチル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、２−メチルアダマンチル、２−エチルアダマンチル、または前述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。特定の実施形態では、酸分解性基は、ｔ−ブチル基またはエチルシクロペンチル基である。

カルボン酸を保護するための追加的な分解性基としては、置換メチルエステル、例えば、メトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、ベンジルオキシメチル等；２−置換エチルエステル、例えば、２，２，２−トリクロロエチル、２−ハロエチル、２−（トリメンチルシリル（ｔｒｉｍｅｎｔｙｌｓｉｌｙｌ））エチル等；２，６−ジアルキルフェニルエステル、例えば、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、ベンジル等；置換ベンジルエステル、例えば、トリフェニルメチル、ｐ−メトキシベンジル、１−ピレニルメチル等；シリルエステル、例えば、トリメチルシリル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル、トリイソプロピルシリル等が挙げられる。

電磁放射線によって分解されて、遊離カルボン酸またはアルコールを形成し得る基の例としては、以下のものが挙げられる：

電磁放射によって分解されて、遊離アミンを形成し得る基の例としては、以下のものが挙げられる：

追加的な保護基及びそれらを分解するための方法は、有機化学の技術分野において既知であり、Ｇｒｅｅｎｅ ａｎｄ Ｗｕｔｓによって「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９９９にまとめられている。

第１のポリマー層１５５Ａは、コポリマーを含み、第１のポリマーは、ブロックされた水素供与体を含み、第２のポリマーは、第１のポリマーと非相溶性である天然ポリマーであってもよい。

第１のブロック（ブロックされた水素供与体とも称される）は、保護された酸基及び／または保護されたアルコール基を含有する。酸及び／またはアルコール基は、酸、酸発生剤（例えば、熱酸発生剤または光酸発生剤）、熱エネルギー、または電磁放射線への曝露によって脱保護され得る部分によって保護される。好適な酸分解性基は、上に列挙される。

保護された基の分解の温度は、１００〜２５０℃である。電磁放射線は、ＵＶ放射、赤外線放射、Ｘ線、電子ビーム放射等を含む。例示的な保護された酸基は、下の式（１）〜（９）に示される。

及び

式中、ｎは、反復単位の数であり、Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０アルキル基であり、式（７）〜（１２Ｄ）内のＲ_４は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルであり、Ｒ_５は、水素またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルである。式（８）中、酸素ヘテロ原子は、オルト、メタ、またはパラ位のいずれかに位置してもよい。

保護され得る他の酸基としては、リン酸基及びスルホン酸基が挙げられ得る。第１のポリマー層１５５Ａのブロックコポリマー内に使用され得るスルホン酸基及びリン酸基を含有するブロックが、下に示される。

及び

好適な酸素含有基は、レジストパターンの表面に脱保護されたアルコール基と水素結合を形成し得る。有用な酸素含有基としては、例えば、エーテル及びアルコール基が挙げられる。好適なアルコールとしては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル等の１級ヒドロキシル基、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル等の２級ヒドロキシル基、及び２−ヒドロキシプロパン−２−イル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル等の３級アルコール、及び２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジル、４−ヒドロキシベンジル、２−ヒドロキシナフチル等のフェノール誘導体が挙げられる。有用なエーテル基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ等が挙げられる。他の有用な酸素含有基としては、ペンタン−２，４−ジオン等のジケトン官能性、及びエタノン、ブタノン等のケトンが挙げられる。

保護されたアルコールブロックの例は、式（１２）及び（１３）に示され、

及び

式中、ｎは、反復単位の数であり、式（１２）内のＲ_４は、水素またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルであり、Ｒ_５は、水素またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルである。

Ｉ式（１）〜（１３）に示されるポリマーに加えて、第１のポリマー層１５５Ａ内でポリマーに変換され、ホモポリマーとしてか、またはコポリマーの一部として使用され得る他のモノマーは、例えば、下に示される。

第１のポリマー層１５５Ａ内に使用される第１のポリマーがホモポリマーであるとき、それは、１，０００〜１００，０００グラム毎モル、好ましくは５，０００〜３０，０００グラム毎モルの重量平均分子量平均を有する。

第１のポリマー層１５５Ａ内に使用される第１のポリマーがコポリマーの一部であるとき、それは、１，０００〜１００，０００グラム毎モル、好ましくは５，０００〜３０，０００グラム毎モルの重量平均分子量平均を有する。

第１のポリマー層１５５Ａ内に使用されるコポリマーの第２のポリマーの例は、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、硫化ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリフタリド、ポリ酸無水物、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルケトン、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホンアミド、ポリ尿素、ポリホスファゼン、ポリシラザン等、またはそれらの組み合わせを含む。

第１のポリマー層１５５Ａ内に使用されるコポリマーの例示的な第２のポリマーは、ビニル芳香族モノマーに由来する。第２のブロックのビニル芳香族モノマーは、好ましくは以下の一般式（１４）：

のものであり、式中、Ｒ_６は、水素及びＣ_１〜Ｃ_３アルキルまたはハロアルキル、例えば、フルオロ−、クロロ−、ヨード−、もしくはブロモアルキル等から選択され、水素が典型的であり、Ｒ_７は、水素、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ）、及び任意に置換されたアルキル、例えば、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１０直鎖もしくは分岐状アルキルまたはＣ_３〜Ｃ_８環状アルキル等、任意に置換されたアリール、例えば、Ｃ_５〜Ｃ_２５、Ｃ_５〜Ｃ_１５、もしくはＣ_５〜Ｃ_１０アリール、またはＣ_６〜Ｃ_３０、Ｃ_６〜Ｃ_２０、もしくはＣ_６〜Ｃ_１５アラルキル等から独立して選択され、また任意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、及び−ＯＣ（Ｏ）−から選択される１つ以上の結合部分を含み、２つ以上のＲ_２基が、例えば、ナフチル、アントラセニル等の縮合環等の１つ以上の環を形成し、ａは、０〜５の整数である。

式（１４）の好適なビニル芳香族モノマーとしては、例えば、以下から選択されるモノマーが挙げられる：

第１のポリマー層１５５Ａ内に使用される第２のポリマーがコポリマーの一部であるとき、それは、１，０００〜１００，０００グラム毎モル、好ましくは３，０００〜３０，０００グラム毎モルの重量平均分子量平均を有する。

第２のポリマー層１５５Ｂは概して、水素受容体及び感知受容体を含有する反復単位に由来するポリマーを含む。実施形態では、水素受容体は、感知受容体と同じである。別の実施形態では、水素受容体は、感知受容体とは異なる。第２のポリマー層１５５Ｂ内に使用されるポリマーは、第１のポリマー層１５５Ａが第２のポリマー層１５５Ｂからマクロ相分離することを防止するために、第１のポリマー層１５５Ａ内に使用されるポリマーとの相互作用を受け得る。水素受容体は、第１のポリマー層１５５Ａの脱保護された水素供与体との水素結合、ファンデルワールス相互作用、π−π相互作用、静電相互作用、またはそれらの組み合わせを受けるように動作する。感知受容体はまた、センサを取り巻く周囲大気中に存在する有害な、不要な、または不快なガス分子との水素結合、ファンデルワールス相互作用、π−π相互作用、静電相互作用、またはそれらの組み合わせを受けるように動作する。

第２のポリマー層１５５Ｂ内に使用される水素受容体含有ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。実施形態では、水素受容体含有ポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。第２のポリマー層１５５Ｂ内に使用される水素受容体含有ポリマーがコポリマーであるとき、両ポリマーは概して、水素受容体を有する反復単位を含む。実施形態では、第２のポリマー層１５５Ｂ内に使用されるポリマーがホモポリマーであるとき、水素受容体はまた、感知受容体の役割を果たしてもよい。別の実施形態では、第２のポリマー層１５５Ｂ内に使用されるポリマーがコポリマーであるとき、反復単位のうちの一方は水素受容体として機能し、他方は感知受容体として機能してもよい。別法として、コポリマーの反復単位のうちの一方は、水素受容体及び感知受容体の両方として機能してもよく、他方の反復単位は、別の機能を実施する。

水素受容体含有ポリマーは概して、窒素含有基を含む。感知受容体は、窒素含有基、脂肪族もしくは芳香族基、またはハロゲン化脂肪族もしくは芳香族基を含む。好適な窒素含有基は、ポリマー層１５５Ａ及び１５５Ｂの表面に酸基とイオン結合を形成し得る。有用な窒素含有基としては、例えば、アミン基及びアミド基、例えば、アミン等の１級アミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルアミン等を含むアルキルアミン等の２級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等を含むＮ，Ｎ−ジアルキルアミン等の３級アミンが挙げられる。有用なアミド基としては、Ｎ−メチルアミド、Ｎ−エチルアミド、Ｎ−フェニルアミド、Ｎ−ジメチルアミド等のアルキルアミドが挙げられる。窒素含有基はまた、例えば、ピリジン、インドール、イミダゾール、トリアジン、ピロリジン、アザシクロプロパン、アザシクロブタン、ピペリジン、ピロール、プリン、ジアゼチジン、ジチアジン、アゾカン、アゾナン（ａｚｏｎａｎｅ）、キノリン、カルバゾール、アクリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の、環の一部でもあり得る。好ましい窒素含有基は、アミン基、アミド基、ピリジン基、またはそれらの組み合わせである。実施形態では、第２のポリマー層１５５Ｂ内のアミンは、第１のポリマー層１５５Ａの表面で遊離酸とイオン結合を形成して、第２のポリマー層１５５Ｂを固定する。

実施形態では、第２のポリマー層１５５Ｂ内に使用されるポリマーの反復単位は、水素受容体を含有する。実施形態では、水素受容体は、窒素含有基を含む。窒素含有基を含む水素受容体含有ポリマーの例は、下の式（１５）〜（２０）に示され、

式中、ｎは、反復単位の数であり、Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０アルキル基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、同一または異なっていることができ、また水素、ヒドロキシル、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０基であり得、Ｒ_４は、水素またはＣ_１〜Ｃ_３０アルキル基である。

式中、ｎ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、式（１５）において上に定義される。

式（１６）の構造の好ましい形態は、下の式（１７）に示される：

式中、Ｒ_１ＮＲ_２Ｒ_３基は、パラ位に位置し、ｎ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、式（１５）において上に定義される。

窒素含有基を含む水素受容体含有ブロックの別の例は、下の式（１８）に示される

式（４）において、ｎ及びＲ_４は、式（１５）において定義され、窒素原子は、オルト、メタ、パラ位、または任意のそれらの組み合わせ（例えば、オルト及びパラ位の両方）にあり得る。

窒素含有基を含む水素受容体含有ブロックのまた別の例は、下の式（１９）に示され、

式中、ｎ及びＲ_４は、式（１５）において上に定義される。

窒素含有基を含む水素受容体含有ブロックのまた別の例は、下の式（２０）に示されるポリ（アルキレンイミン）であり、

式中、Ｒ_１は、１〜４個の窒素原子で置換された５員環であり、Ｒ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキレンであり、ｎは、反復単位の総数を表す。式（２０）の構造の例は、ポリエチレンイミンである。式（２０）の水素受容体の例示的な構造は、下に示される。

上述の通り、水素受容体を含むブロックは、所望によりブロック基によって保護されてもよい。水素受容体は、酸分解性基、熱分解性基、または電磁放射線によって分解され得る基によって保護またはブロックされてもよい。実施形態では、酸分解性基は、電磁放射線への曝露の結果として熱分解または分解され得る。

保護されたアミンブロック（ブロックまたは保護された受容体）の例は、下の式（１８）〜（２１）に示される。

適用可能な式（１８）〜（２１）において、Ｒ_４は、水素またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルであり、Ｒ_７及びＲ_８は、同一または異なっており、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０基である。

第２のポリマー層１５５Ｂ内に使用される例示的な水素受容体含有ポリマーは、ポリ（４−ビニルピロリドン（ｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｌｉｄｏｎｅ））、ポリ（２−ビニルピロリドン（ｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｌｉｄｏｎｅ））、ポリ（４−ビニルピロリドン（ｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｌｉｄｏｎｅ））とポリ（２−ビニルピロリドン（ｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｌｉｄｏｎｅ））とのコポリマー、及びそれらの配合物である。

第２のポリマー層１５５Ｂ内に使用されるポリマーは、１，０００〜１００，０００グラム毎モル、好ましくは３，０００〜３０，０００グラム毎モルの重量平均分子量平均を有するホモポリマーである。

ここで図２（Ａ）、２（Ｂ）、及び３を参照すると、ガスセンサの１つの製造様式において、第１のポリマー層１５５Ａは、基板１５４上に配置される。第１のポリマー層１５５Ａは、ポリマーに加えて溶媒を含有し得る第１の組成物の一部である。第１の組成物は、初めに基板１５４上に配置される。第１の組成物は次に、溶媒を蒸発させることによって乾燥されて、第１の表面及び第２の表面を有する第１のポリマー層１５５Ａを形成し得る。次に、フォトレジストが第１のポリマー層の第２の表面上に配置され得る。次に、第２の表面の表面積を増加させるために、第１のポリマー層１５５Ａの一部分がエッチングされ得る。したがって、第２の表面は、第１の表面の表面積の少なくとも２倍、好ましくは第１の表面の表面の少なくとも４倍であるテクスチャ加工された表面を有する。これは図３に描写され、ここでは、第１のポリマー層１５５Ａは、基板１５４の表面上に配置される。第１のポリマー層は、スピンコーティング、スプレー塗装、浸漬コーティング、ドクターブレード等を使用して、基板上に配置されてもよい。

次に、フォトレジスト２００が第１のポリマー層１５５Ａの第２の表面上に配置され、第１の層１５５Ａの一部分が、テクスチャ加工された第２の表面を形成するために放射線（ｈν）、化学エッチング、イオンビームエッチング等を使用して取り除かれる。図２（Ａ）に見られる通り、第１のポリマー層１５５Ａのほんの一部分が、第２のポリマー層１５５Ｂが第１のポリマー層１５５Ａ上に配置されるときに、それがその面積全体に沿って第１のポリマー層１５５Ａの表面に接触するように、取り除かれてもよい。

しかしながら、図２（Ｂ）に見られる通り、第１のポリマー層１５５Ａの一部分は、第２のポリマー層１５５Ｂが第１のポリマー層１５５Ａ上に配置されるときに、それがその面積全体に沿って第１のポリマー層１５５Ａの表面に接触するが、さらに基板に接触するように、取り除かれてもよい。換言すると、第１のポリマー層１５５Ａの一部分は、基板１５４の表面を曝露するようにエッチングされ得る。

第１のポリマー層１５５Ａの一部分が取り除かれた後、保護された水素供与体は、電磁放射線、熱分解、光酸発生剤、酸発生剤等、またはそれらの組み合わせを使用して脱保護され得る。次に、第２のポリマー層１５５Ｂが、スピンコーティング、スプレー塗装、浸漬コーティング、ドクターブレード等を使用して第１のポリマー層１５５Ａの第２の表面上に配置される。

第２のポリマー層１５５Ｂは、溶媒と水素受容体を含有するポリマーとを含む第２の組成物を第１のポリマー層１５５Ａ上に配置することによって得られ得る。第２のポリマー層１５５Ｂが保護された水素受容体を含有する場合、それは、電磁放射線、熱分解、光酸発生剤、酸発生剤等、またはそれらの組み合わせを使用して脱保護され得る。図３に見られ得る通り、第２のポリマー層１５５Ｂの自由表面は、第１のポリマー層１５５Ａの第１の表面（これは、基板に接触する表面である）より大きい表面積を有する。

第１のポリマー層１５５Ａ内に使用されるポリマーがコポリマーである場合、第１のポリマー及び第２のポリマーは、基板１５４上に配置される際に、（ブロックＡによって生成される相Ａ及びブロックＢによって生成される相Ｂに）相分離し得る。これは、図４に示される。ブロックコポリマーの相のうちの１つは、第２のポリマー層１５５Ｂがその上に配置されるテクスチャ加工された第２の表面を形成するようにエッチングされ得る。第１及び第２のポリマー層は、所望により焼成に供されてもよい。好適な焼成温度は、７５〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。

第１及び第２のポリマー層の総厚さは、約１０〜３０００ナノメートル、好ましくは１００〜１５００ナノメートルである。層の厚さは、小型で軽量のガスセンサを製造する能力を提供する。

それぞれの第１及び第２の組成物内で使用され得る好適な溶媒としては、例えば、アルキルエステル、例えば、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ヘキシル、及びプロピオン酸ｎ−ヘプチル、ならびに酪酸アルキル、例えば、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、及びイソ酪酸イソブチル；ケトン、例えば、２−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、及び２，５−ジメチル−４−ヘキサノン；脂肪族炭化水素、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、及び２，３，４−トリメチルペンタン、ならびにフッ素化脂肪族炭化水素、例えば、ペルフルオロヘプタン；ならびにアルコール、例えば、直鎖、分岐状、または環状Ｃ_４〜Ｃ_９一価アルコール、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び４−オクタノール；２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、ならびにＣ_５〜Ｃ_９フッ素化ジオール、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール；トルエン、アニソール、ならびにこれらの溶媒のうちの１つ以上を含有する混合物が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、プロピオン酸アルキル、酪酸アルキル、及びケトン、好ましくは分岐状ケトンが好ましく、より好ましくは、Ｃ_８−Ｃ_９プロピオン酸アルキル、Ｃ_８−Ｃ_９プロピオン酸アルキル、Ｃ_８−Ｃ_９ケトン、及びこれらの溶媒のうちの１つ以上を含有する混合物が好ましい。好適な混合溶媒としては、例えば、例えば、上に説明されるアルキルケトン及びプロピオン酸アルキル等のアルキルケトン及びプロピオン酸アルキルの混合物が挙げられる。第１の組成物または第２の組成物の溶媒成分は、典型的には、第１の組成物または第２の組成物の総重量を基準として７５〜９９重量％の量で存在する。

感知要素が流体によって接触されるとき、流体中の特定のガス状分子は、第２のポリマー層に接触し、それに結合する。ガス状分子の結合の前及び後の感知要素の重量差は、圧電性基板による比例した電流の発生をもたらす。電気信号は、使用者に第２のポリマー層１５５Ｂと相互作用した分子（複数可）を示すように調整される。第２のポリマー層１５５Ｂの自由表面の増加された表面積は、感知要素の表面上での有害ガス分子の増加された収集を促進し、したがってガスセンサの感度を増加させる。

したがって、ガスセンサは、居住、商業、または工業環境における環境に存在する有害ガスを検出するために使用されてもよい。具体的には、ガスセンサは、冷蔵庫、電化製品、ならびに食品及び傷みやすい品物が保管され得る保管場所において使用される。ガスセンサは、一酸化炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒド、硫化水素、アミン、オゾン、アンモニア、ベンゼン等の有害な、不要な、または不快なガスを検出するために使用されてもよい。

ガスセンサに関する別の用途は、生物学的プロセスによって排出される息もしくは揮発性ガスの分析にあるか、または疾患の診断のためである。例えば、ヒトの息は、多数の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する。呼気中のＶＯＣの正確な検出は、疾患の早期診断に不可欠な情報を提供し得る。例えば、アセトン、硫化水素、アンモニア、メルカプタン、一酸化窒素、及びトルエンは、それぞれ、糖尿病、口臭、腎機能不全、及び肺癌を評価するために使用され得、これらの疾患の診断は、肺組織と血液との間の分子交換から生じる呼気中のＶＯＣの濃度を分析することによって達成され得る。特定の疾患のバイオマーカとして機能し得る吐き出されたＶＯＣの濃度の変動は、健康な人と病人とを区別し得る。

ガスのガスセンサ検出の別の用途は、果物等の食料品の成熟、または果物の過熟、または魚及び肉製品等の食料品の熟成もしくは腐敗の監視のためであってもよい。例えば、熟した果物は、エチレンガスを発生させる。果物によって排出されるエチレンガスまたは他の揮発性ガスの正確な検出は、賞味期限または食べ頃を監視し得る。魚製品の熟成または腐敗は、トリメチルアミン等のアミン、硫化水素、二酸化硫黄、酸化窒素、及びアンモニアを発生させ、肉の熟成または腐敗は、酢酸エチル、メタン、二酸化炭素、及びアンモニア等の他の揮発性成分を発生させる。排出されるＶＯＣの濃度の変動は、製品の有用性、品質、及び安全性を診断するために使用されてもよい。

吐き出されるガスのガスセンサ検出の別の用途は、自動車、トラック、船、もしくは航空機、または他の工業用設備等の設備の安全な操作の目的のためのヒトの血中アルコールレベルの監視のためであってもよい。それに加えて、かかる吐き出されるガスのガスセンサ検出は、法医学または法執行用途を有することもできる。例えば、息中のアルコール、ケトン、及びアルデヒドの濃度の変動は、血中アルコールレベルと密接に相関する。

本ガスセンサは、以下の非限定的な実施例によって例示され得る。

これは、ガスの検出のための使用され得るガスセンサの製造の実現可能性を実証するための机上の実験例である。第１の層１５５Ａは、実際に実験的に合成されており、一方、この実施例の感知層１５５Ｂ及びガス検出部分は、本出願の出願時点における概念的アイデアである。圧電性基板上への第１の層１５５Ａの配置、第１の層１５５Ａのエッチング、及び第１の層１５５Ａのエッチングされた表面上への第２の層１５５Ｂの配置は全て、ガスセンサを製造することが実行可能であることを実証する概念である。

この実施例は、非共有相互作用によって第２のポリマー層１５５Ｂと相互作用するパターン化された第１のポリマー層１５５Ａの製造を実証する。以下のモノマーを、パターン化された第１のポリマー層の合成に用いた。それらは、−１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）、１−メチルシクロペンチルメタクリレート（ＭＣＰＭＡ）、２−プロペン酸、２−メチル−、２−［（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル）オキシ］−２−オキソエチルエステル（ＭＮＬＭＡ）、及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（ＨＡＤＡ）である。

ＥＣＰＭＡ（５．０９２グラム（ｇ））、ＭＣＰＭＡ（１０．９６７ｇ）、ＭＮＬＭＡ（１５．６６１ｇ）、及びＨＡＤＡ（８．２８０ｇ）のモノマーを、６０ｇの酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）中に溶解させた。窒素で２０分間泡立てることによって、モノマー溶液を脱気した。ＰＧＭＥＡ（２７．３３５ｇ）を、凝縮器及び機械撹拌器を備えた５００ｍＬの三口フラスコに充填し、窒素で２０分間泡立てることによって脱気した。その後、反応フラスコ内の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）（０．８５８グラム）を８グラムのＰＧＭＥＡ中に溶解させて、開始剤溶液を、窒素で２０分間泡立てることによって脱気した。開始剤溶液を反応フラスコに添加し、次にモノマー溶液を、３時間窒素環境下で激しく撹拌しながら反応器に滴下供給した。モノマーの供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃で放置した。合計４時間の重合時間（３時間の供給及び１時間の供給後撹拌）の後、重合混合物を室温に冷却させた。沈殿は、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１６３４ｇ）中で行った。

沈殿した粉末を、濾過によって収集し、一晩空気乾燥させ、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解させ、ＭＴＢＥ（１６３４ｇ）中に再沈殿させた。最終ポリマーを濾過し、一晩空気乾燥させ、さらに真空下で６０℃にて４８時間乾燥させて、３１．０グラムのポリ（ＥＣＰＭＡ／ＭＣＰＭＡ／ＭＮＬＭＡ／ＨＡＤＡ）（１５／３５／３０／２０）コポリマー（ＭＰ−１）（Ｍｗ＝２０，１２０グラム毎モル及びＭｗ／Ｍｎ＝１．５９）を得た。

次に、最終ポリマー、ポリ（ＥＣＰＭＡ／ＭＣＰＭＡ／ＭＮＬＭＡ／ＨＡＤＡ）を、溶媒中に溶解させ、石英を含む圧電性基板上に配置して、第１のポリマー層１５５Ａを形成する。マスク２００（図３参照）を第１の層１５５Ａ上に配置し、第１の層１５５Ａの硬化されない部分を溶解によって取り除く。次に、第１のポリマー層１５５Ａからの保護されたエステル部分を、酸、酸発生剤への曝露によって、またはエステル部分の崩壊を促進する高温への曝露によって脱保護する。脱保護は、水素供与体を暴露し、最終的に第２のポリマー層１５５Ｂとの相互作用を促進する。第１のポリマー層１５５Ａの一部分の溶解は、第１の層１５５Ａ（基板に接触していない表面）の表面積の増加を引き起こす。

次に、ポリ（４−ビニルピロリドン（ｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｌｉｄｏｎｅ））水素受容体を含む第２のポリマー層１５５Ｂを、第１のポリマー層１５５Ａのテクスチャ加工された表面上に鋳造する。第２のポリマー層１５５Ｂを乾燥させた後、圧電性基板１５４と、第２のポリマー層１５５Ｂに接触するテクスチャ加工された表面を有する第１のポリマー層１５５Ａとを備えるガスセンサを、適切な電子機器と接触させて定置する。このデバイスを、微量の酢酸を含有するストリーム中に定置する。センサの重量の増加を、圧電性基板によって発生される電流によって検出する。

したがって、本センサは、センサの周りの周囲大気中に存在する酸性分子を検出するために使用され得る。一実施形態では、本センサは、望ましくないまたは不快なガスに曝露される前及び後のセンサの重量差によって、（大気中の）望ましくないまたは不快な分子の存在を検出し得る。別の実施形態では、本センサは、望ましくないまたは不快なガスに曝露される前及び後の感知層１５５Ｂの導電率の差によって、望ましくないまたは不快な分子の存在を検出し得る。また別の実施形態では、本センサは、望ましくないまたは不快なガスに曝露される前及び後の感知表面上に配置された分子の化学分析によって、望ましくないまたは不快な分子の存在を検出し得る。

本センサはまた、不快なまたは望ましくないガスの種々の分子の検出において消費された後に、感知表面を補充または修復する能力を備え得る。一実施形態では、本センサは、汚染されたセンサ表面を修復するように化学的に処理されてもよい。別の実施形態では、本センサは、検出されたガス分子を表面から剥離させることによって汚染された表面を修復するのに効果的な温度に加熱され得る。表面を修復するための加熱は、伝導、放射、または対流によって行われ得る。

Claims (11)

1. ガスセンサであって、
   基板と、
   前記基板上に配置された第１の表面及び第２の表面を有する第１のポリマー層であって、前記第１の表面が、前記基板に接触し、前記第２の表面が、前記第１の表面に対向し、かつ前記第１の表面より大きい表面積を有し、前記第１のポリマー層が、脱保護された水素供与体を有する反復単位を含む、第１のポリマー層と、
   前記第１のポリマー層上に配置された第２のポリマー層であって、前記第２のポリマー層が、水素受容体を含む反復単位に由来する、第２のポリマー層と、を備える、ガスセンサ。
2. 前記水素受容体を含む前記反復単位が、窒素含有基を含み、前記水素受容体が、第１のポリマーの水素供与体との水素結合、ファンデルワールス相互作用、π−π相互作用、静電相互作用、またはそれらの組み合わせを受けるように動作する、請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記水素受容体を含む前記反復単位が、感知受容体をさらに含み、前記感知受容体が、ガスとの水素結合、ファンデルワールス相互作用、π−π相互作用、静電相互作用、またはそれらの組み合わせを受けるように動作する、請求項１に記載のガスセンサ。
4. 前記窒素含有基が、アミン、アミド、及びピリジン基から選択される、請求項２に記載のガスセンサ。
5. 前記脱保護された水素供与体が、保護された酸基及び／または保護されたアルコール基を有する反復単位を脱保護することによって得られる、請求項１に記載のガスセンサ。
6. 前記第２の表面が、テクスチャ加工される、請求項１に記載のガスセンサ。
7. 前記テクスチャ加工された第２の表面が、前記第１の表面の表面積よりも少なくとも２倍大きい表面積を有する、請求項１に記載のガスセンサ。
8. 前記第２のポリマー層が、テクスチャ加工された自由表面を有する、請求項１に記載のガスセンサ。
9. ガスセンサの製造方法であって、
   第１の表面及び第２の表面を有する第１のポリマー層を基板上に配置することであって、前記第１の表面が、前記基板に接触し、前記第２の表面が、前記第１の表面に対向し、かつ前記第１の表面より大きい表面積を有し、前記第１のポリマー層が、脱保護された水素供与体を有する反復単位を含む、配置することと、
   第２のポリマー層を前記第１のポリマー層上に配置することであって、前記第２のポリマー層が、水素受容体を含む反復単位に由来する、配置することと、を含む、方法。
10. ガスの検出方法であって、
    ガスセンサをガス状分子と接触させることであって、前記ガスセンサが、
    基板、
    前記基板上に配置された第１の表面及び第２の表面を有する第１のポリマー層であって、前記第１の表面が、前記基板に接触し、前記第２の表面が、前記第１の表面に対向し、かつ前記第１の表面より大きい表面積を有し、前記第１のポリマー層が、脱保護された水素供与体を有する反復単位を含む、第１のポリマー層、ならびに
    前記第１のポリマー層上に配置された第２のポリマー層であって、前記第２のポリマー層が、水素受容体を含む反復単位に由来する、第２のポリマー層を備える、接触させることと、
    前記ガス分子と前記第２のポリマー層との間に水素結合、ファンデルワールス相互作用、π−π相互作用、または静電相互作用のうちの少なくとも１つを形成することと、
    前記水素結合、前記ファンデルワールス相互作用、前記π−π相互作用、及び前記静電相互作用の前記形成の前及び後の前記センサの差に基づいて、前記ガス分子の同一性を決定することと、を含む、方法。
11. 前記差が、重量差または導電率の差である、請求項１０に記載の方法。