CN112225886B - 一种聚对二氧环己酮的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚对二氧环己酮的纯化方法，包括如下步骤：(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，在真空下进行开环聚合反应；(2)将反应所得产物与二甲亚砜在120～150℃下搅拌混合，所得PPDO/DMSO的混合溶液在高速搅拌下滴加到蒸馏水中；(3)过滤，所得固体颗粒用无水乙醇浸泡；(4)过滤分离出固体颗粒，真空干燥后即得纯化的聚对二氧环己酮环己酮。本发明在不改变传统有机锡类催化剂的前提下，通过高沸点有机溶剂在高温下改变PPDO的溶解性能，在不引入新的组分的情况下，对PPDO的均聚物进行纯化，经此方法纯化处理后，PDO的单体残留量可降低至1％以下；而且，该方法工艺简单，无需特别的工艺控制和设备，纯化效率高。

Description

一种聚对二氧环己酮的纯化方法
技术领域
本发明涉及一种聚对二氧环己酮的纯化方法，属于生物医用高分子材料领域。
背景技术
聚对二氧环己酮(PPDO)由于其良好的性能已经在可吸收医疗器械中得到了大量的应用。然而，PPDO的合成制备中，以辛酸亚锡为催化剂，不同条件下的对二氧环己酮(PDO)开环聚合的单体转化率仅仅为67％(US patent 5652331，WO9721753)和79.4％(Macromolecules 2000，33，6982-6986)。目前主要通过聚合反应条件的优化提高PDO的转化率。专利号为ZL200410040299.X的中国发明专利以烷基铝互配催化体系或异丙醇稀土盐为催化剂，获得了开环聚合转化率在84.5％以上的PPDO。公开号为CN101186686A的中国发明专利申请以单组份芳氧基稀土催化剂在温和条件下引发PDO的开环聚合，获得了91％的单体转化率。
残留在PPDO中的PDO单体，将会严重影响PPDO的力学、加工以及降解性能，因此，如何降低PDO的单体残留就成为PPDO制备中的关键问题。为了避开PDO直接开环聚合中大量残留单体对PPDO性能的影响，常采用对PPDO小分子量齐聚物通过高活性偶联剂扩链的方法制备PPDO聚合物。中国发明专利(公开号CN101096415A、公开号CN102408558B、专利号ZL20041022127.X)分别通过扩链剂对不同的小分子量PPDO齐聚物进行扩链，制备PPDO聚合物。这类通过扩链方式制备的PPDO共聚物引入了新的组分，在一定程度上改变了PPDO均聚物的性能。
可以看到，现有技术或通过采用新型高转化率催化剂，或应用扩链剂对PPDO小分子量齐聚物进行扩链，降低PDO单体的残留，提高PPDO的纯度。但这些方法获得的PPDO中仍然残留有较多的PDO单体。并且对于医用级PPDO材料来说，新的催化剂的应用将增加材料的毒性；而扩链剂的引入，将使PPDO的组成发生，将导致各项性能的变化。
发明内容
发明目的：针对现有方法制备的PPDO材料中PDO单体残留量高且会一定程度影响PPDO性能的问题，本发明提供一种聚对二氧环己酮的纯化方法，该方法可使PDO单体的残留量大幅降低。
技术方案：本发明所述的一种聚对二氧环己酮的纯化方法，包括如下步骤：
(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，在真空下进行开环聚合反应；
(2)将开环聚合反应所得产物与二甲亚砜在120～150℃下搅拌混合，所得PPDO/DMSO的混合溶液在高速搅拌下滴加到蒸馏水中；
(3)过滤，所得固体颗粒用无水乙醇浸泡；
(4)过滤分离出固体颗粒，真空干燥后即得纯化的聚对二氧环己酮。
上述步骤(1)中：催化剂辛酸亚锡的加入量优选为100～500ppm。开环聚合反应条件优选为：反应温度80～120℃，反应时间12～48小时，真空度<10Pa。
较优的，步骤(2)中，开环聚合反应所得产物与二甲亚砜的质量体积比为10～500g/L；二甲亚砜与蒸馏水的体积比为1:5～1:20。其中，高速搅拌的搅拌速度优选为2000～12000rpm。
上述步骤(3)中，固体颗粒与无水乙醇的质量体积比可为10～500g/L。较优的，将过滤所得固体颗粒用无水乙醇浸泡2～5小时。
发明原理：PPDO的结晶度高，室温下不溶于大部分有机溶剂，本发明将PPDO和高沸点有机溶剂二甲亚砜(DMSO)加热到PPDO熔点以上(120～150℃)，将PPDO溶于高温下的DMSO，再将PPDO的DMSO热溶液加入到水中，利用DMSO与水的互溶性使PPDO在剧烈搅拌下于水中沉淀为小颗粒，同时使未反应的单体PDO析出、分散到DMSO和水的混合溶剂中；再利用无水乙醇的浸泡和过滤带走水，真空干燥后即可得到纯化的PPDO。
有益效果：与现有的降低PDO单体残留量的方法相比，本发明在不改变传统有机锡类催化剂的前提下，通过高沸点有机溶剂在高温下改变PPDO的溶解性能，在不引入新的组分的情况下，对PPDO的均聚物进行纯化，经此方法纯化处理后，PDO的单体残留量可降低至1％以下；而且，该方法工艺简单，无需特别的工艺控制和设备，纯化效率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，辛酸亚锡的加入量为100ppm，在9Pa真空下进行开环聚合反应，反应温度为80℃，反应时间为48小时；
(2)将反应所得产物与二甲亚砜(DMSO)配比为10g/L在120℃下搅拌混合；
(3)按照二甲亚砜与蒸馏水的体积比1:5将PPDO/DMSO的混合溶液在2000rpm搅拌速度下滴加到蒸馏水中；
(4)过滤后的固体颗粒用无水乙醇浸泡2小时，固体颗粒与无水乙醇的比例为10g/L；
(5)过滤分离出固体颗粒，真空干燥后即得到纯化的聚对二氧环己酮。
经气相色谱法测试，本实施例所得聚对二氧环己酮中PDO残留量为0.8％。
实施例2
(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，辛酸亚锡的加入量为500ppm，在5Pa真空下进行开环聚合反应，反应温度为80℃，反应时间为30小时；
(2)将反应所得产物与二甲亚砜(DMSO)配比为500g/L在150℃下搅拌混合；
(3)按照二甲亚砜与蒸馏水的体积比1:20将PPDO/DMSO的混合溶液在12000rpm搅拌速度下滴加到蒸馏水中；
(4)过滤后的固体颗粒用无水乙醇浸泡5小时，固体颗粒与无水乙醇的比例为500g/L；
(5)过滤分离出固体颗粒，真空干燥后即得到纯化的聚对二氧环己酮。
经气相色谱法测试，本实施例所得聚对二氧环己酮中PDO残留量为0.5％。
实施例3
(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，辛酸亚锡的加入量为200ppm，在1Pa真空下进行开环聚合反应，反应温度为120℃，反应时间为12小时；
(2)将反应所得产物与二甲亚砜(DMSO)配比为300g/L在120℃下搅拌混合；
(3)按照二甲亚砜与蒸馏水的体积比1:5将PPDO/DMSO的混合溶液在2000rpm搅拌速度下滴加到蒸馏水中；
(4)过滤后的固体颗粒用无水乙醇浸泡2小时，固体颗粒与无水乙醇的比例为10g/L；
(5)过滤分离出固体颗粒，真空干燥后即得到纯化的聚对二氧环己酮。
经气相色谱法测试，本实施例所得聚对二氧环己酮中PDO残留量为0.7％。
实施例4
(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，辛酸亚锡的加入量为100ppm，在9Pa真空下进行开环聚合反应，反应温度为100℃，反应时间为48小时；
(2)将反应所得产物与二甲亚砜(DMSO)配比为250g/L在130℃下搅拌混合；
(3)按照二甲亚砜与蒸馏水的体积比1:10将PPDO/DMSO的混合溶液在5000rpm搅拌速度下滴加到蒸馏水中；
(4)过滤后的固体颗粒用无水乙醇浸泡3小时，固体颗粒与无水乙醇的比例为200g/L；
(5)过滤分离出固体颗粒，真空干燥后即得到纯化的聚对二氧环己酮。
经气相色谱法测试，本实施例所得聚对二氧环己酮中PDO残留量为0.3％。
实施例5
(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，辛酸亚锡的加入量为150ppm，在3Pa真空下进行开环聚合反应，反应温度为100℃，反应时间为25小时；
(2)将反应所得产物与二甲亚砜(DMSO)配比为100g/L在140℃下搅拌混合；
(3)按照二甲亚砜与蒸馏水的体积比1:15将PPDO/DMSO的混合溶液在8000rpm搅拌速度下滴加到蒸馏水中；
(4)过滤后的固体颗粒用无水乙醇浸泡5小时，固体颗粒与无水乙醇的比例为100g/L；
(5)过滤分离出固体颗粒，真空干燥后即得到纯化的聚对二氧环己酮。
经气相色谱法测试，本实施例所得聚对二氧环己酮中PDO残留量为0.1％。

Claims (7)

1.一种聚对二氧环己酮的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，在真空下进行开环聚合反应，所述催化剂辛酸亚锡的加入量为100～500ppm；
(2) 将开环聚合反应所得产物与二甲亚砜在120～150℃下搅拌混合，所得PPDO/DMSO的混合溶液在高速搅拌下滴加到蒸馏水中；
(3) 过滤，所得固体颗粒用无水乙醇浸泡；
(4) 过滤分离出固体颗粒，真空干燥后即得纯化的聚对二氧环己酮。
2.根据权利要求1所述的聚对二氧环己酮的纯化方法，其特征在于，步骤(1)中，所述开环聚合反应条件为：反应温度80～120℃，反应时间12～48小时，真空度<10Pa。
3.根据权利要求1所述的聚对二氧环己酮的纯化方法，其特征在于，步骤(2)中，所述开环聚合反应所得产物与二甲亚砜的质量体积比为10～500g/L。
4.根据权利要求1所述的聚对二氧环己酮的纯化方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二甲亚砜与蒸馏水的体积比为1:5～1:20。
5.根据权利要求1所述的聚对二氧环己酮的纯化方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高速搅拌的搅拌速度为2000～12000rpm。
6.根据权利要求1所述的聚对二氧环己酮的纯化方法，其特征在于，步骤(3)中，所述固体颗粒与无水乙醇的质量体积比为10～500g/L。
7.根据权利要求1所述的聚对二氧环己酮的纯化方法，其特征在于，步骤(3)中，将所述固体颗粒用无水乙醇浸泡2～5小时。
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