JP4905752B2 - 揮発性有機塩素化合物センサ - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、揮発性有機塩素化合物を工業製品などの洗浄剤として利用する事業所において揮発性有機塩素化合物を検知し、測定することにより、作業環境測定及び周辺環境の汚染実態測定に携帯型検知器として使用することができる揮発性有機塩素化合物センサに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来において、有害ガスが発生する汚染現場でのガスの測定にはガス検知管方式のガスセンサが利用されている。このガスセンサは測定ガスと鋭敏に反応する検知薬剤をガラス管に充填したもので、検知管内に測定ガスを通気すると、化学反応により検知薬剤が変色する。この変色域の長さが測定ガス濃度と相関関係があるため、ガラス管に印刷してある濃度目盛りから肉眼で測定ガス濃度を読みとる。但し、測定ガスが揮発性有機塩素化合物の場合には、そのままでは検知薬剤が反応せず、検知できないため、測定ガスを検知薬剤に通気する直前に、酸化分解反応剤を充填したガラス管を直列に接続し、揮発性有機塩素化合物を参加分解し、塩化水素とした後に検知薬剤に通気している。
【0003】
さらにその他の現場におけるガス測定センサとして、光学式のアーク紫外光分光式センサや熱イオン化式センサなどが利用されている。前者は交流アーク放電により大気中のN2、NOXなどからの紫外線発光強度がハロゲン化合物の量により増大する特性を利用し、この紫外線発光強度を指標として濃度を測定するものである。また後者は高温のアルカリ金属付きヒーター上でハロゲン化合物が熱分解すると、そのハロゲン化合物がイオン化し、このイオン電流が濃度と比例し、このイオン電流を指標として濃度を測定するたものである。
【0004】
【発明が解決しようとしている課題】
前記のガス検知管方式のガス測定センサでは、各検知管の測定濃度範囲に制限があるため、多くの段階の測定レンジを有するガス検知管を幾つか準備する必要がある。さらにガス検知管は不可逆反応を利用するものであるため、使い切りとなり、繰り返し測定が不可能である。また、目視により変色ゾーンを読みとるために測定精度にも限界がある。
【0005】
さらに前記の光学式のアーク紫外光分光式センサは、測定感度、価格などに問題がある。また、前記の熱イオン化式センサはクーラーなどの構成機器から大型化と価格の問題がある。
本発明は、前記従来のガス測定センサにおける課題に鑑み、検出感度の増大、検知膜の耐久性向上、繰り返し測定、携帯型小型装置化等を同時に可能とした揮発性有機塩素化合物センサを提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決する手段】
本発明では、前記の目的を達成するため、揮発性有機塩素化合物を酸化分解する酸化触媒部を前段に有し、測定形態である塩化水素に対して高感度であり、耐久性があるアミン系の検知膜を用いる水晶振動子によるガス検知手法を用いたものである。
【0007】
すなわち、本発明による揮発性有機塩素化合物センサは、気相中または土壌から曝気放出した揮発性有機塩素化合物を測定するセンサであって、前記揮発性有機塩素化合物を反応管において酸化分解し、測定形態を塩化水素とした後に、塩化水素を吸着する塩化水素検知膜を塗布した水晶振動子により塩化水素を検知し、測定することを特徴とするものである。
【0008】
前記の塩化水素検知膜としては、アミン系の検知膜を用いる。より具体的には、塩化水素検知膜として、例えば、N,N,N’,N’−tetrabis(2−hydroxypropyl)ethylene diamine(商品名Quadrol(BASF社製))であり、これを各試薬メーカーが仕入れて販売している。これをジーエルサイエンス社名入りのガスクロ分離液相として販売しているものを、購入して使用しました。
【0009】
前記の本発明のような水晶振動子によるガス検知手法は、ガスが検知膜に対して可逆的な吸脱着反応を利用しているため、連続的な繰り返し測定が可能である。また、その測定値は電気信号から読みとるために、測定者によって読みとり値に差が生じない。しかも、水晶振動子は電気機器などに使用されている汎用品であり、それを使用した揮発性有機塩素化合物センサも携帯型の小型、低価格のものとすることができる。
【0010】
水晶振動子によるガス検知手段としては、これまで脂質を検知膜とした水晶振動子によるガスセンサがある。しかし、この脂質を検知膜とした水晶振動子によるガスセンサでは、揮発性有機塩素化合物の濃度を直接的に検知膜との間で起こる吸脱着反応のみで測定するため、検出感度には一定の限界がある。さらに、揮発性有機塩素化合物を酸化分解剤によって酸化させて発生させた塩化水素ガスを脂質からなる検知膜で測定する場合は、塩化水素ガス自体が腐食性のガスであるため、脂質膜が浸食され、耐久性がなく、有効に検知利用しうる検知膜ではない。
これに対し、アミン系の検知膜は、塩化水素ガスに対して耐久性があり、揮発性有機塩素化合物を酸化分解剤によって酸化させて発生させた塩化水素ガスを有効に検知し、その濃度を測定することができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について、具体的且つ詳細に説明する。
図1に本発明の一実施形態による揮発性有機塩素化合物センサの概略を示す。この揮発性有機塩素化合物センサは、揮発性有機塩素化合物を酸化分解し、塩化水素ガスを発生する反応管1と、生成された塩化水素を検知し、その濃度を測定する検知セル部2とをガスの導入側とガスの導出側との間で前後に接続している。
【0012】
反応管1には、酸化分解剤5が充填されており、そこに揮発性有機塩素化合物を通すことにより、その揮発性有機塩素化合物を酸化分解し、塩化水素ガスを発生する。反応管1に充填する酸化分解剤5としては、酸化鉛(PbO2 )、硫酸(H2SO4 )等を主成分とし、好ましくは粉末状の酸化分解触媒を充填する。
【0013】
検知セル部2は、塩化水素を主成分とするガスを吸着しやすい検知膜を水晶振動子3の表面に塗布し、管状のセルの中に組み込んだものであり、前記反応管1で生成した塩化水素ガスを吸着することにより、その塩化水素を検出し、その濃度を測定する。より具体的には、この検知セル部2は、アミン系分離剤、より具体的には、N,N,N’,N’−tetrabis(2−hydroxypropyl)ethylene diamine(商品名Quadrol(BASF社製))等の吸着剤を主成分とする材料を水晶振動子3の表面に一定の膜厚で塗布し、水晶振動子3の表面に検知膜を形成したものを収納している。さらに、収納した検知素子としての水晶振動子3の振動周波数を一定とし、且つ最適な測定温度を設定するため、加熱及び/または冷却が可能な温度制御器4を使用し、検知セル部2の内部の温度を制御する。
【0014】
このような揮発性有機塩素化合物センサでは、揮発性有機塩素化合物を反応管1に通すことにより、その中に充填された酸化分解剤5で揮発性有機塩素化合物が酸化分解され、塩化水素ガスを発生する。この塩素ガスが検知セル部2を通過する過程で、水晶振動子3の表面に形成した検知膜に吸着され、その時の水晶振動子3の振動周波数により、塩化水素ガスをの濃度が測定される。このとき、水晶振動子3の振動周波数はその雰囲気の温度により異なるので、温度制御器4により、水晶振動子3を収納した検知セル部2の内部の温度を最適で且つ一定の温度に制御する。
【0015】
次に、本発明のより具体的な実施例について説明する。ガスクロマト分析用分離剤(N,N,N’,N’−tetrabis(2−hydroxypropyl)ethylene diamine)(商品名Quadrol(BASF社製))の0.5%溶液にATカット9〜12MHzの水晶振動子3を浸漬し、70℃、12時間の乾燥処理を行い水晶振動子3の表面に検知膜を形成し、検知素子とした。
【0016】
この検知膜を形成した水晶振動子をステンレス製の検知セル部2に組み込み、その周囲に配置した34W容量のペルチェ素子を加熱、冷却両用の温度制御器として用いた。
さらに、この検知セル部2の前段に直径5mm×長さ10mmのガラス管からなる反応管1を接続し、この反応管1の内部に酸化分解剤5を充填した。この酸化分解剤5は粒径100μmの酸化鉛粉末1gに濃硫酸を含浸させたものを使用した。
【0017】
このようにして構成した揮発性有機塩素化合物センサに窒素ガスを5分間、トリクロロエチレン100ppm標準ガスを10分間、再びN2 ガスを20分間それぞれ100ml/minの流量にて流して測定した。また、比較対照のために酸化分解剤5を充填した反応管1を接続せずに、前記ガスを直接検知セル部2に通して測定した。
【0018】
反応管1を接続しない場合は、水晶振動子3の周波数変化はないが、組み合わせた場合には0.17ppm/Hz(基本周波数12MHz、75℃)の測定感度が繰り返し得られた。これまでに脂質膜を検知膜として用いても同様の感度が得られているが、膜の耐久性がなかった。
【0019】
また、前記の揮発性有機塩素化合物センサにトリクロロエチレン100ppm標準ガスを1200分100ml/minの流量にて流して測定した。この時の時間と水晶振動子3の周波数Δfの変化の関係を図2に示す。
なお、図3に示すように、前記の揮発性有機塩素化合物では、温度制御器4による検知セル部2の内部での測定温度の上昇と共に感度が上がり、脂質膜よりも1/20量の塗布量で測定が可能であることを示した。
【0020】
【発明の効果】
以上説明したように、揮発性有機塩素化合物センサは、酸化分解剤を用いて揮発性有機塩素化合物を塩化水素ガスとした後に、この塩化水素ガスに対して耐久性があり、且つ安定して吸着することができるアミン系の検知膜を表面に形成した水晶振動子により、高感度で繰り返し安定してガスの検知、測定が可能である。さらに、環境汚染現場に携行し、そこで迅速な測定をも可能とするため、分析操作の省力化、低コスト化の効果が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施形態による揮発性有機塩素化合物センサの構成を示す概念図である。
【図2】100ppmトリクロロエチレン測定時の応答時間と周波数変化の関係の例を示すグラフである。
【図3】100ppmトリクロロエチレン測定時の応答周波数に対する測定温度の影響の例を示すグラフである。
【符号の説明】
1 反応管
2 検知セル部
3 水晶振動子
4 温度調整器
5 酸化分解剤
Claims (2)
- 気相中に含まれる、または土壌から曝気放出した揮発性有機塩素化合物を測定する揮発性有機塩素化合物センサであって、前記揮発性有機塩素化合物を、酸化鉛に濃硫酸を含浸させた酸化分解剤を存在させている反応管内に通すことにより、前記揮発性有機塩素化合物を酸化分解して、塩化水素とした後に、温度調整室内に設けられている、反応管に接続している検知セル内へ塩化水素を導き、塩化水素を吸着するアミン系の塩化水素検知膜を塗布した水晶振動子により塩化水素濃度を検知し、その結果より揮発性有機塩素化合物濃度を測定することを特徴とする揮発性有機塩素化合物センサ。
- 塩化水素検知膜として、N,N,N’,N’−tetrabis(2−hydroxypropyl)ethylenediamine(商品名Quadrol(BASF社製))を使用して高感度に測定することを特徴とする請求項1に記載の揮発性有機塩素化合物センサ。
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