CN107022070B - 一种开环聚合制备聚酯的方法 - Google Patents

一种开环聚合制备聚酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种开环聚合制备聚酯的方法，属于有机金属催化高分子材料技术领域。本发明的步骤为(1)将有机磷酸酯和金属化合物通过离子键相结合得到有机磷酸酯金属盐。(2)在反应条件下，有机磷酸酯金属盐对环状单体和引发剂进行双重活化。(3)在醇类引发剂的存在下，有机磷酸酯金属盐催化环状单体开环聚合得到聚酯。该方法具有工艺简便、成本低廉、反应速率高效、过程可控、分子量分布窄的优点。

Description

一种开环聚合制备聚酯的方法
技术领域
本发明属于有机金属催化高分子材料技术领域，具体涉及催化环状化合物开环聚合的方法。
背景技术
在诸多的合成高分子材料中，脂肪族聚酯以其优良的生物可降解性、生物可吸收性和生物相容性占据重要地位，成为近年的研究热点。这类聚酯因分子结构中含有易水解的酯基，容易在水和微生物的存在下逐步分解成低聚物或单体，进而被代谢成为二氧化碳和水，因此可表现出一定生物降解性和相容性，这在生物医药、组织工程等领域均有巨大应用潜力。
传统的制备聚酯的方法主要是缩聚法，这种方法通常需要较高的温度，能源消耗量大，而且得到的产品分子量较低，分子量分布宽，反应过程不可控，不利于材料的稳定性。除此之外，通过环状单体的开环聚合制备脂肪族聚酯是活性、可控的方法之一。运用开环聚合法制备的聚酯具有分子量高、分子量分布较窄的特点，不仅可以精确控制聚合产物的化学组成，而且能提高材料性能的稳定性，使材料的性质与用途更加温和，拓宽脂肪族聚酯的应用领域。开环聚合法传统高分子材料合成方法相比，具有能源消耗小、环境友好的特点，符合绿色化学的思想。在此领域中利用不同的催化体系，实现环状单体的开环聚合制备生物降解聚酯，是环境友好型聚合物发展的重要途径。
在过去的十几年中，利用金属复合物制备聚酯的研究比较广泛，比如，J.Am.Chem.Soc.2003,125,11350–11359；J.Am.Chem.Soc.2001,123,3229–3238；ChemComm.2011,47,9828–9830；J.Am.Chem.Soc.2003,125,11291–11298；Angew.Chem.2006,118,2848–2850等等。这些催化体系虽然具有很高的活性，但是这些缺对空气和水十分敏感，苛刻的条件并不适合工业生产。因此寻找一种操作简便、反应高效、过程可控的催化剂十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于有机磷酸酯金属盐催化环状单体开环聚合制备聚酯的方法。该方法具有工艺简便、成本低廉、反应速率高效、过程可控、分子量分布窄的优点。
为了解决上述技术问题，本发明的思路如下：
(1)将有机磷酸酯和金属化合物通过离子键相结合得到有机磷酸酯金属盐。
(2)在反应条件下，有机磷酸酯金属盐对环状单体和引发剂进行双重活化。
(3)在醇类引发剂的存在下，有机磷酸酯金属盐催化环状单体开环聚合得到聚酯。
本发明经研究发现，有机磷酸酯金属盐的侧链取代基的不同，将影响催化效率。开环聚合反应，需根据聚合产物的性状要求以及聚合反应装置的工艺条件来确定适宜温度及温度变化范围，保证聚合反应在一定温度范围内有效的进行。
聚内酯末端结构和分子量的可控分布，例如窄分子量分布可以通过开环聚合反应中加入含活泼氢的化合物(R-O-H)作为引发剂来解决，其引发的单体末端结构分别为R-O-和-OH，而内酯单体与起始剂的比例决定了所得聚内酯的目标分子量。在有引发剂的条件下，有机磷酸酯金属盐开环聚合为活性聚合，所得的聚合物分子量和末端结构可控、分子量分布窄。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的有机磷酸酯金属盐作催化剂催化环状单体开环聚合制备聚酯的方法，利用环状单体作为反应单体，有机磷酸酯金属盐作为催化剂，利用醇类化合物作为引发剂，在本体条件下进行开环聚合反应，经分离纯化得到聚酯。
以上制备方法所述的有机磷酸酯金属盐催化剂的结构如式(I)所示：
其中
n是金属离子所带的正电荷数，并且为1、2或3；
M是选自Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sn、Sc、Y、Mn、Fe、Cu、Ag、Zn的金属；
R1、R2是选自具有1～10个碳原子的直链或支链烷基，具有1～10个碳原子的直链、支链烯基或具有1～10个碳原子的环烯基，具有3～10个碳原子的环烷基，具有6～14个碳原子的芳基；
R1、R2可由1～10个碳原子的直链或支链烷基、1～10个碳原子的直链、支链或环烯基、环烷基、卤原子、烷氧基、氰基、芳基或取代芳基中的一种或多种取代(其中所述的1～10个碳原子的直链或支链烷基、具有1～10个碳原子的直链、支链的烯基、具有1～10个碳原子的环烯基，具有3～10个碳原子的环烷基、具有6～14个碳原子的芳基可被1～10个碳原子的直链或支链烷基、1～10个碳原子的直链、支链或环烯基、环烷基、卤原子、烷氧基、氰基、芳基或取代芳基中的一种或多种所取代)
R1、R2基团可由化学键，如碳碳单键连接；或R1、R2基团不由化学键相连接。
当n＝1时，具有如式(II)所示结构：
其中
M是选自Li、Na、K、Ag的金属；
R1、R2是选自正丁基、叔丁基、新戊基、正癸基、丁烯基、庚烯基、环己烯基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、萘基、蒽基、菲基中的相同或不同基团；或是选自被取代的上述基团中的相同或不同基团；R1、R2基团可由化学键，如碳碳单键连接；或R1、R2基团不由化学键相连接；
代表性地，式(II)可有如编号1～12所示的结构：
当n＝2时，具有如式(III)所示结构：
其中
M是选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu、Sn、Mn、Cu的金属；
R1、R2是选自正丁基、叔丁基、新戊基、正癸基、丁烯基、庚烯基、环己烯基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、萘基、蒽基、菲基中的相同或不同基团；或是选自被取代的上述基团中的相同或不同基团；R1、R2基团可由化学键，如碳碳单键连接；或R1、R2基团不由化学键相连接；
代表性地，式(III)可有如编号13～19所示的结构：
当n＝3时，具有如式(IV)所示结构：
其中
M是选自Al、Sc、Y、Fe的金属；
R1、R2是选自正丁基、叔丁基、新戊基、正癸基、丁烯基、庚烯基、环己烯基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、萘基、蒽基、菲基中的相同或不同基团；或是选自被取代的上述基团中的相同或不同基团；R1、R2基团可由化学键，如碳碳单键连接；或R1、R2基团不由化学键相连接；
代表性地，式(IV)可有如编号22～27所示的结构：
以上制备方法所采用的有机磷酸酯金属盐催化剂可以是左旋有机磷酸酯金属盐、右旋有机磷酸酯金属盐、内消旋有机磷酸酯金属盐或外消旋有机磷酸酯金属盐。
以上制备方法所采用的环状单体选自于以下的一种或几种：
(1)所述单体具有如式(V)所示结构：
其中，A为[—(CR1R2)—]n，n为2～10的整数；R1、R2选自H，具有1～5个碳原子的烷基和具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团，如β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、大环十内酯、氯代己内酯；
(2)所述单体具有如式(VI)所示结构：
其中，A、B为[—(CR1R2)—]n，n为0～10的整数，A和B相同或不同；R1、R2选自H，具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团，如乙交酯、丙交酯、溴代乙交酯、丁交酯、癸交酯、大环十二交酯、O-羧酸内酸酐。
(3)所述单体具有如式(VII)所示结构：
其中，R1、R2选自H，具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团，如三亚甲基碳酸酯、羟基三亚甲基碳酸酯、氯代三亚甲基碳酸酯。
以上制备方法所述的方法使用的引发剂为醇类化合物，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、乙二醇、缩乙二醇或季戊四醇。
以上制备方法所述的本体条件是指不使用反应溶剂的反应条件，反应温度为-50～200摄氏度，优选为40～150摄氏度，特别优选为60～140摄氏度；反应时间为0.2～90小时，优选为0.5～72小时，特别优选为1～48小时；反应为投料摩尔比为环状单体：催化剂＝5～500，优选为20～300，特别优选为30～200。
以上制备方法所述的分离纯化是指将反应产物用良溶剂溶解后再用沉出溶剂沉淀析出，所用良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、丙酮或四氢呋喃，优选二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃，所用沉出溶剂为甲醇、乙醇或水。
本发明的有益效果
本专利中采用有机磷酸酯金属盐作为催化剂来催化环状单体开环聚合制备聚酯。该方法采用本体聚合的方法，无需在反应体系中引入额外的反应溶剂，有利于工业化生产，而且在本体聚合体系中，一般反应温度较高，使得反应体系对空气和水的敏感度大大降低，方便工业操作。此工艺可根据需求，受控的合成目标分子量的产品聚酯，产品产率高，无单体残留，产品外观干净洁白。综上所述，本发明具有高效、操作简单、适用范围广等明显的优势。
附图说明
结合附图来详细说明本发明的实施例，其中
图1.用有机磷酸酯金属盐作催化剂制备得到的聚乳酸的1H NMR谱图；
图2.用有机磷酸酯金属盐作催化剂制备得到的聚乳酸在体积排阻色谱分析中的谱图；
图3.用有机磷酸酯金属盐作催化剂制备得到的聚三亚甲基碳酸酯的1H NMR谱图；
图4.用有机磷酸酯金属盐作催化剂制备得到的聚三亚甲基碳酸酯体积排阻色谱分析中的谱图；
图5.用有机磷酸酯金属盐作催化剂制备得到的聚戊内酯的1H NMR谱图；
图6.用有机磷酸酯金属盐作催化剂制备得到的聚戊内酯体积排阻色谱分析中的谱图。
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
实施例中所用的有机磷酸酯金属盐催化剂具有如下结构：
实施例1
在10mL的聚合管中，加入L-丙交酯(0.432g，3mmol)、化合物(1)(0.022g，0.1mmol)、苯丙醇(13.5μL，0.1mmol)，130℃下条件下磁力搅拌24小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷甲醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.38g，转化率为98.7％，聚L-丙交酯的数均分子量Mn为4560g/mol，分子量分布PDI为1.18。(附图1、2)
实施例2
在10mL的聚合管中，加入D-丙交酯(0.432g，3mmol)、化合物(8)(0.027g，0.1mmol)、季戊四醇(9.7μL，0.1mmol)，130℃下条件下磁力搅拌20小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷甲醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.29g，转化率为96.1％，聚D-丙交酯的数均分子量Mn为4610g/mol，分子量分布PDI为1.19。
实施例3
在10mL的聚合管中，加入L-丙交酯(0.432g，3mmol)、化合物(9)(0.058g，0.1mmol)、苯甲醇(10.0μL，0.1mmol)，130℃下条件下磁力搅拌18小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷甲醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.36g，转化率为98.4％，聚L-丙交酯的数均分子量Mn为4710g/mol，分子量分布PDI为1.18。
实施例4
在10mL的聚合管中，加入乙交酯(0.348g，3mmol)、化合物(3)(0.036g，0.1mmol)、苯丙醇(13.5μL，0.1mmol)，130℃下条件下磁力搅拌16小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量四氢呋喃溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷甲醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.30g，转化率为97.2％，聚乙交酯的数均分子量Mn为3800g/mol，分子量分布PDI为1.19。
实施例5
在10mL的聚合管中，加入L-丁交酯(1.512g，9mmol)、化合物(15)(0.054g，0.1mmol)、苯甲醇(10.0μL，0.1mmol)，140℃下条件下磁力搅拌13小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量四氢呋喃溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷甲醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物1.0g，转化率为96.7％，聚L-丁交酯的数均分子量Mn为14900g/mol，分子量分布PDI为1.21。
实施例6
在10mL的聚合管中，加入L-丙交酯(1.728g，12mmol)、化合物(17)(0.064g，0.1mmol)、异丙醇(7.6μL，0.1mmol)，150℃下条件下磁力搅拌40小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量四氢呋喃溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷甲醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物1.6g，转化率为94.1％，聚L-丙交酯的数均分子量Mn为16700g/mol，分子量分布PDI为1.22。
实施例7
在10mL的聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(0.306g，3mmol)、化合物(13)(0.057g，0.1mmol)、异丙醇(7.6μL，0.1mmol)，60℃下条件下磁力搅拌18小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量三氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.22g，转化率为98.7％，聚三亚甲基碳酸酯的数均分子量Mn为3660g/mol，分子量分布PDI为1.15。(附图3、4)
实施例8
在10mL的聚合管中，加入羟基三亚甲基碳酸酯(0.714g，6mmol)、化合物(18)(0.087g，0.1mmol)、异丙醇(7.6μL，0.1mmol)，60℃下条件下磁力搅拌18小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量三氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.67g，转化率为95.3％，聚羟基三亚甲基碳酸酯的数均分子量Mn为6300g/mol，分子量分布PDI为1.16。
实施例9
在10mL的聚合管中，加入氯代三亚甲基碳酸酯(0.825g，6mmol)、化合物(19)(0.075g，0.1mmol)、正丁醇(9.1μL，0.1mmol)，60℃下条件下磁力搅拌18小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量三氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.57g，转化率为96.2％，聚氯代三亚甲基碳酸酯的数均分子量Mn为6700g/mol，分子量分布PDI为1.16。
实施例10
在10mL的聚合管中，加入δ-戊内酯(1.65mL，6mmol)、化合物(20)(0.090g，0.1mmol)、苯甲醇(10.0μL，0.1mmol)，90℃下条件下磁力搅拌14小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物1.3g，转化率为93.2％，聚戊内酯的数均分子量Mn为5790g/mol，分子量分布PDI为1.26。(附图5、6)
实施例11
在10mL的聚合管中，加入γ-氯-δ-戊内酯(5.50mL，29mmol)、化合物(23)(0.124g，0.1mmol)、异丙醇(7.6μL，0.1mmol)，90℃下条件下磁力搅拌40小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物5.1g，转化率为86.2％，所得聚合物数均分子量Mn为26000g/mol，分子量分布PDI为1.28。
实施例12
在10mL的聚合管中，加入ε-己内酯(0.36mL，3mmol)、化合物(24)(0.131g，0.1mmol)、异丙醇(7.6μL，0.1mmol)，90℃下条件下磁力搅拌18小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.25g，转化率为98.3％，聚己内酯的数均分子量Mn为3560g/mol，分子量分布PDI为1.15。
实施例13
在10mL的聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(0.306g，3mmol)、化合物(26)(0.112g，0.1mmol)、正丙醇(7.6μL，0.1mmol)，60℃下条件下磁力搅拌20小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量四氢呋喃溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.26g，转化率为97.3％，聚己内酯的数均分子量Mn为3120g/mol，分子量分布PDI为1.16。

Claims (10)

1.一种开环聚合制备聚酯的方法，其特征在于，在引发剂存在下，采用有机磷酸酯金属盐催化环状单体开环聚合，得到聚酯类化合物，所述的有机磷酸酯金属盐如式(I)所示：
其中
n是金属离子所带的正电荷数，并且为1、2或3；
M是选自Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sn、Sc、Y、Mn、Fe、Cu、Ag、Zn的金属；
R1、R2是选自具有1～10个碳原子的直链或支链烷基，具有1～10个碳原子的直链、支链或环烯基，具有3～10个碳原子的环烷基，具有6～14个碳原子的芳基；
其中所述的烷基、烯基、环烷基、芳基可被1～10个碳原子的直链或支链烷基、1～10个碳原子的直链、支链或环烯基、环烷基、卤原子、烷氧基、氰基、芳基或取代芳基中的一种或多种所取代；
R1、R2基团由碳碳单键连接或R1、R2基团不由化学键相连接。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机磷酸酯金属盐催化剂如式(II)所示：
其中
M是选自Li、Na、K、Ag的金属；
R1、R2是选自正丁基、叔丁基、新戊基、正癸基、丁烯基、庚烯基、环己烯基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、萘基、蒽基、菲基中的相同或不同基团；或是选自被取代的上述基团中的相同或不同基团；R1、R2基团可由碳碳单键连接或R1、R2基团不由化学键相连接。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有机磷酸酯金属盐催化剂如编号1～12所示的结构：
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机磷酸酯金属盐催化剂如式(III)所示：
其中
M是选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu、Sn、Mn、Cu的金属；
R1、R2是选自正丁基、叔丁基、新戊基、正癸基、丁烯基、庚烯基、环己烯基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、萘基、蒽基、菲基中的相同或不同基团；或是选自被取代的上述基团中的相同或不同基团；R1、R2基团可由碳碳单键连接或R1、R2基团不由化学键相连接。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的有机磷酸酯金属盐催化剂如编号13～19所示的结构：
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机磷酸酯金属盐催化剂如式(IV)所示：
其中
M是选自Al、Sc、Y、Fe的金属；
R1、R2是选自正丁基、叔丁基、新戊基、正癸基、丁烯基、庚烯基、环己烯基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、萘基、蒽基、菲基中的相同或不同基团；或是选自被取代的上述基团中的相同或不同基团；R1、R2基团可由碳碳单键连接或R1、R2基团不由化学键相连接。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的有机磷酸酯金属盐催化剂如编号22～27所示的结构：
8.根据权利要求1至6任意一项所述的方法，其特征在于，所述的环状单体选自于以下的一种或几种：
(1)所述单体具有如式(V)所示结构：
其中，A为[—(CR1R2)—]n，n为2～10的整数；R1、R2选自H，具有1～5个碳原子的烷基和具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团；
(2)所述单体具有如式(VI)所示结构：
其中，A、B为[—(CR1R2)—]n，n为0～10的整数，A和B相同或不同；R1、R2选自H，具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团；
(3)所述单体具有如式(VII)所示结构：
其中，R1、R2选自H，具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的环状单体选自于以下的一种或几种：β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、大环十内酯、氯代己内酯、乙交酯、丙交酯、溴代乙交酯、丁交酯、癸交酯、大环十二交酯、O-羧酸内酸酐、三亚甲基碳酸酯、羟基三亚甲基碳酸酯、氯代三亚甲基碳酸酯。
10.根据权利要求1至6任意一项所述的方法，其特征在于，所述的方法采用的有机磷酸酯金属盐催化剂是左旋有机磷酸酯金属盐、右旋有机磷酸酯金属盐、内消旋有机磷酸酯金属盐或外消旋有机磷酸酯金属盐中的一种；所述的方法的反应温度40～150摄氏度；所述的引发剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、乙二醇、缩乙二醇或季戊四醇；所述的有机磷酸酯金属盐催化剂与环状化合物的摩尔比为1：3至1：5000，所述的聚合产物分子量Mn＝0.5-500kg·mol-1。
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