CN109111566A - 一种高纯度聚对二氧环己酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高纯度聚对二氧环己酮的制备方法，包括下述步骤：(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，在真空或惰性气体保护下进行开环聚合反应；反应后升温至聚对二氧环己酮的熔点以上，在真空下抽气处理，然后降至室温；(2)将反应所得产物取出，即得高纯度聚对二氧环己酮。步骤(2)中，将反应所得产物取出后，可先破碎成细小颗粒，然后用沸腾的甲苯抽提，抽提后洗涤、真空干燥。通过在PDO开环聚合反应中和反应后两次进行PPDO纯化处理，可大大降低PDO单体的残留，使得PPDO中的PDO单体的残留量可低于1％，获得高纯度的PPDO聚合物。

Description

一种高纯度聚对二氧环己酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯度聚对二氧环己酮的制备方法，属于生物医用高分子材料领域。
背景技术
聚对二氧环己酮(PPDO)由于其良好的强度、生物相容性和生物降解性已在手术缝线、止血夹、美容提拉线等生物医学领域得到了广泛的应用。PPDO由对二氧环己酮(PDO)单体的开环聚合制备，然而由于PPDO高的结晶性能，在PDO的开环聚合过程中PPDO极易形成结晶，使PDO单体的转化率降低，导致PPDO的纯度及分子量降低。
据文献报道，以辛酸亚锡为催化剂，不同条件下的PDO开环聚合的单体转化率仅仅为67％(US patent 5652331，WO9721753)和79.4％(Macromolecules 2000，33，6982-6986)。目前主要通过聚合反应条件的优化提高PDO的转化率。专利号为ZL200410040299.X的中国发明专利以烷基铝互配催化体系或异丙醇稀土盐为催化剂，获得了开环聚合转化率在84.5％以上的PPDO。公开号为CN101186686A的中国发明专利申请以单组份芳氧基稀土催化剂在温和条件下引发PDO的开环聚合，获得了91％的单体转化率。
存在于PPDO中未转化的单体PDO在后期的过程中将严重影响PPDO作为材料使用时的强度、加工以及降解性能。为了避开PDO直接开环聚合中大量残留单体对PPDO性能的影响，常采用对PPDO小分子量齐聚物通过高活性偶联剂扩链制备PPDO聚合物。中国发明专利(公开号CN101096415A、公开号CN102408558B、专利号ZL20041022127.X)分别通过扩链剂对不同的小分子量PPDO齐聚物进行扩链，制备PPDO聚合物。
上述发明专利或通过采用新型高转化率催化剂，或应用扩链剂对PPDO小分子量齐聚物进行扩链，降低PDO单体的残留，提高PPDO的纯度。但这些方法获得的PPDO中仍然残留有较多的PDO单体。
发明内容
发明目的：针对现有方法制得的PPDO中PDO单体残留量高的问题，本发明提供一种高纯度聚对二氧环己酮的制备方法，该方法可使产物PPDO中PDO单体的残留量大幅降低。
技术方案：本发明所述的一种高纯度聚对二氧环己酮的制备方法，包括下述步骤：
(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，在真空或惰性气体保护下进行开环聚合反应；反应后升温至聚对二氧环己酮的熔点以上，在真空下抽气处理，然后降至室温；
(2)将反应所得产物取出，即得高纯度聚对二氧环己酮。
上述步骤(1)中，对二氧环己酮单体与催化剂辛酸亚锡的质量比优选为200:1～10000:1。
其中，开环聚合反应的反应温度为80～140℃，反应时间为12～72小时。开环聚合反应采用的惰性气体保护氛围可为氮气、氩气、或氮气与氩气的混合气。
较优的，开环聚合反应后，升温至155～170℃，在<10Pa的真空下抽气1～10小时后，降至室温。
作为优选的，步骤(2)中，将反应所得产物取出，先破碎成颗粒，然后用沸腾的甲苯或乙酸乙酯抽提，抽提后洗涤、真空干燥。
具体的，如采用甲苯抽提，用甲苯在110℃以上的温度条件下抽提10～48小时。若采用乙酸乙酯抽提，则用乙酸乙酯在76℃以上的温度条件下抽提10～48小时。
进一步的，采用甲苯或乙酸乙酯抽提后，可采用无水乙醚进行洗涤。洗涤后，真空干燥的时间优选为2～24小时。
发明原理：首先，以医用生物降解高分子开环聚合中常用辛酸亚锡为催化剂引发PDO的开环聚合，在聚合反应后升温至PPDO熔点以上，利用真空使未反应的PDO单体升华，降低PPDO中PDO单体的残留量，通过该步骤可使PPDO中的PDO单体的残留量降至3％左右；其次，开环聚合反应结束后，将纯化后的PPDO聚合物破碎后，利用沸腾的甲苯或乙酸乙酯抽提，可进一步降低PPDO聚合物中PDO单体的残留量至1％以下。
有益效果：与现有的制备方法相比，本发明的聚对二氧环己酮的制备方法在PDO开环聚合反应中通过真空抽气对PPDO进行纯化处理，可大大降低PDO单体的残留，获得高纯度的PPDO聚合物；而且，反应后再次通过甲苯或乙酸乙酯抽提纯化，还可进一步降低PDO单体的残留，两步纯化处理后PPDO中的PDO单体的残留量可低于1％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
将对二氧环己酮(PDO)单体与辛酸亚锡催化剂按照300:1的质量比混合，在真空或惰性气体保护下，加热到140℃，反应48小时后，升温至160℃，在<10Pa的真空下抽气8小时后，降至室温，测得PPDO聚合物中PDO单体残留量为1.5wt％。
实施例2
将对二氧环己酮(PDO)单体与辛酸亚锡催化剂按照500:1的质量比混合，在真空或惰性气体保护下，加热到120℃，反应36小时后，升温至165℃，在<10Pa的真空下抽气10小时后，降至室温，测得PPDO聚合物中PDO单体残留量为3wt％。
实施例3
将对二氧环己酮(PDO)单体与辛酸亚锡催化剂按照200:1的质量比混合，在真空或惰性气体保护下，加热到100℃，反应72小时后，升温至170℃，在<10Pa的真空下抽气10小时后，降至室温。将反应后的PPDO取出，破碎成粒径<2mm的细小颗粒后，用甲苯在110℃抽提10小时，用无水乙醚洗涤后，真空干燥24小时，测得PPDO聚合物中PDO单体残留量为0.5wt％。
实施例4
将对二氧环己酮(PDO)单体与辛酸亚锡催化剂按照10000:1的质量比混合，在真空或惰性气体保护下，加热到140℃，反应12小时后，升温至155℃，在<10Pa的真空下抽气1小时后，降至室温。将反应后的PPDO取出，破碎成粒径<2mm的细小颗粒后，用乙酸乙酯在76℃抽提48小时，用无水乙醚洗涤后，真空干燥24小时，测得PPDO聚合物中PDO单体残留量为0.8wt％。
实施例5
将对二氧环己酮(PDO)单体与辛酸亚锡催化剂按照1000:1的质量比混合，在真空或惰性气体保护下，加热到120℃，反应48小时后，升温至160℃，在<10Pa的真空下抽气5小时后，降至室温。将反应后的PPDO取出，破碎成粒径<2mm的细小颗粒后，用甲苯在110℃抽提24小时，用无水乙醚洗涤后，真空干燥24小时，测得PPDO聚合物中PDO单体残留量为0.6wt％。
实施例6
将对二氧环己酮(PDO)单体与辛酸亚锡催化剂按照3000:1的质量比混合，在真空或惰性气体保护下，加热到140℃，反应48小时后，升温至165℃，在<10Pa的真空下抽气8小时后，降至室温。将反应后的PPDO取出，破碎成粒径<2mm的细小颗粒后，用甲苯在110℃抽提30小时，用无水乙醚洗涤后，真空干燥24小时，测得PPDO聚合物中PDO单体残留量为0.05wt％。
实施例7
将对二氧环己酮(PDO)单体与辛酸亚锡催化剂按照5000:1的质量比混合，在真空或惰性气体保护下，加热到120℃，反应36小时后，升温至160℃，在<10Pa的真空下抽气10小时后，降至室温。将反应后的PPDO取出，破碎成粒径<2mm的细小颗粒后，用乙酸乙酯在80℃抽提20小时，用无水乙醚洗涤后，真空干燥24小时，测得PPDO聚合物中PDO单体残留量为0.3wt％。

Claims (10)

1.一种高纯度聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，在真空或惰性气体保护下进行开环聚合反应；反应后升温至聚对二氧环己酮的熔点以上，真空抽气，然后降至室温；
(2)将反应所得产物取出，即得高纯度聚对二氧环己酮。
2.根据权利要求1所述的高纯度聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二氧环己酮单体与催化剂辛酸亚锡的质量比为200:1～10000:1。
3.根据权利要求1所述的高纯度聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述开环聚合反应的反应温度为80～140℃，反应时间为2～72小时。
4.根据权利要求1所述的高纯度聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述惰性气体为氮气、氩气或两者的混合气。
5.根据权利要求1所述的高纯度聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，开环聚合反应后，升温至155～170℃，在<10Pa的真空下抽气1～10小时后，降至室温。
6.根据权利要求1所述的高纯度聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将反应所得产物取出，破碎成颗粒，然后用沸腾的甲苯或乙酸乙酯抽提，抽提后洗涤、真空干燥。
7.根据权利要求6所述的高纯度聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于，所述用甲苯抽提的条件为：用甲苯在110℃以上的温度条件下抽提10～48小时。
8.根据权利要求6所述的高纯度聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于，所述用乙酸乙酯抽提的条件为：用乙酸乙酯在76℃以上的温度条件下抽提10～48小时。
9.根据权利要求6所述的高纯度聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于，所述洗涤为采用无水乙醚洗涤。
10.根据权利要求6所述的高纯度聚对二氧环己酮的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的时间为2～24小时。
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