RU2662959C2 - Способ и каталитическая система для получения полимеров и блок-сополимеров - Google Patents
Способ и каталитическая система для получения полимеров и блок-сополимеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2662959C2 RU2662959C2 RU2015150307A RU2015150307A RU2662959C2 RU 2662959 C2 RU2662959 C2 RU 2662959C2 RU 2015150307 A RU2015150307 A RU 2015150307A RU 2015150307 A RU2015150307 A RU 2015150307A RU 2662959 C2 RU2662959 C2 RU 2662959C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- monomer
- monomers
- combination
- iii
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 53
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 50
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 286
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 142
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 79
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 72
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 67
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims abstract description 66
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims abstract 12
- -1 heteroaliphatic Chemical group 0.000 claims description 220
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 130
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 100
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 99
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 97
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 56
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 56
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 55
- 125000005213 alkyl heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 53
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 37
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 31
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 25
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 24
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 20
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 20
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- VWWMOACCGFHMEV-UHFFFAOYSA-N dicarbide(2-) Chemical group [C-]#[C-] VWWMOACCGFHMEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000004419 alkynylene group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 125000004474 heteroalkylene group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 15
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 14
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 10
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims description 10
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 9
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical group [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims description 9
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- 125000003375 sulfoxide group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims description 5
- 230000037431 insertion Effects 0.000 claims description 5
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N methylimidazole Natural products CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HONIICLYMWZJFZ-UHFFFAOYSA-N azetidine Chemical compound C1CNC1 HONIICLYMWZJFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BEQVQKJCLJBTKZ-UHFFFAOYSA-M diphenylphosphinate Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)([O-])C1=CC=CC=C1 BEQVQKJCLJBTKZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YZERDTREOUSUHF-UHFFFAOYSA-N pentafluorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F YZERDTREOUSUHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XSROQCDVUIHRSI-UHFFFAOYSA-N thietane Chemical compound C1CSC1 XSROQCDVUIHRSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003553 thiiranes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 claims description 2
- MLCHBQKMVKNBOV-UHFFFAOYSA-M dioxido(phenyl)phosphanium Chemical compound [O-]P(=O)C1=CC=CC=C1 MLCHBQKMVKNBOV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 92
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 53
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 49
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 43
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 43
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 30
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 29
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 25
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 23
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 23
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 22
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 17
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 17
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 16
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical group [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 15
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 15
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 15
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 15
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 13
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 13
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 description 13
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 12
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 12
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 11
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 11
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 10
- 125000005553 heteroaryloxy group Chemical group 0.000 description 10
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 9
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 9
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 9
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Chemical compound 0.000 description 8
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 7
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical group C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid (2S,3S)-3,4-dimethyl-2-phenylmorpholine Chemical compound OC(C(O)C(O)=O)C(O)=O.C[C@H]1[C@@H](OCCN1C)c1ccccc1 VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- OEBXWWBYZJNKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,3,4,6,7,8-hexahydropyrimido[1,2-a]pyrimidine Chemical compound C1CCN=C2N(C)CCCN21 OEBXWWBYZJNKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003973 alkyl amines Chemical group 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 4
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 4
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UNTNRNUQVKDIPV-UHFFFAOYSA-N 3h-dithiazole Chemical compound N1SSC=C1 UNTNRNUQVKDIPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004825 2,2-dimethylpropylene group Chemical group [H]C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 7H-purine Chemical compound N1=CNC2=NC=NC2=C1 KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical class C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N acridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 2
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diol Chemical compound OC1CCCCC1O PFURGBBHAOXLIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- COCAUCFPFHUGAA-MGNBDDOMSA-N n-[3-[(1s,7s)-5-amino-4-thia-6-azabicyclo[5.1.0]oct-5-en-7-yl]-4-fluorophenyl]-5-chloropyridine-2-carboxamide Chemical compound C=1C=C(F)C([C@@]23N=C(SCC[C@@H]2C3)N)=CC=1NC(=O)C1=CC=C(Cl)C=N1 COCAUCFPFHUGAA-MGNBDDOMSA-N 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000004172 nitrogen cycle Methods 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N quinoxaline Chemical compound N1=CC=NC2=CC=CC=C21 XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005353 silylalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical group 0.000 description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N (3r,6s)-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound C[C@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- CCEFMUBVSUDRLG-KXUCPTDWSA-N (4R)-limonene 1,2-epoxide Natural products C1[C@H](C(=C)C)CC[C@@]2(C)O[C@H]21 CCEFMUBVSUDRLG-KXUCPTDWSA-N 0.000 description 1
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004641 (C1-C12) haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006700 (C1-C6) alkylthio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006648 (C1-C8) haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006649 (C2-C20) alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006651 (C3-C20) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005926 1,2-dimethylbutyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005923 1,2-dimethylpropyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEEGYLXZBRQIMU-UHFFFAOYSA-N 1,8-cineole Natural products C1CC2CCC1(C)OC2(C)C WEEGYLXZBRQIMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLBAYUMRQUHISI-UHFFFAOYSA-N 1,8-naphthyridine Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CN=C21 FLBAYUMRQUHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAXOFTOLAUCFNW-UHFFFAOYSA-N 1H-indazole Chemical compound C1=CC=C2C=NNC2=C1 BAXOFTOLAUCFNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioxin Chemical compound O1C2=CC(Cl)=C(Cl)C=C2OC2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2 HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003858 2-ethylbutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])O*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005924 2-methylpentyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 2-pyrroline Chemical compound C1CC=CN1 RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHMICKWLTGFITH-UHFFFAOYSA-N 2H-isoindole Chemical compound C1=CC=CC2=CNC=C21 VHMICKWLTGFITH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran Chemical compound C1OC=CC=C1 MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGIJRRREJXSQJR-UHFFFAOYSA-N 2h-thiazine Chemical compound N1SC=CC=C1 AGIJRRREJXSQJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONJRTQUWKRDCTA-UHFFFAOYSA-N 2h-thiochromene Chemical compound C1=CC=C2C=CCSC2=C1 ONJRTQUWKRDCTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005925 3-methylpentyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- GZEFZLXJPGMRSP-UHFFFAOYSA-N 37,38,39,40-tetrazanonacyclo[28.6.1.13,10.112,19.121,28.04,9.013,18.022,27.031,36]tetraconta-1(37),2,4,6,8,10,12(39),13,15,17,19,21,23,25,27,29,31,33,35-nonadecaene Chemical class c1ccc2c3cc4[nH]c(cc5nc(cc6[nH]c(cc(n3)c2c1)c1ccccc61)c1ccccc51)c1ccccc41 GZEFZLXJPGMRSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWIVRAVCZJXOQC-UHFFFAOYSA-N 3h-oxathiazole Chemical compound N1SOC=C1 KWIVRAVCZJXOQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDRVFDDBLLKWRI-UHFFFAOYSA-N 4H-quinolizine Chemical compound C1=CC=CN2CC=CC=C21 GDRVFDDBLLKWRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003601 C2-C6 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910020647 Co-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020704 Co—O Inorganic materials 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WRYCSMQKUKOKBP-UHFFFAOYSA-N Imidazolidine Chemical compound C1CNCN1 WRYCSMQKUKOKBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCEFMUBVSUDRLG-XNWIYYODSA-N Limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1[C@H](C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-XNWIYYODSA-N 0.000 description 1
- ZSUPQWNNSSWBOW-UHFFFAOYSA-N N1C=NCC1.S1SNCC1 Chemical compound N1C=NCC1.S1SNCC1 ZSUPQWNNSSWBOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100370014 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) tof-1 gene Proteins 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPOPAJRDYZGTIR-UHFFFAOYSA-N Tetrazine Chemical compound C1=CN=NN=N1 DPOPAJRDYZGTIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDFBQOCACVCJON-UHFFFAOYSA-N [N-]=[N+]=[N-].[N-]=[N+]=[N-].[N-]=[N+]=[N-].[N-]=[N+]=[N-].O1CCCC1 Chemical compound [N-]=[N+]=[N-].[N-]=[N+]=[N-].[N-]=[N+]=[N-].[N-]=[N+]=[N-].O1CCCC1 ZDFBQOCACVCJON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001210 attenuated total reflectance infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N azide group Chemical group [N-]=[N+]=[N-] IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003828 azulenyl group Chemical group 0.000 description 1
- RFRXIWQYSOIBDI-UHFFFAOYSA-N benzarone Chemical compound CCC=1OC2=CC=CC=C2C=1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RFRXIWQYSOIBDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- XTUSLLYSMVWGPS-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;cyclohexene Chemical compound OC(O)=O.C1CCC=CC1 XTUSLLYSMVWGPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- WCZVZNOTHYJIEI-UHFFFAOYSA-N cinnoline Chemical compound N1=NC=CC2=CC=CC=C21 WCZVZNOTHYJIEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- LYNARWYQOUZXDY-UHFFFAOYSA-N corrole Chemical class N1C(C=C2NC(=CC=3NC4=CC=3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 LYNARWYQOUZXDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 125000006001 difluoroethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000003784 fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004475 heteroaralkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N hydroxidooxidosulfur(.) Chemical compound [O]SO DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007976 iminium ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOBCFUWDNJPFHB-UHFFFAOYSA-N indolizine Chemical compound C1=CC=CN2C=CC=C21 HOBCFUWDNJPFHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- ZRKSVHFXTRFQFL-UHFFFAOYSA-N isocyanomethane Chemical compound C[N+]#[C-] ZRKSVHFXTRFQFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005921 isopentoxy group Chemical group 0.000 description 1
- ZLTPDFXIESTBQG-UHFFFAOYSA-N isothiazole Chemical compound C=1C=NSC=1 ZLTPDFXIESTBQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTAPFRYPJLPFDF-UHFFFAOYSA-N isoxazole Chemical compound C=1C=NOC=1 CTAPFRYPJLPFDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TWXDDNPPQUTEOV-FVGYRXGTSA-N methamphetamine hydrochloride Chemical compound Cl.CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 TWXDDNPPQUTEOV-FVGYRXGTSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- MSXIOWULDXZJLX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyrimidin-4-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=N1 MSXIOWULDXZJLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006610 n-decyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001298 n-hexoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- LSCYTCMNCWMCQE-UHFFFAOYSA-N n-methylpyridin-4-amine Chemical compound CNC1=CC=NC=C1 LSCYTCMNCWMCQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006609 n-nonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003935 n-pentoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N oxadiazole Chemical compound C1=CON=N1 WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- PYFQJAMTSYUJMX-UHFFFAOYSA-N phenazine Chemical compound C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21.C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PYFQJAMTSYUJMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 238000000596 photon cross correlation spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 150000004033 porphyrin derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- CPNGPNLZQNNVQM-UHFFFAOYSA-N pteridine Chemical compound N1=CN=CC2=NC=CN=C21 CPNGPNLZQNNVQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- USPWKWBDZOARPV-UHFFFAOYSA-N pyrazolidine Chemical compound C1CNNC1 USPWKWBDZOARPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N pyrazoline Chemical compound C1CN=NC1 DNXIASIHZYFFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N pyrroline Natural products C1CC=NC1 ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N quinazoline Chemical compound N1=CN=CC2=CC=CC=C21 JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005920 sec-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000012306 spectroscopic technique Methods 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical group C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGNGABUJMXJPIJ-UHFFFAOYSA-N thiatriazole Chemical compound C1=NN=NS1 YGNGABUJMXJPIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRNULMACUQOKMR-UHFFFAOYSA-N thiomorpholine Chemical compound C1CSCCN1 BRNULMACUQOKMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBBLKSWSCDAPIF-UHFFFAOYSA-N thiopyran Chemical compound S1C=CC=C=C1 IBBLKSWSCDAPIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004205 trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- AXMSEDAJMGFTLR-ZAQUEYBZSA-N trost ligand Chemical compound N([C@H]1CCCC[C@@H]1NC(=O)C=1C(=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AXMSEDAJMGFTLR-ZAQUEYBZSA-N 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
- C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
- C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Изобретение относится к блок-сополимеру и к вариантам способа его получения. Способ получения блок-сополимера по первому варианту заключается в том, что вначале получают первый блок полимера путем полимеризации мономера, выбранного из группы, включающей лактид и/или лактон, эпоксид и ангидрид, эпоксид и диоксид углерода. Затем единую каталитическую систему приводят в контакт с соединением, имеющим трех-, четырех- или пятичленное насыщенное кольцо и по меньшей мере один гетероатом, выбранный из O, S, N. Далее получают второй блок полимера путем полимеризации второго мономера, выбранного из группы, включающей лактид и/или лактон, эпоксид и ангидрид, эпоксид и диоксид углерода. Способ получения блок-сополимера по второму варианту заключается в том, что вначале получают смесь, содержащую эпоксид, первый мономер, выбранный из группы, включающей лактид и/или лактон, либо ангидрид, либо диоксид углерода, второй мономер, включающий лактид и/или лактон, либо ангидрид, либо диоксид углерода. Затем смесь приводят в контакт с единой каталитической системой. Изобретение позволяет получить блок-сополимер с высоким выходом, используя единую каталитическую систему для получения всех блоков полимера. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 18 ил., 15 табл., 11 пр.
Description
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способам получения блок-сополимеров, либо при помощи последовательного присоединения мономеров, либо при помощи способа "в одном реакторе". В частности, химическая структура активного центра катализатора обеспечивает возможность избирательной полимеризации конкретных мономеров и контроля последовательности блоков при получении блок-сополимеров, содержащих блоки поликарбоната и блоки сложного полиэфира, используя единую каталитическую систему. Возможным является осуществление перехода между образованием сложного полиэфира и поликарбоната путем контроля по концевой группе полимерной цепи и отбору по идентичности и количеству используемых мономеров. Описанные способы обеспечивают возможность получения продукта в виде ди-блок-сополимеров, равно как и в виде более сложных последовательностей блоков, в том числе блок-сополимеров типа ABA и ABC. Настоящее изобретение также относится к новым способам получения сложных полиэфиров путем полимеризации лактидов и/или лактонов с раскрытием кольца и путем сополимеризации ангидридов и эпоксидов.
Предпосылки
Блок-сополимеры представляют собой полимеры с двумя или более отличающимися полимерными звеньями или "блоками". Такие полимеры являются пригодными во множестве разных применений, и особенно предпочтительной является способность получать блок-сополимеры с блоками сложного полиэфира и блоками поликарбоната.
Блок-сополимеры можно получать при помощи множества разных способов. Например, конкретные блоки можно получать по отдельности, а затем соединять их вместе. В качестве альтернативы, первый блок, содержащий фрагмент-инициатор (известный также как "макроинициатор") можно добавлять в смесь одного или мономеров, а второй блок наращивают с конца предварительно полученного блока. Тем не менее, такие способы требуют образования и очистки первых блоков перед образованием второго блока, и обычно включают применение различных каталитических систем для получения каждого блока. Таким образом, данные способы могут являться дорогостоящими и сложными в использовании.
Авторы настоящего изобретения неожиданно установили, что возможно получение блок-сополимеров, содержащих два или более блока, с использованием единой каталитической системы либо при помощи последовательного присоединения мономеров, либо при помощи способа "в одном реакторе", при котором все мономеры присутствуют в реакционной смеси с начала реакции.
Краткое описание изобретения
Согласно первому аспекту настоящее изобретение предлагает способ получения блок-сополимера путем применения единой каталитической системы, где единая каталитическая система содержит катализатор формулы (I):
где
[М] представляет собой комплексное соединение металла, имеющее по меньшей мере один атом металла М, скоординированный по системе лигандов;
М представляет собой Zn, Cr, Со, Mn, Mg, Fe, Ti, Са, Ge, Al, Mo, W, Ru, Ni или V;
Z отсутствует или независимо выбран из -E-, -EX(E)- или -EX(E)E-,
каждый E независимо выбран из O, S или NRZ, где RZ представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
X представляет собой C или S,
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, R дополнительно может быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитрата;
при этом способ включает стадии:
а) образование первого блока путем полимеризации первого мономера или комбинации мономеров, выбранных из групп (i)-(iii):
группы (i): лактида и/или лактона,
группы (ii): эпоксида и ангидрида, или
группы (iii): эпоксида и диоксида углерода,
b) необязательное приведение катализатора формулы (I) в контакт с соединением [Y], которое способно к превращению группы -Z-R, где Z отсутствует или представляет собой группу, выбранную из -E-X(E)- или -E-X(E)E-, в группу -Z-R, где Z представляет собой -E-;
c) образование второго блока путем полимеризации второго мономера или комбинации мономеров, выбранных из разных групп (i)-(iii), с такими, которые выбраны для первого мономера или комбинации мономеров:
группы (i): лактида и/или лактона,
группы (ii): эпоксида и ангидрида, или
группы (iii): эпоксида и диоксида углерода,
где, если первый мономер или комбинация мономеров представлена группой (i), то Z представляет собой -E-; и
где, если первый мономер или комбинация мономеров представлена группой (ii) или группой (iii), а второй мономер или комбинация мономеров представлена группой (i), то стадию b) осуществляют после стадии а).
Согласно второму аспекту настоящее изобретение предлагает способ получения блок-сополимера, при этом указанный блок-сополимер имеет первый и второй блок, путем применения единой каталитической системы, где единая каталитическая система содержит катализатор формулы (I):
где
[М] представляет собой комплексное соединение металла, имеющее по меньшей мере один атом металла М, скоординированный по системе лигандов;
М представляет собой Zn, Cr, Со, Mn, Mg, Fe, Ti, Са, Ge, Al, Mo, W, Ru, Ni или V;
Z отсутствует или независимо выбран из -E-, -EX(E)- или -EX(E)Е-,
каждый E независимо выбран из О, S или NRZ, где RZ представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
X представляет собой C или S,
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, R также может быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитрата;
при этом способ включает стадии:
a) обеспечение смеси, содержащей:
I. эпоксид;
II. первый мономер или комбинацию мономеров, выбранных из групп (i)-(iii):
мономера (i): лактида и/или лактона,
мономера (ii): ангидрида или
мономера (iii): диоксида углерода, и
III. второй мономер или комбинацию мономеров, выбранных из группы (i)-(iii), отличающейся от группы, выбранной в качестве первого мономера или комбинации мономеров:
мономера (i): лактида и/или лактона,
мономера (ii): ангидрида, или
мономера (iii): диоксида углерода, и
b) приведение смеси в контакт с единой каталитической системой;
где скорость встраивания первого мономера или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R является более высокой, чем скорость встраивания второго мономера или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R;
где, если первый мономер или комбинация мономеров представлены группой (i), то либо -Z-R представляет собой -E-R, либо смесь содержит соединение [Y]; и
где, если второй мономер или комбинация мономеров представлены группой (i), то смесь содержит соединение [Y].
Согласно третьему аспекту настоящее изобретение предлагает способ получения сложного полиэфира, включающий приведение лактона и/или лактида в контакт с каталитической системой, имеющей катализатор формулы (IA):
где R1 и R2 независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, эфирную группу, группу силилового эфира, группу тиоэфира, сульфоксидную группу, сульфинатную группу, ацетилидную группу или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;
R3 представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкенилен могут необязательно прерываться арильной, гетероарильной, алицикличной или гетероалицикличной группой;
R4 представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу.
R5 представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу.
E1 представляет собой C, Е2 представляет собой O, S или NH, или E1 представляет собой N, а Е2 представляет собой O;
R является водородом или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкиларильной, алкилгетероарильной, силильной группой или полимером;
Z представляет собой -E-;
Е представляет собой -O-, -S- или NRZ, где представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
каждый G независимо является отсутствующим или нейтральным, или анионным донорным лигандом, который представляет собой основание Льюиса; и
М представляет собой Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-Z-R, Co(III)-Z-R, Mn(III)-Z-R, Fe(III)-Z-R, Ca(II), Ge(II), Al(III)-Z-R, Ti(III)-Z-R, V(III)-Z-R, Ge(IV)-(-Z-R)2 или Ti(IV)-(-Z-R)2.
Согласно четвертому аспекту по настоящему изобретению предложен способ получения сложного полиэфира, включающий приведение ангидрида и эпоксида в контакт с каталитической системой, содержащей катализатор формулы (IA):
где R1 и R2 независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, эфирную группу, группу силилового эфира, группу тиоэфира, сульфоксидную группу, сульфинатную группу или ацетилидную группу или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу;
R3 представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкенилен могут необязательно прерываться арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой;
R4 представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу.
R5 представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу.
Е1 представляет собой C, Е2 представляет собой O, S или NH, или E1 представляет собой N, а Е2 представляет собой O;
Z отсутствует или выбран из -E-, -EX(E)- или -EX(E)Е-;
X представляет собой S или C;
Е представляет собой -O-, -S- или NRZ, где представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, R дополнительно может быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитрата;
каждый G независимо является отсутствующим или нейтральным, или анионным донорным лигандом, который представляет собой основание Льюиса; и
М представляет собой Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-Z-R, Co(III)-Z-R, Mn(III)-Z-R, Fe(III)-Z-R, Ca(II), Ge(II), Al(III)-Z-R, Ti(III)-Z-R, V(III)-Z-R, Ge(IV)-(-Z-R)2 или Ti(IV)-(-Z-R)2.
Согласно пятому аспекту по настоящему изобретению предложен полимер с возможностью получения способом, соответствующим какому-либо из первого, второго, третьего или четвертого аспектов по настоящему изобретению.
Определения
Для цели настоящего изобретения алифатическая группа представляет собой углеводородный фрагмент, который может быть прямой или разветвленной цепью и может быть абсолютно насыщенным или содержать одно или несколько ненасыщенных звеньев, но который не является ароматическим. Термин "ненасыщенный" относится к фрагменту, который имеет одну или несколько двойных/или тройных связей. Таким образом, термин "алифатический" предназначен для охвата алкильных, алкенильных или алкинильных групп и их комбинаций. Алифатическая группа предпочтительно представляет собой С1-20алифатическую группу, то есть алифатическую группу с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Алифатическая группа предпочтительно представляет собой C1-15алифатическую, более предпочтительно С1-12алифатическую, более предпочтительно С1-10алифатическую, еще более предпочтительно C1-8алифатическую, такую как С1-6алифатическая группа.
Алкильная группа предпочтительно представляет собой "С1-20алкильную группу", то есть алкильную группу, представляющую собой прямую или разветвленную цепь с 1-20 углеродами. Таким образом, алкильная группа имеет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода. Предпочтительно алкильная группа представляет собой С1-15алкильную, предпочтительно С1-12алкильную, более предпочтительно С1-10алкильную, еще более предпочтительно С1-8алкильную, еще более предпочтительно С1-6алкильную группу. Согласно определенным вариантам осуществления алкильная группа представляет собой "С1-6алкильную группу", то есть алкильную группу, представляющую собой прямую или разветвленную цепь с 1-6 углеродами. Таким образом, алкильная группа имеет 1, 2, 3, 4, 5 или 6 атомов углерода. Более конкретно, примеры "С1-20алкильной группы" включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, н-гексильную группу, н-гептильную группу, н-октильную группу, н-нонильную группу, н-децильную группу, н-ундецильную группу, н-додецильную группу, н-тридецильную группу, н-тетрадецильную группу, н-пентадецильную группу, н-гексадецильную группу, н-гептадецильную группу, н-октадецильную группу, н-нонадецильную группу, н-эйкозильную группу, 1,1-диметилпропильную группу, 1,2-диметилпропильную группу, 2,2-диметилпропильную группу, 1-этилпропильную группу, н-гексильную группу, 1-этил-2-метилпропильную группу, 1,1,2-триметилпропильную группу, 1-этилбутильную группу, 1-метилбутильную группу, 2-метилбутильную группу, 1,1-диметилбутильную группу, 1,2-диметилбутильную группу, 2,2-диметилбутильную группу, 1,3-диметилбутильную группу, 2,3-диметилбутильную группу, 2-этилбутильную группу, 2-метилпентильную группу, 3-метилпентильную группу и им подобные. Алкенильные и алкинильные группы предпочтительно представляют собой "С2-20алкенил" и "С2-20алкинил" соответственно, то есть алкенильную или алкинильную группу, представляющую собой прямую или разветвленную цепь с 2-20 углеродами. Таким образом, алкенильная или алкинильная группа имеет 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомов углерода. Предпочтительно алкенильная группа или алкинильная группа представляет собой "С2-15алкенильную" и "С2-15алкинильную", более предпочтительно и С2-12алкенильную" и "С2-12алкинильную", еще более предпочтительно "С2-10алкенильную" и "С2-10алкинильную", еще более предпочтительно "С2-8алкенильную" и "С2-8алкинильную", наиболее предпочтительно "С2-6алкенильную" и "С2-6алкинильную" группы соответственно.
Гетероалифатическая группа представляет собой описанную выше алифатическую группу, которая дополнительно содержит один или несколько гетероатомов. Таким образом, гетероалифатические группы предпочтительно содержат от 2 до 21 атомов, предпочтительно от 2 до 16 атомов, более предпочтительно от 2 до 13 атомов, более предпочтительно от 2 до 11 атомов, более предпочтительно от 2 до 9 атомов, еще более предпочтительно от 2 до 7 атомов, где по меньшей мере один атом представляет собой атом углерода. Особенно предпочтительные гетероатомы выбраны из O, S, N, P и Si. Если гетероалифатические группы имеют два или более гетероатомов, то гетероатомы могут быть одинаковыми или отличающимися.
Алициклическая группа представляет собой насыщенную или частично ненасыщенную циклическую, алифатическую, моноциклическую или полициклическую (в том числе конденсированную, мостиковую и спиро-конденсированную) кольцевую систему, которая имеет от 3 до 20 атомов углерода, то есть алициклическую группу с 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Предпочтительно алициклическая группа имеет от 3 до 15, более предпочтительно от 3 до 12, еще более предпочтительно от 3 до 10, еще более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода. Термин "алициклическая" охватывает циклоалкильную, циклоалкенильную и циклоалкинильную группы. Будет понятно, что алициклическая группа может содержать эпициклическое кольцо, несущее один или несколько связывающих или несвязывающих алкильных заместителей, таких как -CH2-циклогексил.
Циклоалкильная, циклоалкенильная и циклоалкинильная группы имеют от 3 до 20 атомов углерода. Таким образом, циклоалкильная, циклоалкенильная и циклоалкинильная группы имеют 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 этомов углерода. Циклоалкильная, циклоалкенильная и циклоалкинильная группы предпочтительно имеют от 3 до 15, более предпочтительно от 3 до 12, еще более предпочтительно от 3 до 10, еще более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода. Если алициклическая группа имеет от 3 до 8 атомов углерода, это значит, что алициклическая группа имеет 3, 4, 5, 6, 7 или 8 атомов углерода. В частности, примеры C3-20циклоалкильной группы включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, адамантил и циклооктил.
Гетероалициклическая группа представляет собой определенную выше алициклическую группу, которая, помимо атомов углерода, имеет один или несколько кольцевых гетероатомов, которые предпочтительно выбраны из O, S, N, P и Si. Гетероалициклические группы предпочтительно содержат от одного до четырех гетероатомов, которые могут быть одинаковыми или отличающимися. Гетероциклические группы предпочтительно содержат от 4 до 20 атомов, более предпочтительно от 4 до 14 атомов, еще более предпочтительно от 4 до 12 атомов.
Арильная группа представляет собой моноциклическую или полициклическую кольцевую систему, имеющую от 5 до 20 атомов углерода. Арильная группа предпочтительно представляет собой "С6-12арильную группу" и представляет собой арильную группу, сформированную 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 атомами углерода и включающую конденсированные кольцевые группы, такие как моноциклическая кольцевая группа или бициклическая кольцевая группа и им подобные. В частности, примеры "С6-10арильной группы" включают фенильную группу, бифенильную группу, инденильную группу, нафтильную группу или азуленильную группу и им подобные. Необходимо отметить, что конденсированные кольца, такие как индан и тетрагидронафталин, также включены в арильную группу.
Гетероарильная группа представляет собой арильную группу, которая помимо атомов углерода имеет от одного до четырех гетероатомов, которые предпочтительно выбраны из O, S, N, P и Si. Гетероарильная группа предпочтительно имеет от 5 до 20, более предпочтительно от 5 до 14 кольцевых атомов. В частности, примеры гетероарильной группы включают пиридин, имидазол, N-метилимидазол и 4-диметиламинопиримидин.
Примеры алициклической, гетероалициклической, арильной и гетероарильной групп включают без ограничения циклогексил, фенил, акридин, бензимидазол, бензофуран, бензотиофен, бензоксазол, бензотиазол, карбазол, циннолин, диоксин, диоксан, диоксолан, дитиан, дитиазин, дитиазол, дитиолан, фуран, имидазол, имидазолин, имидазолидин, индол, индолин, индолизин, индазол, изоиндол, изохинолин, изоксазол, изотиазол, морфолин, нафтиридин, оксазол, оксадиазол, оксатиазол, оксатиззолидин, оксазин, оксадиазин, феназин, фенотиазин, феноксазин, фталазин, пиперазин, пиперидин, птеридин, пурин, пиран, пиразин, пиразол, пиразолин, пиразолидин, пиридазин, пиридин, пиримидин, пиррол, пирролидин, пирролин, хинолин, хиноксалин, хиназолин, хинолизин, тетрагидрофуран, тетразин, тетразол, тиофен, тиадиазин, тиадиазол, тиатриазол, тиазин, тиазол, тиоморфолин, тианафталин, тиопиран, триазин, триазол и тритиан.
Используемый взаимозаменяемо термин "галогенид" или "галоген" в данном документе означает атом фтора, атом хлора, атом брома, атом йода и им подобные, предпочтительно атом фтора, атом брома или атом хлора, и более предпочтительно атом фтора или атом брома.
Галогеналкильная группа предпочтительно представляет собой "С1-20галогеналкильную группу", более предпочтительно "С1-15галогеналкильную группу", более предпочтительно "С1-12галогеналкильную группу", более предпочтительно "С1-10галогеналкильную группу", еще более предпочтительно "С1-8галогеналкильную группу", еще более предпочтительно "С1-6галогеналкильную группу, и представляет собой С1-20алкильную, С1-15алкильную, С1-12алкильную, С1-10алкильную, С1-8алкильную или С1-6алкильную группу, соответственно, замещенную, как описано выше, по меньшей мере одним атомом галогена, предпочтительно 1, 2 или 3 атомами галогена. В частности, примеры "С1-20галогеналкильной группы" включают фторметильную группу, дифторметильную группу, трифторметильную группу, фторэтильную группу, дифторэтильную группу, трифторэтильную группу, хлорметильную группу, бромметильную группу, йодметильную группу и им подобные.
Алкоксигруппа предпочтительно представляет собой "С1-20алкоксигруппу", более предпочтительно "С1-15алкоксигруппу", более предпочтительно "С1-12алкоксигруппу", более предпочтительно "С1-10алкоксигруппу", еще более предпочтительно "С1-8алкоксигруппу", еще более предпочтительно "С1-6алкоксигруппу, и представляет собой оксигруппу, связанную с определенной выше С1-20алкильной, С1-15алкильной, С1-12алкильной, С1-10алкильной, С1-8алкильной или С1-6алкильной группой соответственно. В частности, примеры "С1-20алкоксигруппы" включают метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, изобутоксигруппу, втор-бутоксигруппу, трет-бутоксигруппу, н-пентилоксигруппу, изопентилоксигруппу, втор-пентилоксигруппу, н-гексилоксигруппу, изогексилоксигруппу, н-гексилоксигруппу, н-гептилоксигруппу, н-октилоксигруппу, н-нонилоксигруппу, н-децилоксигруппу, н-ундецилоксигруппу, н-додецилоксигруппу, н-тридецилоксигруппу, н-тетрадецилдоксигруппу, н-пентадецилоксигруппу, н-гекадецилоксигруппу, н-гептадецилоксигруппу, н-октадецилоксигруппу, н-нонадецилоксигруппу, н-эйкозилоксигруппу, 1,1-диметилпропоксигруппу, 1,2-диметилпропоксигруппу, 2,2-диметилпропоксигруппу, 2-метибутоксигруппу, 1-этил-2-метилпропоксигруппу, 1,1,2-триметилпропоксигруппу, 1,1-диметилбутоксигруппу, 1,2-диметилбутоксигруппу, 2,2-диметилбутоксигруппу, 2,3-диметилбутоксигруппу, 1,3-диметилбутоксигруппу, 2-этилбутоксигруппу, 2-метилпентилоксигруппу, 3-метилпентилоксигруппу и им подобные.
Алкилтиогруппа представляет собой предпочтительно "С1-20алкилтиогруппу", более предпочтительно "С1-15алкилтиогруппу", более предпочтительно "С1-12алкилтиогруппу", более предпочтительно "С1-10алкилтиогруппу", еще более предпочтительно "С1-8алкилтиогруппу", еще более предпочтительно "С1-6алкилтиогруппу" и представляет собой тио (-S-)группу, которая связана с определенной выше С1-20алкильной, C1-15алкильной, С1-12алкильной, С1-10алкильной, С1-8алкильной или С1-6алкильной группой соответственно.
Алкиларильная группа может содержать любую из алкильной или арильной групп, рассмотренных выше. Предпочтительно алкиларильная группа представляет собой "С6-12арилС1-20алкильную группу", более предпочтительно предпочтительную "С6-12арилС1-16алкильную группу", еще более предпочтительно "С6-12арилС1-6алкильную группу" и представляет собой определенную выше арильную группу, которая в любом положении связана с определенными выше алкильными группами. Точка присоединения алкиларильной группы к молекуле может быть расположена в алкильной части и, таким образом, предпочтительно алкиларильная группа представляет собой -CН2-Ph или -CН2СН2-Ph. Алкиларильная группа может также обозначаться как "аралкил".
Алкилгетероарильная группа может содержать любую из алкильных или гетероарильных групп, рассмотренных выше. Предпочтительно алкилгетероарильная группа представляет собой "гетероарилС1-20алкильную группу", более предпочтительно предпочтительную "гетероарилС1-16алкильную группу", еще более предпочтительно "гетероарилС1-6алкильную группу", и представляет собой определенную выше гетероарильную группу, которая в любом положении связана с определенной выше алкильной группой. Точка присоединения алкилгетероарильной группы к молекуле может находиться в алкильной части. Алкилгетероарильная группа может также обозначаться как "гетероаралкил".
Эфирная группа представляет собой предпочтительно группу OR6, где R6 может быть алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой, определенной выше. Согласно определенным вариантам осуществления R6 может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R6 представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.
Группа тиоэфира предпочтительно представляет собой группу SR6, где R6 определен выше.
Силильная группа предпочтительно представляет собой группу Si(R7)3, где каждый R7 независимо может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Согласно определенным вариантам осуществления каждый R7 может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно каждый R7 представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.
Группа силилового эфира предпочтительно представляет собой группу OSi(R8)3, где каждый R8 независимо может быть выбран из алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы, определенной выше. Согласно определенным вариантам осуществления каждый R8 независимо может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно каждый R8 представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.
Нитрильная группа представляет собой группу CN.
Азидная группа представляет собой группу -N3.
Иминогруппа представляет собой группу -CRNR, предпочтительно группу -CHNR9, где R9 представляет собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Согласно определенным вариантам осуществления R9 может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R9 представляет собой алкильную группу, выбранную из метила, этила или пропила.
Ацетилидная группа содержит тройную связь -C≡C-R10, где предпочтительно R10 может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Для целей настоящего изобретения, если R10 представляет собой алкил, то тройная связь может присутствовать в любом положении вдоль алкильной цепи. Согласно определенным вариантам осуществления R10 может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R10 представляет собой метил, этил, пропил или фенил.
Аминогруппа группа предпочтительно представляет собой -NH2, -NHR11 или -N(R11)2, где R11 может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, силилалкильную, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Будет понятно, что, если аминогруппа представляет собой N(R11)2, то каждая группа R11 независимо может быть выбрана из алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, силиалкильной группы, гетероарильной или арильной группы, определенной выше. Согласно определенным вариантам осуществления каждый R11 может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R11 представляет собой метил, этил, пропил, SiMe3 или фенил. Если W в средстве для переноса цепи представляет собой амин, то амин предпочтительно представляет собой NH2 или NHR11.
Алкиламиногруппа может представлять собой группу -NHR11 или -N(R11)2, определенную выше.
Амидогруппа предпочтительно представляет собой -NR12C(O)- или -C(O)-NR12-, где R12 может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Согласно определенным вариантам осуществления R12 может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R12 представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.
Сложноэфирная группа предпочтительно представляет собой -OC(O)R13- или -C(O)OR13-, где R13 может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Согласно определенным вариантам осуществления R13 может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R13 представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.
Сульфоксид предпочтительно представляет собой -SOR14, сульфонатная группа предпочтительно представляет собой -OS(O)2R14, сульфинатная группа предпочтительно представляет собой -S(O)O-R14, где R14 может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Согласно определенным вариантам осуществления R14 может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R14 представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.
Карбоксилатная группа предпочтительно представляет собой OC(O)R15, где R15 может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Согласно определенным вариантам осуществления R15 может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R15 представляет собой водород, метил, этил, пропил, бутил (например, н-бутил, изобутил или трет-бутил), фенил, пентафторфенил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, трифторметил или адамантил.
Ацетамид предпочтительно представляет собой MeC(O)N(R16)2, где R16 может представлять собой водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Согласно определенным вариантам осуществления R16 может представлять собой незамещенную алифатическую, алициклическую или арильную группу. Предпочтительно R16 представляет собой водород, метил, этил, пропил или фенил.
Фосфинатная группа предпочтительно представляет собой группу -OP(O)(R17)2, где каждый R17 независимо выбран из водорода или алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы, определенной выше. Согласно определенным вариантам осуществления R17 представляет собой алифатическую, алициклическую или арильную группу, которые необязательно замещены алифатической, алициклической, арильной или С1-6алкоксигруппой. Предпочтительно R17 представляет собой необязательно замещенный арил или С1-20алкил, более предпочтительно фенил, необязательно замещенный С1-6алкокси (предпочтительно метокси) или незамещенный С1-20алкил (такой как гексил, октил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил, стеарил).
Будет понятно, что, если любая из перечисленных выше групп присутствует в основании Льюиса G, то могут присутствовать одна или несколько дополнительных групп RG при необходимости заполнения валентной оболочки. Например, применительно к простому эфиру может присутствовать дополнительная группа RG с получением RGOR6, где RG представляет собой водород, необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную или гетероарильную группу, определенную выше. Предпочтительно RG является водородом или алифатической, алициклической или арильной группой.
Любая из алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, галогеналкильной, алкокси, алкилтио, алкиларильной, эфирной, сложноэфирной, сульфоксидной, сульфонатной, сульфинатной, карбоксилатной, группы силилилового эфира, имина, ацетилидной, амино, алкиламина, фосфинатной или амидогруппы, где бы не упоминалась в определениях выше, необязательно может быть замещена галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амином, алкиламином, имином, нитрилом, ацетилидом или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой (например, необязательно замещенной галогеном, гидроксилом, нитро, карбонатом, алкокси, амином, алкиламином, имином, нитрилом или ацетилидом).
Для целей всех аспектов нестоящего изобретения субстраты на основе эпоксида, ангидрида, лактида и лактона не являются ограничивающими.
Таким образом, термин "эпоксид" относится к любому соединению, содержащему эпоксидный фрагмент. Согласно предпочтительным вариантам осуществления эпоксиды, применимые в настоящем изобретении, имеют следующую формулу:
где каждый Re1, Re2, Re3 и Rе4 независимо выбраны из водорода, галогена, гидроксильного, нитро, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имина, нитрила, ацетилидного, карбоксилатного или необязательного замещенного алифатического, гетероалифатического, эпициклического, гетероалициклического, арильного, гетероарильного, алкиларильного или алкилгетероарильного или полимерного радикала (например, полибис(фенол)А); или два или более из Re1, Re2, Re3 и Rе4 могут быть взяты вместе с образованием насыщенной, частично насыщенной или ненасыщенной 3-12-членной, необязательно замещенной кольцевой системы, необязательно содержащей один или несколько гетероатомов.
Предпочтительные примеры эпоксидов для целей настоящего изобретения включают пропиленоксид, циклогексеноксид, замещенные циклогексеноксиды (такие как лимоненоксид, С10H16O или 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксилан, C11H22O), алкиленоксиды (такие как этиленоксид и замещенные этиленоксиды), замещенные оксираны (такие как эпихлоргидрин, 1,2-эпоксибутан, простые глицидиловые эфиры), стиролоксид или замещенные стиролоксиды. Например, эпоксиды могут иметь следующие структуры:
Термин "ангидрид" относится к любому соединению, содержащему ангидридный фрагмент в кольцевой системе (т.е циклический ангидрид). Согласно предпочтительным вариантам осуществления ангидриды, применимые в настоящем изобретении, имеют следующую формулу:
где m'' равен 1, 2, 3, 4, 5 или 6 (предпочтительно 1 или 2), каждый Ra1, Ra2, Ra3 и Ra4 независимо выбран из водорода, галогена, гидроксильного, нитро, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имина, нитрила, ацетилидного, карбоксилатного или необязательного замещенного алифатического, гетероалифатического, эпициклического, гетероалициклического, арильного, гетероарильного, алкиларильного или алкилгетероарильного или полимерного радикала (например, полибис(фенол)А); или два или более из Re1, Re2, Re3 и Rе4 могут быть взяты вместе с образованием насыщенной, частично насыщенной или ненасыщенной 3-12-членной, необязательно замещенной кольцевой системы, необязательно содержащей один или несколько гетероатомов, или могут быть взяты вместе с образованием двойной связи. Каждый Q независимо представляет собой C, О, N или S, предпочтительно C, где Ra3 и Ra4 либо присутствуют, либо отсутствуют, и могут представлять собой либо , либо в соответствии с валентностью Q. Следует понимать, что, если Q представляет собой C, а представляет собой, Ra3 и Ra4 (или два Ra4 на смежных атомах углерода) отсутствуют. Предпочтительные ангидриды изложены ниже.
Термин "лактон" относится к любому циклическому соединению, содержащему в кольце фрагмент -C(O)O-. Согласно предпочтительным вариантам осуществления лактоны, применимые в настоящем изобретении, имеют следующую формулу:
где m составляет от 1 до 20 (например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20), предпочтительно 2, 4 или 5; и RL1 и R12 независимо выбраны из водорода, галогена, гидроксильной, нитро, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имином, нитрилом, ацетилидной, карбоксилатной или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкиларильной или алкилгетероарильной группы. Два или более из RL1 и RL2 могут быть взяты вместе с образованием насыщенной, частично насыщенной или ненасыщенной 3-12-членной, необязательно замещенной кольцевой системы, необязательно содержащей один или несколько гетероатомов. Если m составляет 2 или более, RL1 и RL2 на каждом атоме углерода могут быть одинаковыми или отличающимися. Предпочтительно RL1 и RL2 выбраны из водорода или алкила. Предпочтительно лактон имеет следующую структуру:
Термин "лактид" относится к циклическому соединению, содержащему две сложноэфирные группы. Согласно предпочтительным вариантам осуществления лактиды, применимые в настоящем изобретении, имеют следующую формулу:
где m составляет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 (предпочтительно 1 или 2, более предпочтительно 1), a RL3 и RL4 независимо выбраны из водорода, галогена, гидроксильной, нитро, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имина, нитрила, ацетилидной, карбоксилатной или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкиларильной или алкилгетероарильной группы. Два или более RL3 и RL4 могут быть взяты вместе с образованием насыщенной, частично насыщенной или ненасыщенной 3-12-членной, необязательно замещенной кольцевой системы, необязательно содержащей один или несколько гетероэтомов, где m' составляет 2 или более, RL3 и RL4 на каждом атоме углерода могут быть одинаковыми или отличающимися, или один или несколько RL3 и RL4 на смежных атомах углерода могут отсутствовать, образуя таким образом двойную или тройную связь. Следует понимать, несмотря на то, что соединение имеет два фрагмента, представленных (-CRL3RL4)m', и первый, и второй фрагменты могут быть идентичными. Согласно особенно предпочтительным вариантам осуществления m' составляет 1, RL4 представляет собой Н, а RL3 представляет собой Н, гидроксил или С1-6алкил, предпочтительно метил. Стереохимия фрагмента, представленного (-CRL3RL4)m', может быть либо одинаковой (например, RR-лактид или SS-лактид), либо отличающейся (например, мезо-лактид). Лактид может представлять собой рацемическую смесь или может быть оптически чистым изомером. Предпочтительно лактид имеет следующую формулу:
Термин "лактон и/или лактид", используемый в данном документе, охватывает лактон, лактид и комбинацию лактона и лактида. Предпочтительно термин "лактон и/или лактид" означает лактон или лактид.
Предпочтительные необязательные заместители групп Re1, Re2, Re3, Rе4, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, RL1, RL2, RL3 и RL4 включают галоген, нитро, гидроксильную, незамещенную алифатическую, незамещенную гетероалифатическую, незамещенную арильную, незамещенную гетероарильную, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имин, нитрил, ацетилидную и карбоксилатную группу.
Подробное описание
Согласно первому аспекту настоящее изобретение предлагает способ получения блок-сополимера путем применения единой каталитической системы, где единая каталитическая система содержит катализатор формулы (I):
где
[М] представляет собой комплексное соединение металла, имеющее по меньшей мере один атом металла М, скоординированный по системе лигандов;
М представляет собой Zn, Cr, Со, Mn, Mg, Fe, Ti, Са, Ge, Al, Mo, W, Ru, Ni или V;
Z отсутствует или независимо выбран из -E-, -EX(E)- или -EX(E)Е-,
каждый E независимо выбран из O, S или NRZ, где RZ представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
X представляет собой C или S,
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, R дополнительно может быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитрата;
при этом способ включает стадии:
d) образование первого блока путем полимеризации первого мономера или комбинации мономеров, выбранных из групп (i)-(iii):
группы (i): лактида и/или лактона,
группы (ii): эпоксида и ангидрида или
группы (iii): эпоксида и диоксида углерода,
e) необязательное приведение катализатора формулы (I) в контакт с соединением [Y], которое способно к превращению группы -Z-R, где Z отсутствует или представляет собой группу, выбранную из -E-X(E)- или -E-Х(Е)Е-, в группу -Z-R, где Z представляет собой -E-;
f) образование второго блока путем полимеризации второго мономера или комбинации мономеров, выбранных группы (i)-(iii), отличающейся от группы, выбранной в качестве первого мономера или комбинации мономеров:
группы (i): лактида и/или лактона,
группы (ii): эпоксида и ангидрида, или
группы (iii): эпоксида и диоксида углерода,
где, если первый мономер или комбинация мономеров представлены группой (i), то Z представляет собой -E-; и
где, если первый мономер или комбинация мономеров представлены группой (ii) или группой (iii), а второй мономер или комбинация мономеров представлены группой (i), то стадию b) осуществляют после стадии а).
Будет понятно, что определение каталитической системы для применения в способе по настоящему изобретению не является ограничивающим и охватывает любой катализатор формулы (I), в частности, любой катализатор формулы (I), подходящий для полимеризации эпоксида с диоксидом углерода или ангидридом с образованием поликарбонатполиола или сложного полиэфирполиола соответственно.
Такие известные каталитические системы обычно включают металл и лиганд. Металл может быть выбран из Zn, Ni, Ru, Mo, Fe, Mn, Mo, Cr, V, Co, Ti, W, Al, Ca, Ge или Mg.
Согласно предпочтительным вариантам осуществления металл представляет собой Zn, Mg или Co, более предпочтительно Mg или Zn. Катализатор может содержать один или несколько атомов металла, как, например, два атома металла. Лиганд может представлять собой монодентатный или полидентатный лиганд, такой как бидентатный, тридентатный или тетрадентатный лиганд.
В частности, в способах по настоящему изобретению можно применять координационное соединение металла, включающее следующие тетрадентатные лиганды, которые раскрыты в WO 2010/028362, содержание которого включено в данный документ посредством ссылки: производные салена; производные салановых лигандов; производные бис-2-гидроксибензамида; производные лиганда Троста; производные порфирина; производные тетрабензопорфириновых лигандов; производные корроловых лигандов; производные фталоцианината и производные дибензотетраметилтетрааза[14]аннулена.
Настоящее изобретение относится к катализаторам, включающим комплексные соединения металлов, содержащие два или более атома металла, образующих комплекс с одним или несколькими мультидентатными лигандами, как раскрыто в WO 2012/037282, содержание которого включено в данный документ посредством ссылки.
Настоящее изобретение дополнительно охватывает применение катализаторов, включающих объемные β-дииминатные (BDI) лиганды, например, (BDI)-ZnOiPr, как раскрыто в Coates et al., J.A.C.S., (2001), 123, 3229-3238, содержание которой включено в данный документ посредством ссылки. Дополнительный пример такого катализатора включает каталитическую систему на основе саленСо(III)Х/ониевой соли, раскрытой в Lu et al., J.A.C.S., (2012), 134, 17739-17745, содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.
Настоящее изобретение дополнительно охватывает и предпочтительно относится к катализаторам, содержащим два атома металла, образующих комплекс с системой мультидентаных лигандов, как раскрыто в WO 2009/130470 и WO 2013/034750, полное содержание которых включено в данный документ посредством ссылки.
Другие примеры известных каталитических систем для применения в способе по настоящему изобретению включают (BDI)Zн-OAc, как раскрыто в R.C. Jeske, A.M. DiCiccio, G.W. Coates, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 11330-11331, (сален)Cr-Cl, как раскрыто в D.J. Darensbourg, R.R. Poland, С. Escobedo, Marcomolecules 2012, 45, 2242-2248, (сален)М-Cl, где M представляет собой Cr, Al, Со или Mn, как раскрыто в С. Robert, F. De Montigny, С.М. Thomas, Nature Comm. 2011, 2, 586, (сален)-Со-O2CPH, как раскрыто в М. DiCicco, G.W. Coates, J. Am. Soc. 2011, 133, 10724-10727, (Тр-порф.)Al-Cl, как раскрыто в Т. Aida, S. Inoue, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1358-1364 и Т. Aida, К. Sanuki, S. Inoue, Marcomolecules 1985, 18, 1049; (сал*)MCl, где M представляет собой Al, Cr или Со, как раскрыто в Е. Hosseini Nejad, C.G.W. van Melis, T.J. Vermeer, C.E. Koning, R. Duchateau, Macromolecules, 2012, 45, 1770-1776, (Ph-сален)Cr-Cl, как раскрыто в Е. Hosseini Nejad, A. Paoniasari, C.E. Koning, R. Duchateau, Polym. Chem, 2012, 3, 1308, содержания которых включены в данный документ посредством ссылки.
В предпочтительных вариантах осуществления по первому аспекту катализатор формулы (I) представляет собой предпочтительно комплекс формулы (IA):
где R1 и R2 независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, эфирную группу, группу силилового эфира, группу тиоэфира, сульфоксидную группу, сульфинатную группу или ацетилидную группу или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероциклическую группу;
R3 необязательно замещен алкиленом, алкениленом, алкиниленом, гетероалкиленом, гетероалкениленом, гетероалкиниленом, ариленом, гетероариленом или циклоалкиленом, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкенилен могут необязательно прерываться арильной, гетероарильной, алицикличной или гетероцикличной группой;
R4 является Н или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной или алкиларильной группой;
R5 является H или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкилгетероарильной или алкиларильной группой;
E1 представляет собой С, Е2 представляет собой О, S или NH, или E1 представляет собой N, а Е2 представляет собой О;
Z отсутствует или выбран из -E-, -EX(E)- или -EX(E)Е-;
X представляет собой C или S;
Е представляет собой -O-, -S- или NRZ, где представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, R дополнительно может быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитро;
каждый G является независимо отсутствующим или нейтральным, или анионным донорным лигандом, который представляет собой основание Льюиса; и
М представляет собой Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-Z-R, Co(III)-Z-R, Mn(III)-Z-R, Fe(III)-Z-R, Ca(II), Ge(II), Al(III)-Z-R, Ti(III)-Z-R, V(III)-Z-R, Ge(IV)-(-Z-R)2 или Ti(IV)-(-Z-R)2.
R1 и R2 независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, эфирную группу, группу силилового эфира, группу тиоэфира, сульфоксидную группу, сульфинатную группу или ацетилидную группу или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероциклическую группу; R1 и R2 могут быть одинаковыми или отличающимися. R1 и R2 предпочтительно независимо выбраны из водорода, тBu, Me, CF3, фенила, F, Cl, Br, I, NMe2, NEt2, NO2, OMe, OSiEt3, CNMe, CN или CCPh, более предпочтительно водорода, OMe, Me, NO2, галогена или тBu (например, водорода или тBu). Согласно определенным вариантам осуществления R2 представляет собой водород, и R1 может представлять собой какую-либо из упомянутых выше групп, предпочтительно NO2, галоген, тBu, ОМе или Me, более предпочтительно тВu, ОМе или Me.
R3 представляет собой дизамещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, гетероалкильную, гетероалкенильную или гетероалкинильную группу, которая необязательно может прерываться арильной, гетероарильной, алициклической или гетероциклической группой, или может представлять собой дизамещенную арильную или циклоалкильную группу, которая выполняет функцию мостиковой группы между двумя центральными атомами азота в катализаторе формулы (IA). Таким образом, если R3 представляет собой алкиленовую группу, такую как диметилпропилен, R3 группа имеет структуру -CH2-C(CH3)2-CH2-. Таким образом, определения алкильной, арильной, циклоалкильной и т.д. групп, изложенные выше, также соответственно относятся к алкиленовой, ариленовой, циклоалкиленовой и т.д. группам, изложенным для R3. Согласно определенным вариантам осуществления R3 представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкенилен могут необязательно прерываться арилом, гетероарилом, алициклом или гетероциклом. В особенно предпочтительных вариантах осуществления R3 представляет собой группу пропилена, которэя необязательно может быть замещена алифатической (предпочтительно С1-6алкильной) или арильной группами. Предпочтительно R3 представляет собой этилен, 2,2-диметилпропилен, пропилен, бутилен, фенилен, циклогексилен или бифенилен, более предпочтительно 2,2-диметилпропилен. Если R3 представляет собой циклогексилен, он может быть в виде рацемической, RR- или SS-формы.
R4 представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу. Предпочтительно R4 независимо выбран из водорода или необязательно замещенного алкила, алкенила, алкинила, арила или гетероарила. Иллюстративные варианты для R4 включают Н, Me, Et, Bn, iPr, tBu или Ph. Более предпочтительно R4 представляет собой водород.
R5 представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу. Предпочтительно, R5 независимо выбран из водорода или необязательно замещенной алифатической или арильной группы. Более предпочтительно, R5 выбран из водорода, алкила или арила. Иллюстративные R5 группы включают водород, метил, трифторметил, этил и фенил (предпочтительно водород, трифторметил и метил). В особенно предпочтительных вариантах осуществления во всех случаях R5 представляет собой водород.
Согласно определенным вариантам осуществления каждый из R1, R2, R3, R4 и R5 независимо необязательно замещен галогеном, гидроксильной, нитро, карбонатной, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имином, нитрилом, ацетилидной или незамещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группой. Предпочтительно каждый из R1, R2, R3, R4 и R5 независимо необязательно замещен галогеном, гидроксильной, нитро, карбонатной, алкокси, арилокси, имином, нитрилом, ацетилидной, незамещенной алифатической, незамещенной алициклической и незамещенной арильной группой.
Согласно определенным вариантам осуществления Е1 представляет собой С, Е2 представляет собой О, S или NH, и предпочтительно Е2 представляет собой О. Согласно другим вариантам осуществления Е, представляет собой N, а Е2 представляет собой О. В особенно предпочтительных вариантах осуществления E1, представляет собой C, а Е2 представляет собой О.
G либо присутствует, либо отсутствует. Если G не отсутствует, он представляет собой группу, способную отдавать неподеленную пару электронов (т.е. основание Льюиса). Согласно определенным вариантам осуществления G представляет собой азот, содержащий основание Льюиса. Каждый G может независимо быть нейтральным или отрицательно заряженным. Если G отрицательно заряжен, то один или несколько положительных противоионов потребуются для компенсации изменений в комплексе. Подходящие положительные противоионы включают ионы металлов группы 1 (Na+, K+ и т.д.), ионы металлов группы 2 (Mg2+, Са2+ и т.д.), ионы имидазолия, положительно заряженные необязательно замещенные гетероарильные, гетероалициклические или гетероалифатические группы, ионы аммония (т.е. N(R12)4 +), ионы иминия (т.е. (R12)2C=N(R12)2 +, такие как ионы бис(трифенилфосфин)иминия) или ионы фосфония (P(R12)4 +), где каждый R12 независимо выбран из водорода или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной или гетероарильной группы. Иллюстративные противоионы включают [H-B]+, где B выбран из триэтиламина, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена и 7-метил-1,5,7-триаззбицикло[4.4.0]дец-5-ена.
G предпочтительно независимо выбран из необязательно замещенной гетероалифатической группы, необязательно замещенной гетероалициклической группы, необязательно замещенной гетероарильной группы, галогенида, гидроксида, гидрида, карбоксилата, эфирной, группы тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, амина, ацетамида, ацетонитрила, сложного эфира, сульфоксида, сульфоната и воды.
Более предпочтительно G независимо выбран из воды, спирта, замещенного или незамещенного гетероарила (имидазола, метилимидазола, пиридина, 4-диметиламинопиридина, пиррола, пиразола и т.д.), эфира (диметилового эфира, диэтилового эфира, циклических эфиров и т.д.), тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, замещенной или незамещенной гетероалициклической группы (морфолина, пиперидина, тетрагидрофурана, тетрагидротиофена и т.д.), амина, алкиламина (триметиламина, триэтиламина и т.д.), ацетонитрила, сложного эфира (этилацетата и т.д.), ацетамида (диметилацетамида и т.д.), сульфоксида (диметилсульфоксида и т.д.), карбоксилата, гидроксида, гидрида, галогенида, нитрата, сульфоната и т.д. Согласно некоторым вариантам осуществления в одном или обоих примерах G независимо выбран из необязательно замещенной гетероарильной, необязательно замещенной гетероалифатической, необязательно замещенной гетероалициклической группы, галогенида, гидроксида, гидрида, эфира, тиоэфира, карбена, фосфина, фосфиноксида, амина, алкиламина, ацетонитрила, сложного эфира, ацетамида, сульфоксида, карбоксилата, нитрата или сульфоната. Согласно определенным вариантам осуществления G может представлять собой галогенид; гидроксид; гидрид; воду; гетероарильную, гетероалициклическую или карбоксилатную группу, которая необязательно замещена алкилом, алкенилом, алкинилом, алкокси, галогеном, гидроксилом, нитро или нитрилом. Согласно предпочтительным вариантам осуществления G независимо выбран из галогенида; воды; гетероарила, необязательно замещенного алкилом (например, метилом, этилом и т.д.), алкенилом, алкинилом, алкокси (предпочтительно метокси), галогеном, гидроксилом, нитро или нитрилом. Согласно некоторым вариантам осуществления в одном или обоих примерах G является отрицательно заряженным (например, галогенидом). Согласно дополнительным вариантам осуществления в одном или обоих примерах G является необязательно замещенным гетероарилом. Иллюстративные группы G включают хлорид, бромид, пиридин, метилимидазол (например, N-метилимидазол) и диметиламинопиридин (например, 4-метиламинопиридин).
Предпочтительно G отсутствует.
Будет понятно, что, если группа G присутствует, то группа G может ассоциироваться с единым М-активным металлический центром, как показано на формуле (IA), или группа G может ассоциироваться с обоими металлическими центрами и образовывать мостик между двумя металлическими центрами.
Предпочтительно М представляет собой Zn(II), Cr(III), Cr(II), Со(III), Co(II), Mn(III), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Fe(III), Ca(II), Ge(II), Ti(II), Al(III), Ti(III), V(III), Ge(IV) или Ti(IV), более предпочтительно Zn(II), Cr(III), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II) или Fe(III), и наиболее предпочтительно Zn(II) или Mg(II). Будет понятно, если М представляет собой Cr(III), Co(III), Mn(III) или Fe(III), то катализатор формулы (IA) будет содержать дополнительную группу -Z-R, скоординированную с металлическим центром, где -R-R определена выше. Будет также понятно, если М представляет собой Ge(IV) или Ti(IV), то катализатор формулы (IA) будет содержать две дополнительные группы -Z-R, скоординированные с атомом металла, где -Z-R определена выше. Согласно определенным вариантам осуществления если М представляет Ge(IV) или Ti(IV), то оба G могут отсутствовать.
Специалисту также будет понятно, что каждый М может быть одним и тем же (например, оба М могут представлять собой Mg, Zn, Fe или Co) или каждый М может отличаться и может присутствовать в любой комбинации (например, Fe и Zn, Со и Zn, Mg и Fe, Со и Fe, Mg и Co, Cr и Mg, Cr и Zn, Mn и Mg, Mn и Zn, Mn и Fe, Cr и Fe, Cr и Со, Al и Mg, Al и Zn и т.д.). Если М является одним и тем же металлом, тогда будет понятно, что каждый М может быть в одном и том же состоянии окисления (например, оба М могут представлять собой Со(II), Fe(II) или Fe(III)), или могут быть в разных состояниях окисления (например, один М может представлять собой Со(II), а другой М может представлять собой Co(III), один М может представлять собой Fe(II), а другой может М представлять собой Fe(III), или один М может представлять собой Cr(II), а другой М может представлять собой Cr(III)).
-Z- либо отсутствует, или либо выбран из -E-, -E-X(E)- или -E-X(E)- Е-.
X представляет собой C или S, предпочтительно С.
Е представляет собой O, S или NRZ.
Если Z представляет собой -E-X(E)- , -E-X(E)- предпочтительно представляет собой -O-(СО)-, -NRZ-C(O)-, -O-C(=NRZ)-, -O-C(S)-, -O-S(O)-, -NRZ-S(O)- или -O-S(=NRZ)-.
Если Z представляет собой -E-X(E)-E-, тогда -E-X(E)-E- предпочтительно представляет собой -O-(СО)-O, -NRZ-C(O)-O-, -NRZ-C(O)-NRZ, -O-C(=NRZ)-O-, -O-C(=NRZ)-NRZ-, -O-C(S)-O-, -O-C(O)-NRZ, -O-S(O)-O-, -NRZ-S(O)-O, -O-S(O)-NRZ.
Предпочтительно в каждом случае E представляет собой О.
Согласно определенным вариантам осуществления каждый E представляет собой O, а X представляет собой С.
Каждая NRZ независимо представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу. Предпочтительно NRZ представляет собой водород или С1-6алкил.
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную или синильную группу. Предпочтительно R представляет собой необязательно замещенный алкил, алкенил, алкинил, арил, алкиларил, циклоалкил, циклоалкенил, циклоэлкинил, гетероарил, циклогетероалкил, алкилгетероарил или силил. Более предпочтительно R представляет собой С1-12алкил, циклоалкил или арил (например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, фенил, циклогексил и т.д.).
Если -Z- отсутствует, то в дополнение к указанным выше группам R может также представлять собой галогенид, фосфинат, азид или нитрат.
Предпочтительно R может быть замещен галогеном, гидроксилом, нитро, незамещенным арилом, незамещенным алкилом, незамещенным алкенилом, незамещенным алкокси и незамещенным арилокси. Например, R может быть алкильной группой, замещенной галогеном, например, R может быть CF3.
Будет также понятно, что R может представлять собой полимерную цепь. Например, R может представлять собой поликарбонат или сложный полиэфир.
Катализатор формулы (IA) имеет два или более наличия -Z-R, в зависимости от состояния окисления металла М. Каждый -Z-R может быть одинаковым или отличающимся.
Специалист также поймет, что фрагмент в группе -R, которая присоединена к группе -Z-, не будет представлять собой гетероатом (например, О, S или N) или группу С=Е', где Е' представляет собой гетероатом (например, О, S или N).
В особенно предпочтительных вариантах осуществления R1 и R2 независимо представляют собой водород или необязательно замещенный алкил, алкенил, галоген, гидроксил, нитро, алкокси, арил, гетероарил, алкиларил и алкилгетероарил; R3 представляет собой необязательно замещенный алкилен или арилен; R4 представляет собой водород или необязательно замещенный алкил или гетероарил; R5 представляет собой водород или необязательно замещенный алкил; E1 представляет собой С и Е2 представляет собой О; М представляет собой Mg, Zn, Fe или Со; Z либо отсутствует, либо выбран из -O-R, O-С(O)-R или -OC(O)-O-R; R представляет собой необязательно замещенный алкил, алкенил, циклоалкил, арил, гетероарил, алкиларил или алкилгетероарил; или, если Z отсутствует, R представляет собой фосфинат или галоген; G либо отсутствует, либо выбран из необязательно замещенного гетероарила или галогенида. Будет понятно, что если G представляет собой галоген, то должен присутствовать противоион. Предпочтительно противоион представляет собой [Н-В]+, где B предпочтительно выбран из NEt3, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU) и 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (MTBD).
Иллюстративными катализаторами формулы (IA) являются следующие:
[L1Mg2Cl2(метилимидазол)],
[L1Mg2Cl2(диметиламинопиридин)],
[L1Mg2Br2(диметиламинопиридин)],
[L1Zn2(F3CCOO)2],
[L1Zn2(OOCC(CH3)3)2],
[L1Zn2(OC6H5)2],
[L1Fe2Cl4],
[L1Co2(OAc)3],
[L1Zn2(адамантилкарбонат)2],
[L1Zn2(пентафторбензоат)2],
[L1Zn2(дифенилфосфинат)2],
[L1Zn2(бис(4-метокси)фенил фосфинат)2],
[L1Zn2(гексаноат)2],
[L1Zn2(оканоат)2],
[L1Zn2(додеканоат)2],
[L1Mg2(F3CCOO)2],
[L1Mg2Br2],
[L1Zn2(C6F5)2],
[L1Zn2(C6H5)2] и
[L1Zn2(OiPr)2].
Соединение [Y], которое можно использовать в первом аспекте по настоящему изобретению, должно быть способно к превращению группы -Z-R, где Z отсутствует или представляет собой группу, выбраную из -E-C(Е)- или -E-C(Е)E-, в группу -Z-R, где Z представляет собой -E-. Другими словами, соединение [Y] должно быть способно к встраиванию в связь между атомом металла в комплексном соединении металла [М] и группой -Z-R для изменения лиганда, присоединенного к атому металла, с -R, -E-C(E)-R или E-C(E)-E-R на -E-R.
Соединение [Y] может представлять собой соединение, имеющее трех-, четырех- или пятичленное насыщенное кольцо и по меньшей мере один гетероатом, выбранный из O, S или N. Согласно предпочтительным вариантам осуществления соединение [Y] может представлять собой эпоксид, азиридин, эписульфид, оксетан, тиэтан, азетидин, насыщенный фуран, насыщенный тиофен или пирролидин.
Согласно определенным вариантам осуществления соединение [Y] имеет следующую формулу:
где
А представляет собой O, S или NRA; (предпочтительно A представляет собой О)
j составляет 1, 2 или 3;
RA представляет собой водород, галоген, гидроксильную, алкокси, арилокси, гетероарилокси, алифатическую, гетероалифатическаую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
каждый RA1, RА2, RA3 и RA4 представляет собой независимо выбранный водород, галоген, гидроксильную, нитро, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имин, нитрил, ацетилидную, карбоксилатную, необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу; или две или более из RA1, RА2, RA3 и RA4 могут быть взяты вместе с образованием насыщенной, частично насыщенной или ненасыщенной 3-12-членной, необязательно замещенной кольцевой системы, необязательно содержащей один или несколько гетероатомов. Например, каждый из RA1, RА2, RA3 и RA4 может представлять собой Н; RA1, RA2 и RA3 могут представлять собой Н и один или несколько RA4 могут представлять собой арильную или алифатическую, предпочтительно фенильную или алкильную группу; RA1 и RA4 могут представлять собой Н, a RА2 и RA3 могут быть взяты вместе с образованием шести - 10-членного углеродного кольца (насыщенного, ненасыщенного или частично насыщенного. Например, соединение [Y] может представлять собой:
Предпочтительные необязательные заместители групп RA1, RА2, RA3, RA4 включают галоген, нитро, гидроксильную, незамещенную алифатическую, незамещенную гетероалифатическую, незамещенную арильную, незамещенную гетероарильную, алкокси, арилокси, гетероарилокси, амино, алкиламино, имин, нитрил, ацетилидную и карбоксилатную группу.
Согласно предпочтительным вариантам осуществления соединение [Y] представляет собой эпоксид. Если соединение [Y] представляет собой эпоксид, будет понятно, что оно может быть одинаковым с подлежащим полимеризации эпоксидным мономером или отличаться от него. В исключительно предпочтительных вариантах осуществления соединение [Y] представляет собой эпоксид, который может быть одинаковым с эпоксидом, подлежащим полимеризации способом по первому аспекту.
Полимеризацию эпоксида и диоксида углерода осуществляли в присутствии разных катализаторов формулы (I), например, катализаторов, описанных в WO 2009/130470 и WO 2013/034750 (каждый из которых включен в данный документ посредством ссылки во всей их полноте). Реакция между мономерами, диоксидом углерода и эпоксидом по атому металла М проходит следующим путем, в котором диоксид углерода встраивается в связь между атомом металла и подвижным лигандом -E-R (представлен ниже в виде -O-R) с образованием карбонатной группы, присоединенной к атому металла, с последующим встраиванием эпоксида между карбонатной группой и атомом металла для восстановления группы -O-R:
Специалист поймет, что RP представляет растущую полимерную цепь и будет, таким образом, увеличиваться в размере после каждого добавления СO2/эпоксидного мономера.
Поликарбонаты, получаемые путем реакции между эпоксидом и диоксидом углерода в присутствии катализатора формулы (I), можно представить в следующем виде:
где n1 составляет от 1 до 1000000, например, от 10 до 100000, как, например, от 100 до 10000, например, от 10 до 1000.
Будет понятно, что фрагмент, присоединенный к атому металла М, будет представлять собой либо -E-R, либо -E-X(E)-R (т.е. Е представляет собой O, a R представляет собой RP). Поскольку сополимеризацию диоксида углерода и эпоксида обычно осуществляют с использованием значительного избытка диоксида углерода (из-за низкой стоимости и доступности данного реагента, и также для обеспечения полного расхода эпоксидного мономера), фрагмент, присоединенный к комплексному соединению металла [М], будет при завершении реакции преимущественно представлять собой -O-C(O)-O-R.
Неожиданно выявили, что катализаторы, описанные в WO 2009/130470 и WO 2013/034750, также способны к полимеризации эпоксида и ангидрида. Данная реакция изложена ниже в четвертом аспекте настоящей заявки с катализаторами, определенными как катализаторы формулы (IA).
Реакция между ангидридом и эпоксидными мономерами по комплексному соединению металла М проходит следующим путем, в котором ангидрид встраивается в связь между атомом металла и подвижным лигандом -E-R (представлен ниже в виде -O-RP) с образованием сложноэфирной группы, присоединенной к атому металла, с последующим встраиванием эпоксида между сложноэфирной группой и атомом металла для восстановления группы -O-RP:
RP представляет растущую полимерную цепь и, таким образом, увеличивается в размере при добавлении каждого эпоксидного/ангидридного мономера.
Сложные полиэфиры, получаемые путем реакции между эпоксидом и ангидридом в присутствии катализатора формулы (I), можно представить в следующем виде:
где n2 составляет от 1 до 1000000, например, от 10 до 100000, как, например, от 100 до 10000, например, от 10 до 1000.
Авторы настоящего изобретения установили, что при сополимеризации эпоксида и ангидрида фрагмент, присоединенный к комплексному соединению металла [М], будет представлять собой либо -O-C(O)-R, либо -O-R. При завершении реакции фрагмент, присоединенный к комплексному соединению металла, будет зависеть от мономера, который присутствует в избытке.
Настоящее изобретение дополнительно предлагает применение катализаторов формулы (IA) для инициирования открытия кольца лактидных и/или лактоновых мономеров. При использовании такого способа требуется, чтобы подвижный лиганд представлял собой -Z-R -O-R, S-R или -NRZ-R.
Открытие кольца лактида и лактона в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор формулы (I), можно представить в следующем виде:
В приведенных выше схемах n3 и n4 независимо выбраны из 1-10000, например, 1-5000, как, например, 10-1000.
Способы, являющиеся объектом настоящего изобретения и описанные в данном документе, можно, таким образом, применять для раскрытия кольца лактида /или лактона с тем, чтобы получить димеры, тримеры, тетрамеры, пентамеры и т.д. (т.е. если n3 или n4=2, 3, 4, 5) или полимеры (т.е. если n3 или n4=1-10000). Данный способ описан в третьем аспекте по настоящему изобретению.
Комплексы формулы (I), в частности, соединения формулы (IA), сохраняют свои активные центры после завершения первичной полимеризации. Другими словами, как только один или несколько из первичных мономерных радикалов были использованы, комплексное соединение металла [М] в конце полимерной цепи становится "бездействующим" каталитическим радикалом. Это означает, что рост цепи может возобновляться при введении дополнительного мономера (мономеров).
Согласно конкретному варианту осуществления первого аспекта по настоящему изобретению предлагается способ получения блок-сополимера поликарбоната-сложного полиэфира, при этом способ включает первичную полимеризацию диоксида углерода и эпоксида в присутствии единой каталитической системы, содержащей катализатор формулы (I), с образованием поликарбонатного блока и добавление ангидрида (и необязательно дополнительного эпоксида, который может быть одинаковым с используемым для получения первого блока эпоксидом или отличаться от него) в реакционную смесь. Данная реакция может быть представлена в следующем виде:
Согласно альтернативному варианту осуществления предлагается способ получения блок-сополимера сложного полиэфира-поликарбоната, при этом способ включает первичную полимеризацию диоксида углерода и эпоксида в присутствии единой каталитической системы, содержащей катализатор формулы (I), с образованием блока сложного полиэфира и добавление ангидрида (и необязательно дополнительного эпоксида, который может быть одинаковым с используемым для получения первого блока эпоксидом или отличаться от него) в реакционную смесь. Данная реакция может быть представлена в следующем виде:
В отношении обеих из указанных выше реакций будет понятно, что в дальнейшем возникнет необходимость добавления эпоксида в реакционную смесь с тем, чтобы получить второй блок, если при получении первого блока израсходованы все эпоксиды.
Как отмечено выше, фрагмент, присоединенный к комплексному соединению металла [М] после прохождения сополимеризации ангидрида или диоксида углерода с эпоксидом, будет представлять собой сложноэфирную группу (-OC(O)-R) или карбонатную группу (-OC(O)-O-R), соответственно, если реакцию проводили при избытке диоксида углерода/ангидрида.
Авторы настоящего изобретения определили, что с целью использования лактидов и/или лактонов в способе по первому аспекту необходимо специфически адаптировать группу, присоединенную к комплексному соединению металла [М], с тем, чтобы могла пройти полимеризация с раскрытием кольца.
Авторы настоящего изобретения установили, что возможным является "превращение" фрагмента, присоединенного к комплексному соединению металла [М], путем добавления соединения [Y] к единой каталитической системе, включающей катализатор формулы (I). Соединение [Y] способно к превращению группы -Z-R, где Z отсутствует или выбран из группы -E-X(E)- , или -E-X(Е)E- (например, -O-C(O)-R, или -O-C(O)-O-R), в группу -E-R (например, -O-R). Соединение [Y] встраивается между комплексным соединением металла [М] и группой -R, -E-X(E)-R или -E-X(E)-E-R, подтверждая тем самым, что фрагмент, присоединенный к комплексному соединению металла [М], представляет собой -E-R.
Согласно альтернативному варианту осуществления по первому аспекту предлагается способ получения блок-сополимера сложного полиэфира-сложного полиэфира или поликарбоната-сложного полиэфира, при этом способ включает первичную полимеризацию эпоксида и ангидрида или эпоксида и диоксида углерода при использовании единой каталитической системы, содержащей катализатор формулы (I), с образованием первого блока сложного полиэфира или блока поликарбоната соответственно, превращение фрагмента, присоединенного к комплексному соединению металла [М] на конце полимерной цепи, из сложноэфирной группы (-ОC(О)-) или карбонатной группы (-ОC(О)-O-) в группу -E- (например, алкоксигруппу и алкилтиогруппу или первичную, или вторичную аминогруппу) с использованием соединения [Y], а затем добавление лактида и/или лактона. Данные реакции можно представить в следующем виде:
Специалисту будет понятно, что соединение [Y] можно добавлять после получения первого блока. В качестве альтернативы, будет понятно, что, если в образовании первого блока не израсходуется весь эпоксид, то оставшийся эпоксидный мономер встроится в связь между [М] и сложноэфирной группой -OC(O)-R или карбонатной группой -O-C(O)O-R, выполняя тем самым функцию соединения [Y]. Следовательно, соединение [Y] может присутствовать в исходной реакционной смеси, например, в форме избытка эпоксида.
Лактид и/или лактон можно добавлять в единую каталитическую систему одновременно с соединением [Y] или после добавления соединения [Y].
Согласно альтернативному варианту осуществления по первому аспекту предлагается способ получения блок-сополимера сложного полиэфира-сложного полиэфира или сложного полиэфира-поликарбоната, при этом способ включает раскрытие кольца лактида и/или лактона и последующее добавление эпоксида и диоксида углерода или эпоксида и ангидрида. Будет понятно, что, если получение первого блока осуществляется путем раскрытия кольца лактида и/или лактона, то каталитическая система должна содержать катализатор формулы (I), где подвижный лиганд -Z-R представляет собой -E-R.
Возможно, чтобы используемый для получения второго блока эпоксид мономер можно было добавлять в единую каталитическую систему одновременно с ангидридом/диоксидом углерода, или он может присутствовать в единой каталитической системе перед получением первого блока.
Данную реакцию можно представить ниже в следующем виде:
Будет понятно, что, если первый блок получают путем раскрытия кольца лактида и/или лактона, то соединение [Y] можно использовать для превращения катализаторов формулы (I), где -Z-R не представляет собой -E-R, в катализаторы, где -Z-R представляет собой -E-R.
В качестве альтернативы, катализаторы формулы (I), где -Z-R представляет собой -R (т.е., где E отсутствует), можно превращать в катализаторы формулы (I), где -Z-R представляет собой -E-R, путем приведения катализатора формулы (I) в контакт с соединением, содержащим спирт, тиол или первичный, или вторичный амин. Например, данное соединение может представлять собой алифатическую, гетероалифатическую, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероалициклическую группу, которая замещена одной или несколькими (например, двумя или более) группами -OH, -SH или -NHRZ. Например, данное соединение может представлять собой изопропиловый спирт, 1, 2-циклогександиол, 1,2-этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, бензиловый спирт, этанол, метанол, н-пропанол, гексозу, пентозу, поли(этиленгликоль) и т.д. Таким образом, возможно получение требуемого для стадии а) по первому аспекту катализатора in situ.
Согласно определенным вариантам осуществления способ по первому аспекту дополнительно включает стадию образования третьего блока путем полимеризации третьего мономера или комбинации мономеров, выбранных из групп:
группы (I): лактида и/или лактона;
группы (ii): эпоксида и ангидрида; и
группы (iii): эпоксида и диоксида углерода.
Если группу (i) добавляют к единой каталитической системе, то данный способ может также включать приведение единой каталитической системы в контакт с соединением [Y]. Это можно проводить перед приведением в контакт или одновременно с приведением единой каталитической системы в контакт с третьим мономером или комбинацией мономеров.
Согласно определенным вариантам осуществления третий мономер или комбинация мономеров отличается от группы мономеров, используемых для получения первого и второго блоков. Согласно другим вариантам осуществления третий мономер или комбинация мономеров выбраны из той же группы, что и мономеры или комбинации мономеров, используемые для получения первого блока.
Получаемые три-блок-сополимеры могут представлять собой ABC блок-сополимер, т.е. каждый из блоков отличается. В качестве альтернативы, три-блок-сополимер может представлять собой ABA блок-сополимер, т.е., когда первый и третий блоки являются одинаковыми.
Специалист в данной области также поймет, что способ согласно первому аспекту также можно использовать для получения блок-сополимеров с четырьмя, пятью, шестью, семью и т.д. блоками, и что порядок и обозначение блоков можно соответственно варьировать. Например, способ по первому аспекту можно использовать для получения блок-сополимеров с альтернативными блоками, такими как АВАВА или АВСАВС. В качестве альтернативы, каждый из блоков может отличаться.
Будет понятно, что для каждого из различных вариантов осуществления, описанных для первого аспекта, единая каталитическая система может содержать любое соединение согласно формуле (I) и предпочтительно содержать соединение формулы (IA).
Согласно второму аспекту настоящее изобретение предлагает способ получения блок-сополимера, при этом указанный блок-сополимер имеет первый и второй блок, путем применения единой каталитической системы, где единая каталитическая система содержит катализатор формулы (I):
где
[М] представляет собой комплексное соединение металла, имеющее по меньшей мере один атом металла М, скоординированный по системе лигандов;
М представляет собой Zn, Cr, Со, Mn, Mg, Fe, Ti, Са, Ge, Al, Mo, W, Ru, Ni или V;
Z отсутствует или независимо выбран из -E-, -EX(E)- или -EX(E)E-,
каждый E независимо выбран из O, S или NRZ, где RZ представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
X представляет собой C или S,
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, R также может быть выбран из галогена, фосфината, азида и нитрата;
при этом способ включает стадии:
c) обеспечение смеси, содержащей:
I. эпоксид;
II. первый мономер или комбинацию мономеров, выбранных из групп (i)-(iii):
мономера (i): лактида и/или лактона,
мономера (ii): ангидрида или
мономера (iii): диоксида углерода, и
III. второй мономер или комбинацию мономеров, выбранных из группы (i)-(iii), отличающейся от группы, выбранной в качестве первого мономера или комбинации мономеров:
мономера (i): лактида и/или лактона,
мономера (ii): ангидрида или
мономера (iii): диоксида углерода, и
d) приведение смеси в контакт с единой каталитической системой;
где скорость встраивания первого мономера или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R является более высокой, чем скорость встраивания второго мономера или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R;
Если первый мономер или комбинация мономеров представлены группой (i), то либо -Z-R представляет собой -E-R, либо смесь содержит соединение [Y].
Если второй мономер или комбинация мономеров представлены группой (i), то смесь содержит соединение [Y].
Под "в одном реакторе" подразумевают, что блок-сополимеры образуются in situ в присутствии единой каталитической системы без любого последующего добавления мономера. Другими словами, все мономеры, которые добавляют в реакционную смесь, с единой каталитической системой, включающей катализатор формулы (I), с начала реакции. В реакции затем избирательно образуются блок-сополимеры из группы доступных мономеров, при абсолютной избирательности.
Каталитическая система может содержать катализатор формулы (IA), определенный в первом аспекте. Соединение [Y] определено в первом аспекте.
Авторы настоящего изобретения установили, что природа образующегося полимерного блока будет зависеть от фрагмента на конце растущей полимерной цепи, присоединенной к комплексному соединению металла [М], а также от относительных скоростей (r), при которых каждый из мономеров встраивается в связь между комплексным соединением металла и лиганда -Z-R. r зависит от постоянной скорости мономера и концентрации каждого компонента в реакционной смеси. Относительные скорости встраивания мономеров можно определить путем воздействия на один или несколько мономеров катализатором формулы (I) и регистрации скорости, с которой происходит расходование мономера (мономеров), или скорости, с которой образуется полимер. Это возможно провести с использованием количественный спектроскопических или аналитических методик, хорошо известных из уровня техник, таких как ИК-спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения (ATRIR), ЯМР, спектроскопия оптического поглощения, ИК или титрование.
Например, если -Z-R представляет собой группу, которая способна к полимеризации лактида и/или лактона, эпоксида и диоксида углерода, и эпоксида и ангидрида (т.е. -E-R, в частности, -O-R), то разные скорости встраивания можно представить в следующем виде:
Будет понятно, что RP представляет растущую полимерную цепь, и ее структура будет зависеть от особенности подлежащих полимеризации мономеров. Будет понятно, что относительные скорости встраивания будут оказывать влияние на очередность, с которой происходит получение блоков.
В определенных случаях rанг. может быть выше, чем rСO2. В качестве альтернативы, rСO2 может быть выше, чем rанг.. В определенных случаях rлак1/лак2 ниже, чем как rанг, так и rСO2, и выше, чем rэпокс.' и rэпокс." Однако, rлак1/лак2 может быть выше, чем rанг., rCO2, и rэпокс.".и rэпокс". Для катализаторов по настоящему изобретению rэпокс.' будет такой же или подобной rэпокс.' и как одна, так и другая будет ниже, чем rлак1/лак2, rанг. и rCO2.
Согласно определенным вариантам осуществления, например, если катализатор формулы (I) представляет собой катализатор формулы (IA), как определено в первом аспекте настоящего изобретения, rанг.>rСO2>rлак1/лак2>rэпокс.'≈rэпокс".
В таких вариантах осуществления второго аспекта первый мономер или комбинация мономеров представляет собой ангидрид, а второй мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода. В данном случае единая каталитическая система будет исходно избирательно образовывать блок сложного полиэфира (первый блок) путем полимеризации эпоксида и ангидрида. Как только ангидрид расходуется, комплексное соединение металла [М] на конце сложных полиэфирных цепей может полимеризовать диоксид углерода с каким-либо остаточным эпоксидом с образованием поликарбонатного блока (второго блока). Для образования блока сложного полиэфира и блока поликарбоната предпочтительно, чтобы исходная реакционная смесь содержала большее число молярных эквивалентов эпоксида, чем число молярных эквивалентов ангидрида. Согласно предпочтительным вариантам осуществления число молярных эквивалентов эпоксида составляет в 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 раз больше числа молярных эквивалентов ангидрида.
В качестве альтернативы такого варианта осуществления первый мономер или комбинация мономеров представляет собой ангидрид, а второй мономер или комбинация мономеров представляет собой лактид и/или лактон, при этом каталитическая система будет исходно избирательно образовывать блок сложного полиэфира (первый блок) путем полимеризации эпоксида и ангидрида. Полимеризация с раскрытием кольца перейдет к образованию второго блока, как только израсходуется ангидридный мономер, и фрагмент, присоединенный к комплексному соединению металла [М], превращался из сложноэфирной (-OC(O)-R) в группу -E-R (предпочтительно -O-R) с помощью использования соединения [Y]. Второй блок будет также представлять собой сложный полиэфир, который отличается от первого блока сложного полиэфира. В отношении образования указанных выше ди-блоков сложного полиэфирного предпочтительно, чтобы число молярных эквивалентов эпоксида плюс число молярных эквивалентов соединения [Y] было больше, чем число молярных эквивалентов ангидрида. Соединение [Y] предпочтительно представляет собой эпоксид (который предпочтительно является таким же, как и эпоксидный мономер, используемый в образовании первого блока).
В дополнительной альтернативе такого варианта осуществления первый мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода, а второй мономер или комбинация мономеров представляет собой лактид и/или лактон. В данном примере каталитическая система будет исходно избирательно образовывать блок поликарбоната (первый блок) путем полимеризации эпоксида и диоксида углерода. Полимеризация с раскрытием кольца может проходить (образуя тем самым второй блок, который представляет собой сложный полиэфир) как только мономер в виде диоксида углерода был израсходован (или удален, например, путем применения вакуума), и фрагмент, присоединенный к комплексному соединению металла [М], превратился из карбонатной (-OC(O)O-R) в группу -E-R (предпочтительно -O-R) путем использования соединения [Y]. Предпочтительно, чтобы число молярных эквивалентов эпоксида плюс число молярных эквивалентов соединения [Y] было больше, чем число молярных эквивалентов диоксида углерода. Соединение [Y] предпочтительно представляет собой эпоксид (который предпочтительно является таким же, как и эпоксидный мономер, используемый в образовании первого блока).
В дополнительном альтернативном варианте осуществления первый мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода, а второй мономер или комбинация мономеров представляет собой ангидрид, при этом единая каталитическая система будет исходно избирательно образовывать первый блок поликарбоната перед образованием блока сложного полиэфира (второго блока). Исходная реакционная смесь предпочтительно содержит число молярных эквивалентов эпоксида, которое больше числа молярных эквивалентов диоксида углерода.
В дополнительном альтернативном варианте осуществления первый мономер или комбинация мономеров представляет собой лактид и/или лактон, а второй мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода или ангидрид. В данном случае единая каталитическая система будет исходно избирательно образовывать первый блок сложного полиэфира путем открытия кольца лактида и/или лактона. Как только лактид и/или лактон израсходовались, единая каталитическая система может полимеризовать эпоксид и диоксид углерода или ангидрид для образования второго блока, который представляет собой поликарбонат или сложный полиэфир (который отличается от первого блока) соответственно.
Согласно дополнительному варианту осуществления второго аспекта реакционная смесь содержит третий мономер или комбинацию мономеров, выбранных из группы, которая отличается от первого и второго мономеров или комбинации мономеров:
мономера (i): лактида и/или лактон,
мономера (ii): ангидрида или
мономера (iii): диоксида углерода.
Где скорость встраивания первого и второго мономеров такие, как описано ранее, и где скорость встраивания третьего мономера или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R является более низкой, чем скорость встраивания как первого мономера, так и комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R и скорости встраивания второго мономера или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R.
Если третий мономер или комбинация мономеров представляет собой мономер (i), то реакционная смесь будет содержать соединение [Y].
Согласно определенным вариантам осуществления, если первый мономер или комбинация мономеров представляет собой ангидрид, то второй мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода, а третий мономер или комбинация мономеров представляет собой лактид и/или лактон, при этом единая каталитическая система будет исходно избирательно образовывать первый блок (который представляет собой сложный полиэфир) из группы мономеров путем полимеризации ангидрида и эпоксида. Как только ангидрид израсходовался, каталитическая система может избирательно полимеризовать оставшийся эпоксид и диоксид углерода, образуя тем самым второй блок, который представляет собой поликарбонат. Раскрытие кольца лактида и/или лактона может проходить с образованием третьего блока, как только израсходовался мономер в виде диоксида углерода (или его удалили, например, путем применения вакуума), и фрагмент, присоединенный к комплексному соединению металла [М], превратился из карбоната (-OC(O)O-R) в группу -E-R (предпочтительно -O-R) путем использования соединения [Y]. Будет понятно, что третий блок будет представлять собой сложный полиэфир, который отличается от первого блока. Число молярных эквивалентов эпоксида плюс число молярных эквивалентов соединения [Y] является предпочтительно большим, чем число молярных эквивалентов ангидрида плюс число молярных эквивалентов диоксида углерода. Соединение [Y] предпочтительно представляет собой эпоксид (который предпочтительно представляет собой такой же мономер, как эпоксидный мономер, используемый в образовании первого и второго блоков).
Согласно альтернативному варианту осуществления первый мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода, второй мономер или комбинация мономеров представляет собой ангидрид, а третий мономер или комбинация мономеров представляет собой лактид и/или лактон, при этом единая каталитическая система будет исходно избирательно образовывать первый блок (который представляет собой поликарбонат) из группы мономеров путем полимеризации диоксида углерода и эпоксида. Как только диоксид углерода израсходовался (или его удалили, например, путем применения вакуума), каталитическая система может избирательно полимеризовать оставшийся эпоксид и ангидрид, образуя тем самым второй блок, который представляет собой сложный полиэфир. Раскрытие кольца лактида и/или лактона после расходования ангидридного мономера перейдет к образованию второго блока, когда фрагмент, присоединенный к комплексному соединению металла [М], превратится из карбонатной (-OC(O)-R) в группу -E-R (предпочтительно -O-R) с помощью использования соединения [Y]. Предпочтительно число молярных эквивалентов эпоксида плюс число молярных эквивалентов соединения [Y] является предпочтительно большим, чем число молярных эквивалентов ангидрида плюс число молярных эквивалентов диоксида углерода. Соединение [Y] предпочтительно представляет собой эпоксид (который предпочтительно представляет собой такой же мономер, как эпоксидный мономер, используемый в образовании первого и второго блоков).
В дополнительном альтернативном варианте осуществления первый мономер или комбинация мономеров представляет собой лактид и/или лактон, второй мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода, а третий мономер или комбинация мономеров представляет собой ангидрид, при этом единая каталитическая система будет исходно осуществлять раскрытие кольца лактида и/или лактона для образования блока сложного полиэфира (первого блока). Как только лактид и/или лактон израсходовались, единая каталитическая система может полимеризовать эпоксид и диоксид углерода, образуя тем самым блок поликарбоната (второй блок). Как только диоксид углерода израсходовался (или его удалили, например, путем применения вакуума), каталитическая система может избирательно полимеризовать оставшийся эпоксид и ангидрид, образуя тем самым третий блок, который представляет собой сложный полиэфир, отличающийся от первого блока. Предпочтительно число молярных эквивалентов эпоксида больше числа молярных эквивалентов диоксида углерода.
В дополнительном альтернативном варианте осуществления первый мономер или комбинация мономеров представляет собой лактид и/или лактон, второй мономер или комбинация мономеров представляет собой ангидрид, а третий мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода, при этом единая каталитическая система будет исходно осуществлять раскрытие кольца лактида и/или лактона для образования блока сложного полиэфира (первого блока). Как только лактид и/или лактон израсходовались, единая каталитическая система может полимеризовать эпоксид и ангидрид, образуя тем самым второй блок, который представляет собой сложный полиэфир, отличающийся от первого блока. Как только ангидрид израсходовался, каталитическая система может избирательно полимеризовать оставшийся эпоксид и диоксид углерода, образуя тем самым третий блок, который представляет собой поликарбонат.
В особенно предпочтительных вариантах осуществления:
- первый мономер или комбинация мономеров представляет собой ангидрид, а второй мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода;
- первый мономер или комбинация мономеров представляет собой ангидрид, а второй мономер или комбинация мономеров представляет собой лактид и/или лактон;
- первый мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода, а второй мономер или комбинация мономеров представляет собой лактид и/или лактон; и
- первый мономер или комбинация мономеров представляет собой ангидрид, второй мономер или комбинация мономеров представляет собой диоксид углерода, а третий мономер или комбинация мономеров представляет собой лактид и/или лактон.
В каждом из указанных выше вариантов осуществления второго аспекта ангидрид предпочтительно представляет собой фталевый ангидрид, эпоксид предпочтительно представляет собой циклогексеноксид, лактид и/или лактон предпочтительно представляет собой капролактон, а соединение [Y] предпочтительно представляет собой циклогексеноксид. Кроме того, единая каталитическая система предпочтительно содержит катализатор формулы (IA), более предпочтительно [L1Zn2(OAc)2] или [L1Zn2(OiPr)2].
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предлагается способ получения сложного полиэфира, включающий приведение лактона и/или лактида в контакт с каталитической системой, имеющей катализатор формулы (IA):
где R1 и R2 независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, эфирную группу, группу силилового эфира, группу тиоэфира, сульфоксидную группу, сульфинатную группу или ацетилидную группу или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероциклическую группу;
R3 представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкенилен могут необязательно прерываться арильной, гетероарильной, алицикличной или гетероцикличной группой;
R4 представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
R5 представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
E1 представляет собой C, Е2 представляет собой O, S или NH, или Е1 представляет собой N, а Е2 представляет собой O;
R является водородом или необязательно замещенной алифатической, гетероалифатической, алициклической, гетероалициклической, арильной, гетероарильной, алкиларильной, алкилгетероарильной, синильной группой или полимером;
Z представляет собой -E-;
Е представляет собой -O-, -S- или NRZ, где представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
каждый G независимо является отсутствующим или нейтральным, или анионным донорным лигзндом, который представляет собой основание Льюиса; и
М представляет собой Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-Z-R, Co(III)-Z-R, Mn(III)-Z-R, Fe(III)-Z-R, Ca(II), Ge(II), Al(III)-Z-R, Ti(III)-Z-R, V(III)-Z-R, Ge(IV)-(-Z-R)2 или Ti(IV)-(-Z-R)2.
Согласно четвертому аспекту настоящее изобретение предлагает способ получения сложного полиэфира, включающий приведение ангидрида и эпоксида в контакт с каталитической системой, имеющей катализатор формулы (IA):
где R1 и R2 независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, эфирную группу, группу силилового эфира, группу тиоэфира, сульфоксидную группу, сульфинатную группу или ацетилидную группу или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероциклическую группу;
R3 представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкенилен могут необязательно прерываться арилом, гетероарилом, алициклом или гетероалициклом;
R4 представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
R5 представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
Е1 представляет собой C, Е2 представляет собой O, S или NH, или Е1 представляет собой N, а Е2 представляет собой O;
Z отсутствует или выбран из -E-, -EX(E)- или -EX(E)E-;
X представляет собой S или C;
Е представляет собой -O-, -S- или NRZ, где представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, R дополнительно может быть выбран из галогенида, фосфината, азида и нитрата;
каждый G независимо является отсутствующим или нейтральным, или анионным донорным лигандом, который представляет собой основание Льюиса; и
М представляет собой Zn(II), Cr(II), Со(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-Z-R, Co(III)-Z-R, Mn(III)-Z-R, Fe(III)-Z-R, Ca(II), Ge(II), Al(III)-Z-R, Ti(III)-Z-R, V(III)-Z-R, Ge(IV)-(-Z-R)2 или Ti(IV)-(-Z-R)2.
Предпочтительные варианты осуществления комплекса формулы (IA), описанного в первом аспекте, в равной степени применимы ко второму, третьему и четвертому аспектам.
Предпочтительные варианты осуществления соединения [Y], описанные в первом аспекте, в равной степени применимы ко второму аспекту.
Способы по первому, второму, третьему и четвертому аспектам можно осуществлять в присутствии растворителя. Примеры растворителей, применимых в первом, втором, третьем и четвертом аспектах, включают толуол, диэтилкарбонат, диметилкарбонат, диоксан, дихлорбензол, метиленхлорид, пропиленкарбонат, этиленкарбонат и т.д.
В каждом из способов по первому, второму, третьему и четвертому аспектам каталитическая система может содержать средство для переноса цепи.
Средство для переноса цепи может представлять собой любое средство для переноса цепи, описанное в WO 2013/034750, полное содержание которого включено в данный документ посредством ссылки. Иллюстративные средства для переноса цепи включают воду, амин, спирт, тиол, фосфинат и карбоновую кислоту.
Средство для переноса цепи может присутствовать в молярном соотношении, составляющем по меньшей мере 1:1, по отношению к комплексному соединению металла (катализатора формулы (I)). Например, средство для переноса цепи присутствует в молярном соотношении, составляющем по меньшей мере 2:1, по меньшей мере 4:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 16:1, по меньшей мере 32:1 или по меньшей мере 64:1 по отношению к комплексному соединению металла.
Средство для переноса цепи можно использовать для контроля молекулярной массы (Мn) полимеров, полученных посредством способа по первому, второму, третьему и четвертому аспектам. Предпочтительно молекулярная масса (Mn) полимеров составляет от приблизительно 1000 г/моль до приблизительно 100000 г/моль. Молекулярную массу полученных полимеров можно измерить посредством гель-проникающей хроматографии (GPC) с помощью, например, GPC-60 производства Polymer Labs, используя в качестве элюента THF при скорости потока 1 мл/мин. на колонках Mixed B производства Polymer Labs. Для калибрования прибора можно использовать стандарты полистирола с узким молекулярно-массовым распределением.
Средство для переноса цепи можно также использовать для образования полимеров, полученных посредством способа по первому, второму, третьему и четвертому аспектам, заканчивающихся гидроксильными группами (т.е. полиольные поликарбонаты/сложные полиэфиры). Полимеры с концевыми гидроксилами можно использовать для получения других полимерных продуктов, таких как полиуретан.
Согласно определенным вариантам осуществления по первому, второму, третьему и четвертому аспектам мономеры (т.е. эпоксид, ангидрид, лактид и/или лактон) можно очищать, например, путем перегонки, такой как перегонка над гидридом кальция, перед использованием в способах согласно первому, второму, третьему и четвертому аспектам.
Способ по первому, второму, третьему и четвертому аспектам по настоящему изобретению можно осуществлять при температуре от приблизительно 0°C до приблизительно 200°C, например, от приблизительно 25°C до приблизительно 140°C, а именно от приблизительно 50°C до приблизительно 140°C, предпочтительно от приблизительно 60°C до приблизительно 100°C. Продолжительность процесса может составлять до 168 часов, предпочтительно от 1 до 24 часов.
Способ по первому, второму, третьему и четвертому аспектам по настоящему изобретению можно осуществлять при низкой загрузке катализатора, например, загрузка катализатора для данного процесса варьирует предпочтительно в диапазоне 1:1000-100000 катализатор: мономер, более предпочтительно в диапазоне 1:1000-50000 катализатор: мономер, еще более предпочтительно в диапазоне 1:11000-10000 и наиболее предпочтительно в диапазоне 1:10000 катализатор:мономер.
Способы по первому, второму, третьему и четвертому аспектам можно осуществлять в присутствии газа. Например, если способы по настоящему изобретению включают CO2 в качестве реагента, CO2 может присутствовать отдельно или в комбинации с другим газом, таким как азот. Данные способы можно осуществлять при низких давлениях, таких как 1 атм. газа (например, 1 атм. CO2). Однако данные способы можно также осуществлять при давлениях выше 1 атм., как, например, 40 атм. газа (например, 40 атм. CO2).
Согласно пятому аспекту по настоящему изобретению обеспечивается полимер с возможностью получения способом в соответствии с первым, вторым, третьим или четвертым аспектами по настоящему изобретению.
Будет понятно, что разные предпочтительные характеристики, описанные выше для формулы (IA), могут присутствовать в комбинации mutatis mutandis
Краткое описание фигур
Фигура 1. ATR-IR анализ образования PCL-PCHC, пики интенсивностей для поглощений при 694, 1738 и 1750 см-1, нормализованные по времени/мин.
Фигура 2. Показаны кривые GPC блок-сополимера PCHPE-b-PCL и РСНРЕ. Кривые a-d соответствуют 1-4 в таблице 2, соответственно.
Фигура 3. 1Н ЯМР спектр (CDCl3, 298 К) для сополимера PCHPE-PCL. График показывает образование как РСНРЕ, так и PCL блоков.
Фигура 4. Зависимость Mn и Mw/Mn от мол. % превращения ε-CL гомополимера PCL, катализируемого системой [L1Zn2(OAc)2]/CHO при 80°C.
Фигура 5. График зависимости In{[LA]0/[LA]t} от времени, показывающий кинетику процесса полимеризации с зависимостью от концентрации лактида для реакции первого порядка, инициируемой системой [L1Mg2OAc2]/CHO (кат./СНО/LА=1/10/100, 100°C).
Фигура 6. 1Н ЯМР спектр (CDCl3, 298 К) для сополимера PCL-PCHC. График показывает образование как РСНС, так и PCL блоков.
Фигура 7. ATR-IR анализ реакции "в одном реакторе" между фталевым ангидридом (РА), циклогексеноксидом (СНО) и диоксидом углерода.
Фигура 8. 1Н ЯМР спектры для реакции терполимеризации с использованием комплекса L1Zn2(OAc)2. Спектры показывают, что РА полностью израсходовался до образования РСНС.
Фигура 9. 1Н ЯМР спектр (CDCl3, 298 K), показывающий образование РСНС в присутствии ε-CL без образования PCL (4,00 ppm) или простых эфирных связей (3,45 ppm).
Фигура 10. ATR-IR анализ реакции "в одном реакторе" между фталевым ангидридом (РА), циклогексеноксидом (СНО) и капролактоном (ε-CL).
Фигура 11. 1Н ЯМР спектр (CDCl3, 298 K), показывающий образование PCL в присутствии СНО без полимеризации СНО (отсутствие сложной (поли)эфирной связи при 3,45 ppm).
Фигура 12. Ряд графиков SEC, показывающих анализ образования PCHC-PCL. Кривая "РСНС" показана в анализе аликвоты, отобранной через 4 ч., который демонстрирует 10% превращение СНО и образование РСНС с Мn 530 г/моль. В данный момент удаляли CO2, что вызывало ROP ε-CL. Через 2 ч. отбирали вторую аликвоту, анализ которой показал >99% превращение ε-CL и образование PCHC-PCL с Мn 2350 г/моль.
Фигура 13. График изменений интенсивности ИК-резонансов, где PCHC-PCL образуется при помощи: 1) ROCOP (сополимеризации с раскрытием кольца) СНО/CO2, 2) удаления CO2 и 3) ROP CL.
Фигура 14. Кривая SEC, демонстрирующая молекулярно-массовое распределение РСНС и очищенного PCL-PCHC-PCL, как описано в таблице 14, запись 1.
Фигура 15. 1Н ЯМР спектр, демонстрирующий содержание карбоната в неочищенном PCL-PCHC-PCL и очищенном PCL-PCHC-PCL.
Фигура 16. Кривая SEC, демонстрирующая молекулярно-массовое распределение РСНС и неочищенного PCL-PCHC-PCL, как описано в таблице 14, запись 2.
Фигура 17. Результаты MALDI TOF масс-спектрального анализа PCL, полученного в беспримесном СНО, при отсутствии этиленгликоля.
Фигура 18. Результаты MALDI TOF масс-спектрального анализа PCL, полученного в тоуоле в присутствии этиленгликоля.
Примеры
Пример 1. Полимеризация с раскрытием кольца лактона и сополимеризация ангидрида и эпоксида
Предыдущие исследования показали, что комплекс 1 представляет собой превосходный катализатор для сополимеризации диоксида углерода и циклогексеноксида (СНО) с получением поли(циклогексиленкарбоната) (РСНС) при высокой точности воспроизведения (>95%) повторяющихся карбонатных звеньев. Комплекс 2 выбрали в качестве предшественника катализатора, из которого можно получить ряд разных катализаторов путем реакции между фенильными заместителями и протонными реагентами. Например, результатом реакции in situ между комплексом 2 и iPrOH является дицинковый ди-изо-пропоксидный комплекс с высвобождением бензола.
Комплекс 2 способен к сополимеризации СНО/CO2 с получением РСНС в эквиваленте TON и TOF 1 (~400, 20, соответственно) и >99% карбонатных связей в сополимере. Сополимеризация также является высокоэффективной, дающей выход 98% полимера и лишь 2% побочного продукта в виде циклогексенкарбоната.
Катализатор 2 в комбинации с четырьмя эквивалентами iPrOH является превосходной каталитической системой для полимеризации с раскрытием кольца (ROP) капролактона (ε-CL), с получением поли(капролактон)а (PCL) с высоким значением TON (460)/TOF (2300 ч.-1), поскольку комплекс 2 вступает в реакцию с iPrOH in situ с образованием [L1Zn2(OiPr)2].
PCL характеризуется Mn 30000 г/моль.
В противоположность этому, ROP капролактона вообще не проходит при использовании катализатора 1, если ε-CL используют отдельно или в комбинации с изопропиловым спиртом. Кроме того, воздействие на инициирующую систему 2/iPrOH и ε-CL давлением 1 бар CO2 полностью дезактивирует катализатор и предупреждает любое прохождение ROP.
Таким образом, для ε-CL ROP алкоксидная группа может инициировать полимеризацию, тогда как карбонатная и карбоксилатная группы не могут.
Комплексы 1 и 2 также являются эффективными катализаторами для сополимеризации СНО и фталевого ангидрида (РА) с получением сложного полиэфира (циклогексилена-фталевого ангидрида) (РСНРЕ) при высоком значении TON (1000)/TOF (50 ч.-1) и высокой доли сложноэфирных связей (>99%).
РСНРЕ характеризуется Мn 4000 г/моль и узким значением PDI (1,33).
Пример 2. Получение блок-сополимера поли(капролактона-циклогексиленкарбоната) путем последовательного добавления мономеров
В результате взаимодействия комплекса 2 (как изложено в примере 1) с 4 экв. iPrOH образовывался катализатор с центром роста в виде алкоксида цинка. ε-CL, растворенный в СНО, подвергали воздействию данной каталитической системы, что приводило в результате к образованию PCL. Через 120 минут в систему для полимеризации подавали CO2 под давлением 1 бар.
Схема 5. Синтез блок-сополимера(капролактона-циклогексиленкарбоната) PCL-co-РСНС. Реагенты и условия: i) 0,1 мол. % 2, 0,4 мол. % iPrOH в беспримесном ε-CL: СНО, 1:9, 80 С, 2 ч. ii), давление CO2 1 бар, 20 ч.
Фигура 1 демонстрирует ATR-IR анализ полимеризации. Вначале полимеризовали ε-CL; это можно было установить по резкому снижению показателей поглощения при 694 и 1750 см-1 (вставка на фиг. 1), обусловленному ε-CL. Полное расходование ε-CL происходило всего лишь за 20 минут. Через 120 минут (период полураспада >5) в систему для полимеризации подавали CO2 под давлением 1 бар. ATR-IR анализ показывал моментальное образование поликарбоната, что отмечали по увеличению интенсивности сигналов при 1750 и 1738 см-1.
Полимеризацию останавливали через 24 ч., при этом единственным продуктом являлся поли(капролактон-со-циклогексиленкарбонат), PCL-PCHC, что определяли с помощью GPC. TON и TOF в отношении образования блоков карбоната составляли 460 и 23 ч.-1 соответственно, и блок карбоната показывал высокую точность воспроизведения карбонатных повторяющихся звеньев (>99%).
Блок-сополимер характеризовался Мn 5170 г/моль, PDI=1,27. Комплексный анализ соотношения блоков РСНС и PCL в 1Н ЯМР спектре показывал примерный состав PCHC:PCL в 3:1, что в значительной степени соответствует составу, предсказанному на основе стехиометрии (3,5:1).
Пример 3. Получение блок-сополимера поли(капролактона-циклогексиленкарбоната) путем последовательного добавления мономеров
Циклогексеноксид (2,2 мл, 21,5 ммоля), ε-капролактон (277 мкл, 2,5 ммоля) и комплекс 1 (20 мг, 25,0 мкмоля) вносили в сосуд Шленка. Сосуд нагревали при 353 K в атмосфере N2 в течение 1 ч., затем дегазировали и подавали CO2 при давлении 1 бар. Сосуд нагревали в течение 20 ч. Образец неочищенного продукта анализировали при помощи 1Н ЯМР спектроскопии для определения превращения и избирательности. Любые не прореагировавшие мономеры удаляли in vacuo с получением продукта в виде белого порошка. Mn=4,810, PDI=1,28.
Пример 4. Получение ди-блок и три-блок-сополимеров
Из примера 2 видно, что катализатор 2 может избирательно полимеризовать ε-CL в присутствии СНО с получением PCL при надлежащем контроле Mn. Отбор и анализ аликвоты полимеризационной смеси через 120 мин. показал полное расходование мономера ε-CL и образование PCL с Mn 6950 г/моль (PDI: 1,51).
Конец цинк-алкоксидной полимерной цепи может дополнительно вступать в реакцию с 50 экв. фталевого ангидрида (в сравнении с 800 эквивалентами СНО) с получением блок-сополимера на основе сложного полиэфира (PCL-CHPE). Отбор и анализ аликвоты из реакционной смеси 400 мин. показал полное расходование РА, прошедшее с получением ди-блок-сополимера сложного полиэфира с Mn 7360 г/моль (PDI: 1,62). СНО в избытке использовали с таким расчетом, чтобы удостовериться в том, что конец растущей полимерной цепи представляет собой радикал алкоксида цинка (в сравнении с карбоксилатом цинка, который будет образовываться при внесении РА в избытке). Радикал алкоксид цинка использовали для реакции с дополнительными 200 эквивалентами ε-CL для получения три-блок-сополимера сложного полиэфира (PCL-PCHPE-PCL) типа ABA. Три-блок-сополимер характеризовался Mn 12680 г/моль (PDI: 1,70).
Блок-сополимер сложного полиэфира и карбоната типа ABC получали путем реакции ε-CL с каталитической системой, содержащей катализатор 2/iPrOH, в СНО с получением цепи PCL с концевым алкоксидом цинка, растворенной в СНО. Данный PCL затем вступает в реакцию с 50 экв. РА, и радикал алкоксида цинка инициирует сополимеризацию СНО и РА. Поскольку СНО присутствует в избытке, и реакция проходит до полного расхода РА, растущая полимерная цепь обрывается радикалом алкоксида цинка. Затем ди-блок-сополимер подвергали воздействию диоксида углерода при давлении 1 бар, и сополимеризация диоксида углерода и СНО продолжалась с образованием PCL-PCHPE-PCHC, сополимера типа ABC.
Схема 6. Иллюстрирует синтез разных блок-сополимеров, включая сополимер PCL-СНРЕ, сополимер PCL-CHPE-CL (ABA) и сополимер PCL-CHPE-CHC (ABC). Регенты и условия: (i) 0,1 мол. % катализатора 2 (0,4 мол. % iPrOH) в беспримесной смеси ε-CL:CHO, 1:4, 100°C. (ii) 50 экв. РА, 100°C. (iii) 1 бар CO2, 100°C, (iv) 200 экв. ε-CL, 100°C.
Пример 5. Получение ди-блок-сополимера с использованием комплекса 1
Комплекс 1 (10,0 мг, 1,25×10-2 ммоля), фталевый ангидрид (37,0 мг, 0,25 ммоля) и ε-CL (210,0 мкл, 1,88 ммоля) растворяли в СНО (505,0 мкл, 5,00 ммоля) под защитой N2 во флаконе с завинчивающейся крышкой, содержащем магнитный якорь. Данную смесь затем нагревали до 100°C и оставляли для прохождения реакции в инертной атмосфере в течение 2 ч. Относительные молярные соотношения [Цинк кат.]/[СНО]/[РА]/[ε-CL] описаны в таблице 2. Полученные блок-сополимеры осаждали с использованием холодного МеОН.
На фигуре 2 показаны кривые блоков PCHPE-b-PCL и РСНРЕ в анализе GPC. Кривые а-d соответствуют записям 1-4 в таблице 2 соответственно.
На фигуре 3 показан 1Н ЯМР спектр (CDCl3, 298 К) для сополимера PCHPE-PCL. График показывает образование как РСНРЕ, так и PCL блоков.
Пример 6. Открытие кольца сложных циклических эфиров
Следующие реакции демонстрируют открытие кольца лактидов и лактонов с использованием катализаторов по настоящему изобретению.
Пример 7. Открытие кольца сложных циклических эфиров, инициированное системой комплекс 1/эпоксид
Следующие реакции демонстрируют открытие кольца лактидов и лактонов с использованием катализаторов по настоящему изобретению.
i. Контролируемая полимеризация ε-CL, инициированная системой комплекс 1/эпоксид
Циклогексеноксид (2,55 мл, 25 ммолей), ε-капролактон (0,831 мл, 7,5 ммоля) и L1Zn2OAc2 (10 мг, 0,0125 ммоля) вносили в сосуд Шленка. Сосуд нагревали при 80°C, как описано в таблице 4. Непрореагировавшие мономеры удаляли in vacuo.
На фигуре 4 показано Mn и Mw/Mn в зависимости от мол. % конверсии ε-CL гомополимера PCL, катализируемой системой [L1Zn2(OAc)2]/CHO при 80°C.
ii. Изменение соотношения катализатор/эпоксид для ROP e-CL
L1Zn2OAc2 (15 мг, 0,0188 ммоля), циклогексеноксид, ε-капролактон и толуол вносили в сосуд Шленка (молярное соотношение кат./СНО/ε-CL описано в таблице 5). Сосуд нагревали при 80°C, как описано в таблице 5. Непрореагировавшие мономеры удаляли in vacuo.
iii. Полимеризация rac-лактида, инициируемая системой катализатор/эпоксид
L1Zn2OAc2 (15 мг, 0,0188 ммоля), циклогексеноксид, rac-лактид и толуол вносили в сосуд Шленка (молярное соотношение кат./CHO/LA описано в таблице 6). Сосуд нагревали при 80°C, как описано в таблице 6. Непрореагировавшие мономеры удаляли in vacuo.
На фигуре 5 изображен график зависимости In{[LA]0/[LA]t} от времени, показывающий кинетику процесса полимеризации с зависимостью от концентрации лактида для реакции первого порядка, инициируемой системой L1Mg2OAc2/CHO (кат./CHO/LA=1/10/100, 100°C).
Пример 8. Сополимеризация и эпоксида. и ангидрида
Следующие реакции демонстрируют сополимеризацию и эпоксида, и ангидрида с использованием катализаторов по настоящему изобретению.
Пример 9. Синтез блок-полимеров сложного полиэфира-поликарбоната PCL-PCHC
Фигура 6. 1Н ЯМР спектр (CDCl3, 298 K) для сополимера PCL-PCHC. На графике изображено образование и блока РСНС, и блока PCL при инициировании реакции катализатором 1 (таблица 9, запись 5).
РЕ-РСНС (процедура в "одном реакторе")
Контроль второй реакции согласно таблице 11 проводили при помощи ATR-IR спектроскопии (смотри фигуру 7). На фигуре 7 показано, что при получении первого блока сложного полиэфира происходил расход ангидрида. Образование сложного полиэфира завершалось и, как только все ангидридные мономеры расходовались, начиналось образование второго блока.
На фигуре 8 изображены 1Н ЯМР спектры для реакции терполимеризации с использованием комплекса L1Zn2(OAc)2. Условия реакции: 1:100:800. Кат.:РА:СНО, 100°C при 1 баре CO2. Спектры показывают, что РА полностью расходовался до образования РСНС. Таким образом, отобранная через 4 ч. аликвота показывала практически полный расход РА (при помощи 1Н ЯМР спектроскопии) и отсутствие образования РСНС. По завершению реакции (24 ч.) аликвота показала образование РСНС.
Пример 9. Получение полимеров из мономеров эпоксида, диоксида углерода, ангидрида и лактона
Образование РСНС в присутствии ε-CL: циклогексеноксид (1,1 мл, 10,75 ммоля), ε-капролактон (138,6 мкл, 1,2 ммоля) и L1Zn2OAc2 (10 мг, 0,012 ммоля) добавляли в сосуд Шленка. Сосуд дегазировали, затем подавали CO2 и оставляли перемешиваться в течение 30 мин. при к.т. Затем сосуд нагревали при 80°C в атмосфере CO2 (1 атм.) в течение 15 ч. Непрореагировавшие мономеры удаляли in vacuo (Mn=1040 г/моль, PDI=1,08).
Фигура 9. 1Н ЯМР спектры (CDCl3, 298 K) демонстрируют образование РСНС в присутствии ε-CL без образования PCL (4,00 ppm) или эфирных связей (3,45 ppm) (таблица 12, запись 1).
Образование PCHPE-PCL: циклогексеноксид (1 мл, 10,0 ммоля), ε-капролактон (554 мкл, 5,0 ммоля), фталевый ангидрид (185,2 мг, 0,625 ммоля) и L1Zn2OAc2 (20 мг, 0,025 ммоля) добавляли в сосуд Шленка. Сосуд нагревали при 100°C при перемешивании в течение 10 ч (контролировали при помощи ATR-IR). Непрореагировавшие мономеры удаляли in vacuo (Mn=8140 г/моль, PDI=2,00).
На фигуре 10 показана кривая ATR-IR образования PCHPE-PCL. Данная фигура показывает, что при получении блока сложного полиэфира происходит расход ангидрида. При полном расходе ангидрида происходит раскрытие кольца лактона.
Образование PCL (в присутствии 10 мол. % СНО): циклогексеноксид (25 мкл, 0,25 ммоля), ε-капролактон (277 мкл, 2,5 ммоля) и L1Zn2OAc2 (10 мг, 0,0125 ммоля) вносили в сосуд Шленка. Сосуд нагревали при 80°C при перемешивании в течение 2 ч. Непрореагировавшие мономеры удаляли in vacuo (Mn=21040 г/моль, PDI=1,41).
На фигуре 11 представлен 1Н NMR спектр (CDCl3, 298 К), показывающий образование PCL в присутствии СНО без полимеризации СНО (отсутствие сложной (поли)эфирной связи при 3,45 ppm).
Пример 10. Получение блок-сополимера поли(циклогексиленкарбоната-со-капролактона) путем последовательного добавления мономеров
А) Циклогексеноксид (2,3 мл, 22,5 ммоля), ε-капролактон (277 мкл, 2,5 ммоля) и 1 (40 мг, 50,0 мкмоля) вносили в сосуд Шленка. Сосуд дегазировали при 298 K, а затем подавали в него CO2. Сосуд оставляли на несколько минут в атмосфере CO2 при 298 K, а затем нагревали до 353 K при непрерывном перемешивании реакционной смеси в течение 3,5 ч. Затем удаляли CO2 из реакционной смеси посредством 6 циклов вакуум-азот на протяжении периода 15 мин. На протяжении 3 ч. поддерживали в сосуде температуру 353 K. Образец неочищенного продукта анализировали при помощи 1Н ЯМР спектроскопии для определения превращения и избирательности. Любые не прореагировавшие мономеры удаляли in vacuo с получением продукта в виде маслянистой белой восковой массы. Mn=3,490 г/моль, PDI=1,48.
В) Циклогексеноксид (2,3 мл, 22,5 ммоля), ε-капролактон (277 мкл, 2,5 ммоля) и 1 (40 мг, 50,0 мкмоля) вносили в сосуд Шленка. Сосуд дегазировали при 298 K, а затем подавали в него CO2. Сосуд оставляли в атмосфере CO2 при 298 K на несколько минут, а затем нагревали до 353 K при непрерывном перемешивании реакционной смеси в течение 4 ч. Затем удаляли CO2 из реакционной смеси посредством 6 циклов вакуум-азот на протяжении периода 15 мин. На протяжении 2 ч. поддерживали в сосуде температуру 353 K. Образец неочищенного продукта анализировали при помощи 1Н ЯМР спектроскопии для определения превращения и избирательности. Любые не прореагировавшие мономеры удаляли in vacuo с получением продукта в виде маслянистой белой восковой массы. Mn=2,349 г/моль, PDI=1,49.
На фигуре 12 изображен ряд графиков SEC, показывающих анализ образования PCHC-PCL согласно условиям, описанным в примере 10-В. Кривая "РСНС" показывает анализ аликвоты, отобранной через 4 ч., который продемонстрировал 10% превращение СНО и образование РСНС с М„ 530 г/моль. В данный момент удаляли CO2, что вызывало ROP CL. Через 2 ч. отбирали вторую аликвоту, анализ которой показывал превращение CL >99% и образование PCHC-PCL с Мn 2350 г/моль.
На фигуре 13 показаны изменения интенсивности ИК-резонансов, где PCHC-PCL образуется при помощи: 1) ROCOP (сополимеризации с раскрытием кольца) СНО/CO2, 2) удаления CO2 и 3) ROP CL.
Пример 9. Применение разных эпоксидов в качестве направляющего реагента для получения PCL
LZn2(OAc)2 (1 экв.), ε-капролактон (200 экв.) и эпоксид (800 экв.) вносили в сосуд Шленка. Смесь нагревали до 80°C в течение 3 часов. После 3 часов отбирали аликвоты для проведения ЯМР анализа с определением превращения, при этом избыток эпоксида удаляли вакуумом. Полимер осаждали из THF метанолом.
Пример 10. Образование триблока PCL-PCHC-PCL
L1Zn2(TFA)2 и СНО вносили в сосуд Шленка. Циклогексеноксид дегазировали перед тем, как оставить его перемешиваться при 1 атм. CO2 при 80°C в течение 16 ч. Диоксид углерода удаляли и заменяли азотом. Толуол добавляли для растворения РСНС, а затем добавляли необходимое количество ε-капролактона. По завершении удаляли растворитель при помощи вакуума и полимер осаждали из THF путем добавления избытка метанола.
На фигуре 14 показана кривая SEC, демонстрирующая молекулярно-массовое распределение РСНС и очищенного PCL-PCHC-PCL, как описано в таблице 14, запись 1.
На фигуре 15 показан 1Н ЯМР спектр, демонстрирующий содержание карбоната в неочищенном PCL-PCHC-PCL и очищенном PCL-PCHC-PCL. Не существует значительного различия в относительных интенсивностях (содержание карбоната), что указывает на образование блок-сополимера.
На фигуре 16 показана кривая SEC, демонстрирующая молекулярно-массовое распределение РСНС и неочищенного PCL-PCHC-PCL, как описано в таблице 14, запись 2.
Пример 11. Полимеризация ε-CL в присутствии средства для переноса цепи (СТА)
Полимеризация е-CL с СНО в качестве растворителя в присутствии этиленгликоля (EG): катализатор, циклогексеноксид (1000 экв.), ε-капролактон (200 экв.) и этиленгликоль (10 экв.) вносили в сосуд Шленка. Смесь нагревали до 80°C в течение 2 часов, а затем избыток циклогексеноксида удаляли при помощи вакуума. Полимер осаждали из THF метанолом.
Полимеризация e-CL с толуолом в качестве растворителя в присутствии этиленгликоля (EG): катализатор, циклогексеноксид (40 экв.), ε-капролактон (400 экв.), этиленгликоль (30 экв.) и толуол вносили в сосуд Шленка. Смесь нагревали до 80°C в течение 2 часов. Через 2 часа избыток циклогексеноксида удаляли при помощи вакуума. Полимер осаждали из THF при помощи метанола.
На фигуре 17 показаны результаты MALDI TOF масс-спектрального анализа PCL, полученного в беспримесном СНО, при отсутствии EG (таблица 15, Р10). Ряды полиола рассчитывали для [(С6Н10О2)n+С6Н12О2+K]+=[(114,07)n+116,16+39,1]+.
На фигуре 18 показаны результаты MALDI TOF масс-спектрального анализа PCL, полученного в толуоле, в присутствии EG (таблица 15, Р29). Ряды с квадратами рассчитывали для [(C6H10O2)n+C2H6O2+K]+=[(114,07)n+63,04+39,1]+; ряды с кольцами рассчитывали для [(С6Н10О2)n+С6Н12О2+K]+=[(114,07)n+116,16+39,1]+.
Claims (94)
1. Способ получения блок-сополимера с применением единой каталитической системы, где единая каталитическая система содержит катализатор формулы (I):
где катализатор формулы (I) является катализатором, имеющим следующую формулу:
где R1 и R2 независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, эфирную группу, группу силилового эфира, группу тиоэфира, сульфоксидную группу, сульфинатную группу или ацетилидную группу или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероциклическую группу;
R3 представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен могут необязательно прерываться арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой;
R4 представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
R5 представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
Е1 представляет собой С, Е2 представляет собой О, S или NH или E1 представляет собой N, а Е2 представляет собой О;
Z отсутствует или выбран из -Е-, -ЕХ(Е)- или -ЕХ(Е)Е-;
X представляет собой С или S;
каждый Е независимо выбран из О, S или NRZ, где RZ представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и если Z отсутствует, то R дополнительно может быть выбран из галогенида, фосфината, азида или нитро;
каждый G независимо отсутствует или представляет собой нейтральный или анионный донорный лиганд, который является основанием Льюиса;
М представляет собой Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-Z-R, Co(III)-Z-R, Mn(III)-Z-R, Fe(III)-Z-R, Ca(II), Ge(II), Al(III)-Z-R, Ti(III)-Z-R, V(III)-Z-R, Ge(IV)-(-Z-R)2 или Ti(IV)-(-Z-R)2,
при этом способ включает стадии:
а) образование первого блока путем полимеризации первого мономера или комбинации мономеров, где первый мономер или комбинация мономеров выбраны из групп (i) - (iii):
группа (i): лактид и/или лактон,
группа (ii): эпоксид и ангидрид, или
группа (iii): эпоксид и диоксид углерода,
b) необязательное приведение катализатора формулы (I) в контакт с соединением [Y], которое способно превращать группу -Z-R, где Z отсутствует или представляет собой группу, выбранную из -Е-Х(Е)- или -Е-Х(Е)Е-, в группу -Z-R, где Z представляет собой -Е-;
c) образование второго блока путем полимеризации второго мономера или комбинации мономеров, где второй мономер или комбинация мономеров выбраны из группы (i) - (iii), отличающейся от группы, выбранной в качестве первого мономера или комбинации мономеров:
группа (i): лактид и/или лактон,
группа (ii): эпоксид и ангидрид, или
группа (iii): эпоксид и диоксид углерода,
где, если первый мономер или комбинация мономеров представляет собой группу (i), то Z представляет собой -Е-; и
где, если первый мономер или комбинация мономеров представляет собой группу (ii) или группу (iii), а второй мономер или комбинация мономеров представляет собой группу (i), то стадию b) проводят после стадии а).
2. Способ по п. 1, где первый мономер или комбинация мономеров представляет собой группу (i), a Z-R представляет собой -E-R, второй мономер или комбинация мономеров представляет собой группу (ii) или группу (iii), и второй мономер или комбинацию мономеров добавляют в реакционную смесь после проведения стадии а).
3. Способ по п. 1, где первый мономер или комбинация мономеров представляет собой группу (ii) или группу (iii), второй мономер или комбинация мономеров представляет собой группу (i), и стадию b) проводят после стадии а), но перед стадией с).
4. Способ по п. 3, где второй мономер или комбинацию мономеров добавляют в реакционную смесь с первым мономером или комбинацией мономеров или после проведения стадии а).
5. Способ получения блок-сополимера, при этом указанный блок-сополимер имеет первый и второй блок, путем применения единой каталитической системы, где единая каталитическая система содержит катализатор формулы (I):
где катализатор формулы (I) имеет следующую структуру:
где R1 и R2 независимо представляют собой водород, галогенид, нитрогруппу, нитрильную группу, имин, амин, эфирную группу, группу силилового эфира, группу тиоэфира, сульфоксидную группу, сульфинатную группу или ацетилидную группу или необязательно замещенную алкильную, алкенильную, алкинильную, галогеналкильную, арильную, гетероарильную, алициклическую или гетероциклическую группу;
R3 представляет собой необязательно замещенный алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен, гетероалкинилен, арилен, гетероарилен или циклоалкилен, где алкилен, алкенилен, алкинилен, гетероалкилен, гетероалкенилен и гетероалкинилен могут необязательно прерываться арильной, гетероарильной, алициклической или гетероалициклической группой;
R4 представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
R5 представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкилгетероарильную или алкиларильную группу;
Е1 представляет собой С, Е2 представляет собой О, S или NH, или Е1 представляет собой N, а Е2 представляет собой О;
Z отсутствует или выбран из -Е-, -ЕХ(Е)- или -ЕХ(Е)Е-;
X представляет собой С или S;
каждый Е независимо выбран из О, S или NRZ, где RZ представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу;
R представляет собой водород или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную, алкилгетероарильную, силильную группу или полимер; и, если Z отсутствует, то R дополнительно может быть выбран из галогенида, фосфината, азида или нитро;
каждый G независимо отсутствует или представляет собой нейтральный или анионный донорный лиганд, который является основанием Льюиса;
М представляет собой Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-Z-R, Co(III)-Z-R, Mn(III)-Z-R, Fe(III)-Z-R, Ca(II), Ge(II), Al(III)-Z-R, Ti(III)-Z-R, V(III)-Z-R, Ge(IV)-(-Z-R)2 или Ti(IV)-(-Z-R)2,
при этом способ включает стадии:
а) предоставление смеси, содержащей:
i. эпоксид;
ii. первый мономер или комбинацию мономеров, где первый мономер или комбинация мономеров выбраны из групп (i) - (iii):
мономер (i): лактид и/или лактон,
мономер (ii): ангидрид, или
мономер (iii): диоксид углерода, и
iii. второй мономер или комбинацию мономеров, где второй мономер или комбинация мономеров выбраны из группы (i) - (iii), отличающейся от группы, выбранной в качестве первого мономера или комбинации мономеров:
мономер (i): лактид и/или лактон,
мономер (ii): ангидрид, или
мономер (iii): диоксид углерода, и
b) приведение смеси в контакт с единой каталитической системой;
где скорость встраивания первого мономера или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R выше, чем скорость встраивания второго мономера или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R;
где, если первый мономер или комбинация мономеров представляет собой группу (i), то либо -Z-R представляет собой -E-R, либо смесь содержит соединение [Y], и
где, если второй мономер или комбинация мономеров представляет собой группу (i), то смесь содержит соединение [Y].
6. Способ по п. 5, где смесь дополнительно содержит третий мономер или комбинацию мономеров, где третий мономер или комбинация мономеров выбраны из группы, которая отличается от первого и второго мономеров или комбинации мономеров:
мономер (i): лактид и/или лактон,
мономер (ii): ангидрид, или
мономер (iii): диоксид углерода;
где скорость встраивания первого и второго мономеров такова, как указано в п. 5, и где скорость встраивания третьего мономера или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R ниже, чем скорость встраивания первого и второго мономеров или комбинации мономеров в связь между комплексным соединением металла [М] и лигандом -Z-R; и
где, если третий мономер или комбинация мономеров представляет собой мономер (i), то реакционная смесь содержит соединение [Y].
7. Способ по любому из пп. 1 или 5, где соединение [Y] представляет собой соединение, имеющее трех-, четырех- или пятичленное насыщенное кольцо и по меньшей мере один гетероатом, выбранный из О, S или N, предпочтительно, где соединение [Y] представляет собой эпоксид, азиридин, эписульфид, оксетан, тиетан, азетидин, насыщенный фуран, насыщенный тиофен, пирролидин или насыщенное четырехчленное углеродное кольцо, где два смежных атома углерода замещены -Y-C(Y)-, где каждый Y независимо выбран из О, S или NRY и где RY представляет собой Н или необязательно замещенную алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую, гетероалициклическую, арильную, гетероарильную, алкиларильную или алкилгетероарильную группу; более предпочтительно, где соединение [Y] представляет собой эпоксид.
8. Способ по любому из пп. 1 или 5, где каждый Е представляет собой О.
9. Способ по любому из пп. 1 или 5, где М представляет собой Zn или Mg.
[L1Mg2Cl2(метилимидазола)],
[L1Mg2Cl2(диметиламинопиридина)],
[L1Mg2Br2(диметиламинопиридина)],
[L1Zn2(F3CCOO)2],
[L1Zn2(OOCC(CH3)3)2],
[L1Zn2(OC6H5)2],
[L1Fe2Cl4],
[L1Co2(OAc)3],
[L1Zn2(адамантилкарбоната)2],
[L1Zn2(пентафторбензоата)2],
[L1Zn2(дифенилфосфината)2],
[L1Zn2(бис(4-метокси)фенилфосфината)2],
[L1Zn2(гексаноата)2],
[L1Zn2(октаноата)2],
[L1Zn2(додеканоата)2],
[L1Mg2(F3CCOO)2],
[L1Mg2Br2],
[L1Zn2(C6F5)2],
[L1Zn2(C6H5)2] и
[L1Zn2(OiPr)2].
11. Способ по любому из пп. 1-10, где каталитическая система содержит средство для переноса цепи.
12. Полимер, полученный способом по п. 11.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1308978.4 | 2013-05-17 | ||
GBGB1308978.4A GB201308978D0 (en) | 2013-05-17 | 2013-05-17 | Method for producing polymers and block copolymers |
PCT/GB2014/051511 WO2014184578A2 (en) | 2013-05-17 | 2014-05-16 | Method and catalyst system for preparing polymers and block copolymers |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018127212A Division RU2018127212A (ru) | 2013-05-17 | 2014-05-16 | Способ и каталитическая система для получения полимеров и блок-сополимеров |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2015150307A RU2015150307A (ru) | 2017-06-22 |
RU2662959C2 true RU2662959C2 (ru) | 2018-07-31 |
Family
ID=48746967
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018127212A RU2018127212A (ru) | 2013-05-17 | 2014-05-16 | Способ и каталитическая система для получения полимеров и блок-сополимеров |
RU2015150307A RU2662959C2 (ru) | 2013-05-17 | 2014-05-16 | Способ и каталитическая система для получения полимеров и блок-сополимеров |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018127212A RU2018127212A (ru) | 2013-05-17 | 2014-05-16 | Способ и каталитическая система для получения полимеров и блок-сополимеров |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US10030106B2 (ru) |
EP (2) | EP3461853A1 (ru) |
JP (2) | JP6484608B2 (ru) |
KR (2) | KR20190120424A (ru) |
CN (2) | CN105683241B (ru) |
AU (2) | AU2014267009B2 (ru) |
BR (1) | BR112015028582A2 (ru) |
ES (1) | ES2702899T3 (ru) |
GB (1) | GB201308978D0 (ru) |
HK (2) | HK1221727A1 (ru) |
MX (1) | MX2015015749A (ru) |
PL (1) | PL2997071T3 (ru) |
PT (1) | PT2997071T (ru) |
RU (2) | RU2018127212A (ru) |
SA (1) | SA515370156B1 (ru) |
SG (3) | SG10201801884VA (ru) |
WO (1) | WO2014184578A2 (ru) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0807607D0 (en) | 2008-04-25 | 2008-06-04 | Imp Innovations Ltd | Catalyst |
GB201308978D0 (en) | 2013-05-17 | 2013-07-03 | Imp Innovations Ltd | Method for producing polymers and block copolymers |
KR101767310B1 (ko) * | 2015-07-10 | 2017-08-10 | 국민대학교산학협력단 | 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드, 이산화탄소 및 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드의 삼원중합체 제조방법 |
GB201514506D0 (en) * | 2015-08-14 | 2015-09-30 | Imp Innovations Ltd | Multi-block copolymers |
GB201515350D0 (en) | 2015-08-28 | 2015-10-14 | Econic Technologies Ltd | Method for preparing polyols |
JP6713534B2 (ja) | 2016-07-05 | 2020-06-24 | 日東化成株式会社 | ポリエステル重合用触媒、ポリエステル樹脂の製造方法 |
CN110234678B (zh) | 2016-11-11 | 2022-06-03 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 通过二氧化碳和环氧乙烷的共聚制备聚碳酸酯多元醇的半分批工艺 |
EP3680257A4 (en) | 2017-09-04 | 2021-06-09 | National University Corporation Tokyo University of Agriculture and Technology | NEW MACROINITIATOR, ITS PRODUCTION PROCESS AND SEQUENCED COPOLYMER PRODUCTION PROCESS |
CN109679077B (zh) * | 2018-12-09 | 2021-03-16 | 中山大学 | 一种用(硫)脲/有机碱催化环氧化物与环状酸酐开环共聚制备聚酯的方法 |
US20220089813A1 (en) | 2019-01-31 | 2022-03-24 | Dow Global Technologies Llc | Purification process for polyether-carbonate polyols |
CN110511336B (zh) * | 2019-09-02 | 2020-07-10 | 华中科技大学 | 一种一氧化碳调控的脂肪族聚酯嵌段共聚物的合成方法 |
CN111909366B (zh) * | 2020-08-13 | 2021-08-31 | 天津大学 | 一种由乙酸钾催化环酐/环氧化物开环交替共聚合制备聚酯的方法 |
GB202017531D0 (en) | 2020-11-05 | 2020-12-23 | Econic Tech Limited | (poly)ol block copolymer |
CN113072691B (zh) * | 2021-04-13 | 2023-08-01 | 上海华峰新材料研发科技有限公司 | 一种聚碳酸环己烯酯共聚物及其制备方法 |
CN114377726B (zh) * | 2021-08-05 | 2023-03-24 | 清华大学 | 一种使用双核金属配合物催化剂进行的塑料水解方法 |
CN114308120A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-12 | 青岛科技大学 | 一种磷盐两亲性双功能化有机催化剂及其制备方法和应用 |
CN114456366B (zh) * | 2022-01-27 | 2022-11-11 | 四川大学 | 低烟低热本征阻燃共聚碳酸酯及制备方法和应用 |
CN114456363B (zh) * | 2022-02-25 | 2022-11-01 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种催化体系和多嵌段共聚物的合成方法 |
CN114891194B (zh) * | 2022-06-17 | 2023-08-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种合成聚酯的双功能高分子催化剂及其应用 |
CN115477744B (zh) * | 2022-10-18 | 2023-09-22 | 佛山科学技术学院 | 一种可降解聚酯双子表面活性剂及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4565845A (en) * | 1984-09-05 | 1986-01-21 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Process for producing polyester and block copolymer thereof |
US4665134A (en) * | 1984-09-05 | 1987-05-12 | Hitachi Chemical Company Ltd. | Process for producing block copolymer |
US20120172566A1 (en) * | 2010-08-13 | 2012-07-05 | Zhejiang University | Metal cyanide complex catalyst and its preparation and application |
WO2013034750A2 (en) * | 2011-09-08 | 2013-03-14 | Imperial Innovations Limited | Method of synthesising polycarbonates in the presence of a bimetallic catalyst and a chain transfer agent |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6164724A (ja) * | 1984-09-05 | 1986-04-03 | Hitachi Chem Co Ltd | ブロツクコポリマ−の製造法 |
US20060223973A1 (en) | 2005-03-29 | 2006-10-05 | Basf Corporation | Method of forming a polyethercarbonate polyol |
CN100484983C (zh) * | 2007-02-12 | 2009-05-06 | 江苏中科金龙化工股份有限公司 | 一种聚酯多元醇的制备方法 |
RU2355694C2 (ru) * | 2007-04-20 | 2009-05-20 | Игорь Леонидович Федюшкин | Катализатор получения полилактидов и способ его синтеза |
CN101139436B (zh) * | 2007-10-18 | 2010-05-19 | 吉林大学 | 胺亚胺锌催化剂的用途 |
GB0807607D0 (en) | 2008-04-25 | 2008-06-04 | Imp Innovations Ltd | Catalyst |
WO2009137540A1 (en) | 2008-05-09 | 2009-11-12 | Cornell University | Polymers of ethylene oxide and carbon dioxide |
KR101774533B1 (ko) | 2008-09-08 | 2017-09-04 | 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 | 폴리카보네이트 폴리올 조성물 |
EP2196486A1 (en) * | 2008-12-12 | 2010-06-16 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process to prepare di- and multiblock copolymers |
WO2010110460A1 (ja) * | 2009-03-27 | 2010-09-30 | 国立大学法人名古屋大学 | ラクチド・ε-カプロラクトン共重合体の製造方法 |
JP2013522438A (ja) | 2010-03-24 | 2013-06-13 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法 |
WO2012037282A2 (en) | 2010-09-14 | 2012-03-22 | Novomer, Inc. | Catalysts and methods for polymer synthesis |
BR112013012108A2 (pt) | 2010-11-18 | 2017-11-07 | Saudi Basic Ind Corp | processo para a preparação de um poliéster |
KR101404702B1 (ko) | 2011-03-08 | 2014-06-17 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에테르 결합 단위체를 함유한 이산화탄소/에폭사이드 공중합체의 제조 방법 |
CN102532494A (zh) * | 2012-01-06 | 2012-07-04 | 华东理工大学 | 丙交酯-ε-己内酯共聚催化剂及共聚方法 |
SG11201405241VA (en) | 2012-02-29 | 2014-09-26 | Chemocentryx Inc | Pyrazol-1-yl benzene sulfonamides as ccr9 antagonists |
KR101491119B1 (ko) | 2012-09-28 | 2015-02-10 | 부산대학교 산학협력단 | 폴리카보네이트의 제조방법 |
CN103102480B (zh) * | 2013-01-24 | 2016-03-02 | 大连理工大学 | 用于合成立构规整性聚碳酸酯的双金属催化剂 |
GB201308978D0 (en) | 2013-05-17 | 2013-07-03 | Imp Innovations Ltd | Method for producing polymers and block copolymers |
GB201402109D0 (en) | 2014-02-07 | 2014-03-26 | Imp Innovations Ltd | Catalyst |
SG11201700229VA (en) | 2014-07-22 | 2017-02-27 | Econic Technologies Ltd | Catalysts |
GB201514506D0 (en) | 2015-08-14 | 2015-09-30 | Imp Innovations Ltd | Multi-block copolymers |
GB201515350D0 (en) | 2015-08-28 | 2015-10-14 | Econic Technologies Ltd | Method for preparing polyols |
-
2013
- 2013-05-17 GB GBGB1308978.4A patent/GB201308978D0/en not_active Ceased
-
2014
- 2014-05-16 RU RU2018127212A patent/RU2018127212A/ru unknown
- 2014-05-16 SG SG10201801884VA patent/SG10201801884VA/en unknown
- 2014-05-16 EP EP18189488.2A patent/EP3461853A1/en not_active Withdrawn
- 2014-05-16 KR KR1020197030276A patent/KR20190120424A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-05-16 KR KR1020157033497A patent/KR102036213B1/ko active Application Filing
- 2014-05-16 BR BR112015028582A patent/BR112015028582A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2014-05-16 AU AU2014267009A patent/AU2014267009B2/en not_active Ceased
- 2014-05-16 SG SG10201811371YA patent/SG10201811371YA/en unknown
- 2014-05-16 RU RU2015150307A patent/RU2662959C2/ru active
- 2014-05-16 PT PT14725529T patent/PT2997071T/pt unknown
- 2014-05-16 PL PL14725529T patent/PL2997071T3/pl unknown
- 2014-05-16 MX MX2015015749A patent/MX2015015749A/es active IP Right Grant
- 2014-05-16 SG SG11201509148RA patent/SG11201509148RA/en unknown
- 2014-05-16 CN CN201480040868.2A patent/CN105683241B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2014-05-16 WO PCT/GB2014/051511 patent/WO2014184578A2/en active Application Filing
- 2014-05-16 JP JP2016513443A patent/JP6484608B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-05-16 CN CN201710861382.0A patent/CN107686552A/zh active Pending
- 2014-05-16 US US14/891,148 patent/US10030106B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2014-05-16 EP EP14725529.3A patent/EP2997071B1/en not_active Not-in-force
- 2014-05-16 ES ES14725529T patent/ES2702899T3/es active Active
-
2015
- 2015-11-17 SA SA515370156A patent/SA515370156B1/ar unknown
-
2016
- 2016-08-18 HK HK16109912.8A patent/HK1221727A1/zh not_active IP Right Cessation
-
2018
- 2018-01-19 AU AU2018200450A patent/AU2018200450B2/en not_active Ceased
- 2018-04-24 HK HK18105327.3A patent/HK1245984A1/zh unknown
- 2018-06-26 US US16/019,246 patent/US10696797B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2018-11-02 JP JP2018207550A patent/JP2019048994A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4565845A (en) * | 1984-09-05 | 1986-01-21 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Process for producing polyester and block copolymer thereof |
US4665134A (en) * | 1984-09-05 | 1987-05-12 | Hitachi Chemical Company Ltd. | Process for producing block copolymer |
US20120172566A1 (en) * | 2010-08-13 | 2012-07-05 | Zhejiang University | Metal cyanide complex catalyst and its preparation and application |
WO2013034750A2 (en) * | 2011-09-08 | 2013-03-14 | Imperial Innovations Limited | Method of synthesising polycarbonates in the presence of a bimetallic catalyst and a chain transfer agent |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Darensbourg D. J. et. al. Kinetic studies of the alternating copolymerization of cyclic acid anhydrides and epoxides, and the terpolymerization of cyclic acid anhydrides, epoxides, and CO2 catalyzed by (salen)CrIIICl. Macromolecules, 2012, v. 45, p. 2242-2248. * |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2662959C2 (ru) | Способ и каталитическая система для получения полимеров и блок-сополимеров | |
AU2017202053B2 (en) | Method of synthesising polycarbonates in the presence of a bimetallic catalyst and a chain transfer agent | |
US10442892B2 (en) | Copolymerization of carbon dioxide and cyclic monomers to form polycarbonates | |
Coates et al. | Discrete metal‐based catalysts for the copolymerization of CO2 and epoxides: discovery, reactivity, optimization, and mechanism | |
Bernard et al. | The influence of the metal (Al, Cr and Co) and the substituents of the porphyrin in controlling the reactions involved in the copolymerization of propylene oxide and cyclic anhydrides by porphyrin metal (III) complexes | |
RU2679611C2 (ru) | Катализатор | |
EP3853289A1 (en) | Degradable polyethers | |
Chatterjee et al. | The influence of the metal (Al, Cr, and Co) and the substituents of the porphyrin in controlling the reactions involved in the copolymerization of propylene oxide and carbon dioxide by porphyrin metal (III) complexes. 1. Aluminum chemistry | |
Tsai et al. | Dinuclear nickel and cobalt complexes containing biocompatible carboxylate derivatives as effective catalysts for coupling of carbon dioxide with epoxides: synthesis, characterization, and catalysis |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner |