KR100356763B1 - 폴리-파라-디옥사논 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

폴리-p-디옥사논은 (a) 용융 폴리-p-디옥사논과 반응하지 않은 p-디옥사논을 포함하는 반응 산물 혼합물을 생성하기에 효과적인 온도 및 압력 조건하에 p-디옥사논과 유효량의 중합 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 가열하고; (b) 폴리-p-디옥사논과 사이클릭 무수물을 반응시켜 말단-캐핑된 폴리-p-디옥사논을 형성하기에 효과적인 조건하에 사이클릭 무수물을 반응 산물 혼합물에 첨가하며; (c) 감압하에 50 내지 150℃ 범위내의 온도에 반응 산물 혼합물을 노출시켜 반응 산물 혼합물로부터 반응하지 않은 p-디옥사논을 제거한 다음; (d) 말단-캐핑된 폴리-p-디옥사논을 회수하는 것을 포함하는 공정에서 제조된다. 본 공정은 용융 상태에서 고분자량의 폴리-p-디옥사논의 경제적 생성을 가능케한다.

Description

폴리-파라-디옥사논 중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLY-P-DIOXANONE POLYMER}

p-디옥사논은 중합체의 용융점(약 110℃) 이하의 고체 상태에서 쉽게 중합 가능한 것으로 알려져있다. 알루미늄 및 아연 착물과 같은 활성 중합 촉매를 이용하면, p-디옥사논 단량체의 중합체로의 100%에 가까운 전환율로 고분자량의 중합체가 수득될 수 있다.

공정의 경제적인 측면에 악영향을 미침이 없이 상업적인 규모의 중합을 가능케 하기 위해서는, 고체 상태에서보다 용융 상태에서 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 중합체의 용융점 이상에서 p-디옥사논과 폴리-p-디옥사논간의 동적 화학 평형의 결과로 인해, 용융상태에서 단량체의 중합체로의 전환은 전형적으로는 약 78%로 제한된다. 용융 상태에서 반응하지 않은 단량체를 제거 및 회수하기는 어려운데, 이는 이러한 동적 평형이 주어질 경우, 단량체가 제거됨에 따라 분자량을 감소시키거나 손실시키는 중합체의 성향 때문이다.

본 발명은 폴리-p-디옥사논의 제조에 관한 것이다. 특정 양태에서, 본 발명은 용융 상태에서 고분자량의 폴리-p-디옥사논의 제조에 관한 것이다.

폴리-p-디옥사논의 제조공정은 도면을 참조하여 기술될 수 있다. 두개의 중합 반응기가 연속적으로 작동하는 연속 공정에 관해 도시하고 있다. 원하는 공단량체와 함께, 임의 용매내의 p-디옥사논 단량체, 및 중합 촉매는 각각, 도관(1 및 2)을 통해 교반된 반응기 용기(3) 중으로 도입된다. 반응기의 내용물은 25 내지 50 몰%의 단량체 전환율을 위해 원하는 중합체 또는 공중합체의 용융 온도 이상으로 가열된다.

폴리-p-디옥사논, 반응하지 않은 p-디옥사논 및 촉매를 함유한 용융 반응 산물 혼합물은 도관(4)을 통해 제 2 교반 반응기(5)로 운반되고, 여기서 중합은 보다 큰 전환율과 고분자량이 되도록 용융상태에서 계속된다. 폴리-p-디옥사논은 도관(6)을 통해 도입된 사이클릭 무수물과 반응하여 말단-캐핑된 폴리-p-디옥사논을 생성한다. 말단-캐핑된 폴리-p-디옥사논, 약 30 중량% 이하의 p-디옥사논 및촉매 잔사를 함유한 용융 반응 산물 혼합물은 냉각되어 용기(8)로 옮겨지고 여기서 반응하지 않은 p-디옥사논을 포함한 휘발 물질은 예를 들어, 감압하에 증발 또는 증류에 의해 제거된다. 반응하지 않은 단량체는 도관(9)을 통해 최초의 중합 반응기로 재순환될 수 있다. 말단-캐핑된 중합체는 냉각 및 펠렛 형성을 위해 도관(10)을 통해 압출기(11)로 보내질 수 있다.

산물 폴리-p-디옥사논의 평균 분자량은 원하는 용도에 좌우될 것이지만 전형적으로는 50,000 내지 300,000 범위일 것이다.

중합은 뱃치 또는 연속 형태로 수행될 수 있다.

본 발명 공정에서 제조된 폴리-p-디옥사논 중합체는 특히 분해성 또는 생분해성이 요구되는 코팅제, 필름, 성형 분말 및 섬유에 이용될 수 있다.

따라서 본 발명의 목적은 용융 상태에서 고분자량의 폴리-p-디옥사논을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 따르면, 폴리-p-디옥사논은

(a) 용융 폴리-p-디옥사논과 반응하지 않은 p-디옥사논을 포함하는 반응 산물 혼합물을 생성하기에 효과적인 온도 및 압력 조건하에 p-디옥사논과 유효량의 중합 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 가열하고;

(b) 말단-캐핑된 폴리-p-디옥사논을 생성하기에 효과적인 조건하에 사이클릭 무수물을 반응 산물 혼합물에 첨가하며;

(c) 감압하에 50 내지 150℃ 범위내의 온도에서 반응 산물 혼합물로부터 반응하지 않은 대부분의 p-디옥사논을 제거하기에 효과적인 시간 동안 말단-캐핑된 폴리-p-디옥사논을 포함하는 반응 산물 혼합물을 유지한 다음;

(d)말단-캐핑된 폴리-p-디옥사논을 회수하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된다.

본 발명 공정은 용융 상태에서 고분자량의 폴리-p-디옥사논의 생성을 가능케한다.

원하는 고분자량의 폴리-p-디옥사논의 제조를 위한 개시 단량체는 R₁과 R₂각각이 H 또는 C_1-3알킬일 수 있는 화학식에 따른 임의의 알킬-치환 2-p-디옥사논이다. 단량체는 예를 들면, 디에틸렌 글리콜과 같은 디알킬렌 글리콜의 산화성 탈수소화에 의해 제조될 수 있다. 고분자량의 중합체를 제조하기 위해서는, 최소 약 98% 순도의 단량체를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 순도는 일반적으로 증류에 의해 달성될 수 있다.

중합체 특성의 개질을 원할 경우, 기타 사이클릭 락톤, 예를 들면, 락티드 및 글리콜리드는 p-디옥사논과 공중합될 수 있다. 본원에서 사용할 경우, "폴리-p-디옥사논"은 p-디옥사논 단량체 단위 및 약 40 몰% 이하의 기타 사이클릭 락톤 공단량체 단위를 포함한 중합체로 언급될 수 있다.

중합 반응은 유효량의 중합 촉매의 존재하에 달성된다. 적당한 중합 촉매는 예를 들면, 디부틸 주석 옥사이드, 디부틸 주석 디라우레이트 및 디부틸 주석 디-2-에틸헥사노에이트와 같은 유기 주석 화합물(U.S. 3,645,941), 디에틸 아연과 같은 유기아연 화합물(U.S. 3,063,968) 및 트리이소부틸 알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물(U.S. 3,063,967)을 포함한다. 본 발명의 용융 중합 공정을 위한 바람직한 중합 촉매는 주석 옥토에이트이다.

촉매는 단량체의 중량을 기준으로, 0.0001 내지 3, 바람직하게는 0.007 내지 0.08 중량% 범위내의 양으로 중합 반응 혼합물에 존재한다. 중합 반응은 일반적으로 5 내지 500 kPa(0.05 내지 5 atm.), 바람직하게는 50 내지 200 kPa(0.5 내지 2 atm) 범위내의 압력에서 수행될 수 있다. 중합 반응 온도는 표적 중합체의 용융 온도 이상의 온도이다. 폴리-p-디옥사논의 경우, 중합 온도는 110 내지 175℃, 바람직하게는 120 내지 150℃ 범위일 것이다. 중합 반응은 바람직하게는 질소, 아르곤 또는 수소와 같은 비활성 또는 환원성 대기하에 교반된 반응기 용기에서 수행된다. 중합은 단일 용기 또는 일런의 두개 이상의 반응기에서, 연속식 또는 뱃치적으로 수행될 수 있다. 반응 시간은 촉매 농도, 온도, 압력 및 기타 반응 변수에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로는 0.5 내지 5시간 범위일 것이다.

최소 약 20,000의 산물의 수 평균 분자량으로 또는 상응하는 점도로 측정하여, 원하는 정도의 중합이 달성되면, 예를 들어, 사이클릭 무수물은 대부분의 중합체 말단 그룹과 반응하기에 충분한 양으로 반응 산물 혼합물에 첨가된다. 사이클릭 무수물은 일반적으로 p-디옥사논 단량체의 최초 양을 기준으로, 2 몰% 이하의 양, 바람직하게는 0.0001 내지 0.1 몰% 범위내로 첨가될 것이다.

본원에서 사용할 경우, "사이클릭 무수물"은 지방족 또는 방향족 환에 연결된 화학 부위를 지닌 화합물을 말한다. 이러한 화합물은 피로멜리트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 디글리콜산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함한다. 일반적으로 바람직한 사이클릭 무수물은 피로멜리트산 무수물이다.

사이클릭 무수물의 첨가 후, 반응 산물 혼합물은 사이클릭 무수물이 일반적으로 60 내지 150℃ 범위내의 온도에서 0.5 내지 3시간 동안 존재하는 대부분의 중합체 말단 그룹과 반응하기에 적당한 조건하에 유지된다. 그 다음 반응 산물 혼합물은 감압, 바람직하게는 47 내지 0.0001 kPa(350 내지 0.001 torr) 및 110 내지 160℃ 범위내의 온도에서 p-디옥사논 단량체를 제거하기에 충분한 시간, 일반적으로 1 내지 5시간 동안 노출된다.

말단-캐핑된 폴리-p-디옥사논은 중합 용기에서 옮겨지고 닙(nib), 칩(chip), 펠렛(pellet) 등과 같은 입자로 형성된다. 바람직하게는 본 공정은 반응기에서 스크루 압출기 중으로 용융 혼합물을 펌핑하고, 압출, 냉각, 고형화한 다음 혼합물을 고체 입자로 분할시켜 달성된다.

실시예 1

폴리-p-디옥사논의 중합

본 실험은 폴리-p-디옥사논의 용융 중합시 중합체 분해 문제를 설명하고 있다.

표준 중합 케틀을 톨루엔 중의 p-디옥사논 단량체 50.06 g과 0.33 M의 주석 옥토에이트 0.15 ㎖로 충진한다. 혼합물을 5시간 동안 125℃로 가열하고 분자량 측정을 위해 샘플링한다. 본 중합 단계에서 수 평균 분자량은 44,000이다.

온도를 110℃로 감소시키고 1.5시간 동안 진공을 가하여 반응하지 않은 단량체를 제거한다. 중합체를 반응기에서 옮겨와 GPC(HFIPA 용매에서 표준 PMMA)로분석한다. 이 단계에서 중합체의 수 평균 분자량은 30,200으로, 용융 중합 후 중합체의 분자량보다 31% 작은 것으로서, 이는 단량체를 중합체/단량체 혼합물에서 제거할 경우 화학 평형의 이동으로 인한 중합체의 분해를 의미한다.

실시예 2

p-디옥사논의 중합

표준 중합 케틀을 톨루엔 중의 p-디옥사논 단량체 50.06 g, 도데칸올(촉매 개시제) 0.0005 몰 및 0.33 M의 주석 옥토에이트 용액 0.15 ㎖로 충진한다. 혼합물을 3시간 동안 125℃로 가열하고 분자량 측정을 위해 샘플을 취한다. GPC 분석(HFIPA 용매에서 표준 PMMA)은 28,100의 수 평균 분자량을 보여준다. 온도를 115℃로 감소시키고 2.5시간 동안 진공을 가하여 반응하지 않은 단량체를 제거한다. 중합체의 GPC 분석은 10,000의 수 평균 분자량을 보여주는데, 이는 진공하에서 분자량의 상당한 손실을 나타낸다.

실시예 3

말단-캐핑된 폴리-p-디옥사논의 제조

중합 케틀을 p-디옥사논 단량체 120.5 g으로 충진한다. 톨루엔 중의 0.2 M 주석 옥토에이트 용액 0.55 ㎖ 분취량을 60℃에서 반응기에 주입하고 온도를 125℃로 올린다. 3시간 동안 교반한 후, 용융물은 짙어지고 점성이 생긴다. 용융 샘플을 취해 H NMR과 GPC 분석을 행하면, 단량체가 75,400의 수 평균 분자량을 지닌 중합체로 75%의 전환율을 보인다.

THF 중 0.16 M의 피로멜리트산 무수물 7.6 ㎖를 첨가하고 용융물을 1시간 동안 교반한다. 진공을 가하고 용융물을 진공하에 125℃에서 5시간 동안 유지한다. 산물을 GPC로 분석한다. 무수물-캐핑된 중합체는 2.7% 이하의 단량체를 함유하고 78,600의 수 평균 분자량을 가진다.

실시예 4

말단-캐핑된 폴리-p-디옥사논의 제조

125℃에서 2.5시간 동안 용융물에 진공을 가하는 것을 제외하고 실시예 3의 과정을 반복한다. 말단 캐핑 이전에, 용융물은 67%의 중합체와 33%의 p-디옥사논 단량체를 함유한다. 중합체의 수 평균 분자량은 81,000이다. 용융물에서 단량체를 진공 제거한 후, 폴리-p-디옥사논은 2% 이하의 단량체를 함유하고 90,000의 수 평균 분자량을 가진다.

본 발명 공정에서 제조된 폴리-p-디옥사논 중합체는 특히 분해성 또는 생분해성이 요구되는 코팅제, 필름, 성형 분말 및 섬유에 이용될 수 있다.

Claims (10)

1. (a) 용융 폴리-p-디옥사논과 반응하지 않은 p-디옥사논을 포함하는 반응 산물 혼합물을 생성하기에 효과적인 온도 및 압력 조건하에 p-디옥사논과 유효량의 중합 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 가열하고;

   (b) 폴리-p-디옥사논과 사이클릭 무수물을 반응시켜 말단-캐핑된 폴리-p-디옥사논을 형성하기에 효과적인 조건하에 사이클릭 무수물을 반응 산물 혼합물에 첨가하며;

   (c) 보다 낮은 대기압하에 약 50 내지 약 150℃ 범위내의 온도에 반응 산물 혼합물을 노출시켜 반응 산물 혼합물로부터 반응하지 않은 p-디옥사논을 제거한 다음;

   (d) 말단-캐핑된 폴리-p-디옥사논을 회수하는 것을 포함하는, p-디옥사논의 용융 중합방법.
2. 제 1 항에 있어서, 사이클릭 무수물이 지환족 무수물과 방향족 무수물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 사이클릭 무수물이 피로멜리트산 무수물인 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 사이클릭 무수물이 p-디옥사논을 기준으로, 0.0001 내지2 몰% 범위내의 양으로 반응 산물 혼합물에 첨가되는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)가 110℃ 이상의 온도에서 수행되는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)가 5 내지 500 kPa 범위내의 압력에서 수행되는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 중합 촉매가 주석 화합물, 아연 화합물 및 알루미늄 화합물중 하나이상을 포함하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 폴리-p-디옥사논의 분자량이 50,000 내지 300,000 범위내인 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 폴리-p-디옥사논이 p-디옥사논과 제 2 사이클릭 락톤의 공중합체인 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 단계 (c)의 반응하지 않은 p-디옥사논을 단계 (a)의 반응 혼합물로 재순환시키는 것을 추가로 포함하는 방법.