JP3026216B1 - ポリγ―ブチロラクトンの製造方法 - Google Patents
ポリγ―ブチロラクトンの製造方法Info
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- JP3026216B1 JP3026216B1 JP11092685A JP9268599A JP3026216B1 JP 3026216 B1 JP3026216 B1 JP 3026216B1 JP 11092685 A JP11092685 A JP 11092685A JP 9268599 A JP9268599 A JP 9268599A JP 3026216 B1 JP3026216 B1 JP 3026216B1
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- butyrolactone
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Abstract
【要約】
【課題】 工業的に大量に生産される安価なγ−ブチロ
ラクトンから開環重合により分子量の高められたポリγ
−ブチロラクトンを製造し得る方法を提供する。 【解決手段】 ルイス酸の存在下、γ−ブチロラクトン
を超高圧下で開環重合することを特徴とする数平均分子
量が１万以上のポリγ−ブチロラクトンの製造方法。
ラクトンから開環重合により分子量の高められたポリγ
−ブチロラクトンを製造し得る方法を提供する。 【解決手段】 ルイス酸の存在下、γ−ブチロラクトン
を超高圧下で開環重合することを特徴とする数平均分子
量が１万以上のポリγ−ブチロラクトンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は包装材料、園芸、農
業、酪農、漁業、土木材料、及び医療材料等としての用
途が期待されるポリγ−ブチロラクトンの製造方法に関
するものである。
業、酪農、漁業、土木材料、及び医療材料等としての用
途が期待されるポリγ−ブチロラクトンの製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリγ−ブチロラクトンを製造する方法
として、微生物法と化学合成法が知られている。化学合
成によるポリγ−ブチロラクトンの製造方法としては、
無触媒の条件で２万気圧、１６０度、４時間の反応によ
り２０％の収率で重量平均分子量３３５０のポリマーが
得られた例（Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．，４，６８５−６
８９頁（１９６６年））が知られており、一方、微生物
法としては、酵素としてリパーゼを用いて大気圧下、６
０度、４３０時間の反応により４２〜２５％の収率で重
量平均分子量９３２のポリマーが得られた例（Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，４８２９頁（１９９６
年））が知られているが、どちらも分子量の小さいもの
しか得られなかった。
として、微生物法と化学合成法が知られている。化学合
成によるポリγ−ブチロラクトンの製造方法としては、
無触媒の条件で２万気圧、１６０度、４時間の反応によ
り２０％の収率で重量平均分子量３３５０のポリマーが
得られた例（Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．，４，６８５−６
８９頁（１９６６年））が知られており、一方、微生物
法としては、酵素としてリパーゼを用いて大気圧下、６
０度、４３０時間の反応により４２〜２５％の収率で重
量平均分子量９３２のポリマーが得られた例（Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，４８２９頁（１９９６
年））が知られているが、どちらも分子量の小さいもの
しか得られなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に大
量に生産される安価なγ−ブチロラクトンから開環重合
により分子量の高められたポリγ−ブチロラクトンを製
造し得る方法を提供することをその課題とする。
量に生産される安価なγ−ブチロラクトンから開環重合
により分子量の高められたポリγ−ブチロラクトンを製
造し得る方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ルイス酸の存在下、
γ−ブチロラクトンを超高圧下で開環重合することを特
徴とする数平均分子量が１万以上のポリγ−ブチロラク
トンの製造方法が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ルイス酸の存在下、
γ−ブチロラクトンを超高圧下で開環重合することを特
徴とする数平均分子量が１万以上のポリγ−ブチロラク
トンの製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いるルイス酸として
は、従来公知の各種のものを用いることができる。この
ようなものには、ホウ素のハロゲン化物、金属のハロゲ
ン化物及び金属アルコキシド等が包含される。これらの
ルイス酸は、必要に応じ、有機溶媒と混合して用いるこ
とができる。ホウ素のハロゲン化物としては、三フッ化
ホウ素（ＢＦ3）が挙げられる。この三フッ化ホウ素
は、アルキルエーテルとの錯体として好ましく用いられ
る。金属のハロゲン化物としては、塩化物やフッ化物が
挙げられる。この場合、金属としては、アルミニウム、
銅、鉄、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜
鉛等が挙げられる。本発明では、これらの金属ハロゲン
化物は、ヘキサン、ジクロロメタン、トルエン、ジエチ
ルエーテル等の有機溶媒中に溶解させて用いることがで
きる。金属アルコキシドとしては、下記一般式（１）で
表されるものが用いられる。 Ｍ（ＯＲ)n （１） 前記式中、Ｍは金属元素であり、Ｒはアルキル基であ
り、ｎは金属元素Ｍの価数に対応する数である。金属元
素Ｍには、アルミニウム、銅、鉄、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム等が包含される。アルキル基Ｒとして
は、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のものが挙げられ
る。ルイス酸の使用割合は、γ−ブチロラクトンに対し
て、０．０１〜５モル％、好ましくは０．０１〜１モル
％である。
は、従来公知の各種のものを用いることができる。この
ようなものには、ホウ素のハロゲン化物、金属のハロゲ
ン化物及び金属アルコキシド等が包含される。これらの
ルイス酸は、必要に応じ、有機溶媒と混合して用いるこ
とができる。ホウ素のハロゲン化物としては、三フッ化
ホウ素（ＢＦ3）が挙げられる。この三フッ化ホウ素
は、アルキルエーテルとの錯体として好ましく用いられ
る。金属のハロゲン化物としては、塩化物やフッ化物が
挙げられる。この場合、金属としては、アルミニウム、
銅、鉄、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜
鉛等が挙げられる。本発明では、これらの金属ハロゲン
化物は、ヘキサン、ジクロロメタン、トルエン、ジエチ
ルエーテル等の有機溶媒中に溶解させて用いることがで
きる。金属アルコキシドとしては、下記一般式（１）で
表されるものが用いられる。 Ｍ（ＯＲ)n （１） 前記式中、Ｍは金属元素であり、Ｒはアルキル基であ
り、ｎは金属元素Ｍの価数に対応する数である。金属元
素Ｍには、アルミニウム、銅、鉄、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム等が包含される。アルキル基Ｒとして
は、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のものが挙げられ
る。ルイス酸の使用割合は、γ−ブチロラクトンに対し
て、０．０１〜５モル％、好ましくは０．０１〜１モル
％である。
【０００６】本発明によりγ−ブチロラクトンを開環重
合させるには、γ−ブチロラクトンを、ルイス酸の存在
下、超高圧下で、４０〜１６０℃、好ましくは８０〜１
２０℃に加熱すればよい。
合させるには、γ−ブチロラクトンを、ルイス酸の存在
下、超高圧下で、４０〜１６０℃、好ましくは８０〜１
２０℃に加熱すればよい。
【０００７】本発明においては、反応圧力としては超高
圧が採用されるが、この場合の超高圧は１万気圧以上、
好ましくは１．２万気圧以上であり、その上限値は特に
制約されないが、２万気圧程度である。本発明では、特
に、１〜１．５万気圧の範囲の超高圧の使用が好まし
い。反応時間は、通常、１０〜７０時間、好ましくは１
５〜４０時間程度である。
圧が採用されるが、この場合の超高圧は１万気圧以上、
好ましくは１．２万気圧以上であり、その上限値は特に
制約されないが、２万気圧程度である。本発明では、特
に、１〜１．５万気圧の範囲の超高圧の使用が好まし
い。反応時間は、通常、１０〜７０時間、好ましくは１
５〜４０時間程度である。
【０００８】本発明により、γ−ブチロラクトンが開環
重合したポリγ−ブチロラクトンが得られるが、本発明
の場合、そのポリマーの分子量は高められたもので、数
平均分子量で、１万以上、好ましくは２万以上であり、
その上限値は、通常、５万程度である。
重合したポリγ−ブチロラクトンが得られるが、本発明
の場合、そのポリマーの分子量は高められたもので、数
平均分子量で、１万以上、好ましくは２万以上であり、
その上限値は、通常、５万程度である。
【０００９】
【実施例】次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に
説明する。なお、例中の融点はＤＳＣ（示差走査熱量
計）法によって測定した。また、分子量はＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラム）装置を用いて標準ポ
リスチレンで校正して分子量を得た。
説明する。なお、例中の融点はＤＳＣ（示差走査熱量
計）法によって測定した。また、分子量はＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラム）装置を用いて標準ポ
リスチレンで校正して分子量を得た。
【００１０】実施例１ γ−ブチロラクトン３．４５ｇと三フッ化ホウ素エチル
エーテル０．００３ｇをテフロンチューブに充填し、
１．２５ＧＰａ（１．２万気圧）、１００℃に２０時間
保持した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて
洗浄して減圧下で乾燥して２．５５ｇのポリマー（γ−
ブチロラクトンに基づく収率７４％）を得た。
エーテル０．００３ｇをテフロンチューブに充填し、
１．２５ＧＰａ（１．２万気圧）、１００℃に２０時間
保持した。得られたポリエステルをエチルエーテルにて
洗浄して減圧下で乾燥して２．５５ｇのポリマー（γ−
ブチロラクトンに基づく収率７４％）を得た。
【００１１】得られたポリエステルは、数平均分子量
（Ｍｎ）２９，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）３８，
３００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
２９であった。
（Ｍｎ）２９，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）３８，
３００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
２９であった。
【００１２】実施例２ γ−ブチロラクトン１．７２ｇと三フッ化ホウ素エチル
エーテル０．００５ｇをテフロンチューブに充填し、
１．２５ＧＰａ、１００℃に２０時間保持した。得られ
たポリエステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で
乾燥して０．６５ｇのポリマー（γ−ブチロラクトンに
基づく収率３８％）を得た。
エーテル０．００５ｇをテフロンチューブに充填し、
１．２５ＧＰａ、１００℃に２０時間保持した。得られ
たポリエステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧下で
乾燥して０．６５ｇのポリマー（γ−ブチロラクトンに
基づく収率３８％）を得た。
【００１３】得られたポリエステルは、融点６５度、数
平均分子量（Ｍｎ）２１，２００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）２５，６００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．２１であった。
平均分子量（Ｍｎ）２１，２００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）２５，６００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．２１であった。
【００１４】実施例３ γ−ブチロラクトン１．７６ｇと四塩化チタンテトライ
ソプロポキシド０．００７ｇをテフロンチューブに充填
し、１．２５ＧＰａ、１００℃に２０時間保持した。得
られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧
下で乾燥して０．６６ｇのポリマー（γ−ブチロラクト
ンに基づく収率３７％）を得た。
ソプロポキシド０．００７ｇをテフロンチューブに充填
し、１．２５ＧＰａ、１００℃に２０時間保持した。得
られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄して減圧
下で乾燥して０．６６ｇのポリマー（γ−ブチロラクト
ンに基づく収率３７％）を得た。
【００１５】得られたポリエステルは、数平均分子量
（Ｍｎ）２３，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）３０，
５００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
２９であった。
（Ｍｎ）２３，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）３０，
５００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
２９であった。
【００１６】実施例４ γ−ブチロラクトン１．７４ｇと１モル濃度の四塩化チ
タン塩化メチレン溶液０．０１３ｇをテフロンチューブ
に充填し、１．２５ＧＰａ、１００℃に２０時間保持し
た。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄し
て減圧下で乾燥して０．６１ｇのポリマー（γ−ブチロ
ラクトンに基づく収率３５％）を得た。
タン塩化メチレン溶液０．０１３ｇをテフロンチューブ
に充填し、１．２５ＧＰａ、１００℃に２０時間保持し
た。得られたポリエステルをエチルエーテルにて洗浄し
て減圧下で乾燥して０．６１ｇのポリマー（γ−ブチロ
ラクトンに基づく収率３５％）を得た。
【００１７】得られたポリエステルは、数平均分子量
（Ｍｎ）２０，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）２４，
６００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
２１であった。
（Ｍｎ）２０，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）２４，
６００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
２１であった。
【００１８】実施例５ γ−ブチロラクトン１．７６ｇと三塩化鉄０．００３ｇ
をテフロンチューブに充填し、１．２５ＧＰａ、１００
℃に２０時間保持した。得られたポリエステルをエチル
エーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．１５ｇのポ
リマー（γ−ブチロラクトンに基づく収率９％）を得
た。
をテフロンチューブに充填し、１．２５ＧＰａ、１００
℃に２０時間保持した。得られたポリエステルをエチル
エーテルにて洗浄して減圧下で乾燥して０．１５ｇのポ
リマー（γ−ブチロラクトンに基づく収率９％）を得
た。
【００１９】得られたポリエステルは、数平均分子量
（Ｍｎ）１２，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）１９，
４００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
５４であった。
（Ｍｎ）１２，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）１９，
４００であり、分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
５４であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、工業的に大量に生産さ
れ且つ安価なγ−ブチロラクトンを原料として用い、こ
れから高分子量のポリγ−ブチロラクトンを容易に得る
ことができる。
れ且つ安価なγ−ブチロラクトンを原料として用い、こ
れから高分子量のポリγ−ブチロラクトンを容易に得る
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 嘉一 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 増田 隆志 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (56)参考文献 特開 平５−186569（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/82,63/08,63/78
Claims (1)
- 【請求項１】 ルイス酸の存在下、γ−ブチロラクトン
を超高圧下で４０〜１６０℃に加熱して開環重合させる
ことを特徴とする数平均分子量が１万以上のポリγ−ブ
チロラクトンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11092685A JP3026216B1 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | ポリγ―ブチロラクトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11092685A JP3026216B1 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | ポリγ―ブチロラクトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3026216B1 true JP3026216B1 (ja) | 2000-03-27 |
| JP2000281767A JP2000281767A (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=14061357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11092685A Expired - Lifetime JP3026216B1 (ja) | 1999-03-31 | 1999-03-31 | ポリγ―ブチロラクトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3026216B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10364319B2 (en) | 2015-04-10 | 2019-07-30 | Colorado State University Research Foundation | Ring-opening polymerization methods and recyclable biorenewable polyesters |
-
1999
- 1999-03-31 JP JP11092685A patent/JP3026216B1/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000281767A (ja) | 2000-10-10 |
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