CN115894884A - 一种三官能有机催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN115894884A CN202210914717.1A CN202210914717A CN115894884A CN 115894884 A CN115894884 A CN 115894884A CN 202210914717 A CN202210914717 A CN 202210914717A CN 115894884 A CN115894884 A CN 115894884A
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耿晓维
张成建
张兴宏
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Abstract

本发明公开了一种三官能有机催化剂，结构式如下式(Ⅰ)所示：式中，X选自具有硼中心的路易斯酸基团，Y选自含脲或硫脲的基团，Z选自可接受质子的路易斯碱基团；X与Z通过共价键方式与Y连接；K、L代表连接基团。本发明公开的三官能有机催化剂，其不仅可以催化环内酯、环氧化物的均聚，还可催化环内酯和/或环氧化物的共聚，以及环内酯、环氧化物与碳一化合物的共聚，在开环聚合和开环共聚合之间切换；该催化剂具有催化活性高、聚合反应可控，且可制备高分子量聚合物的显著优势。
Figure DDA0003775189760000011

Description

一种三官能有机催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化聚合领域，尤其涉及一种三官能有机催化剂及其制 备方法和在催化含氧族元素单体共聚合中的应用、在催化环氧化物与碳 一化合物的共聚制备交替共聚物中的应用、在催化环内酯、环氧化物与 碳一化合物的共聚制备嵌段共聚物中的应用，以及在催化环内酯的均聚 或共聚制备具有立构规整度的半结晶性聚合物或结晶性聚合物中的应 用。
背景技术
21世纪以来，研究开发新型高分子的难度是，所开发的高分子既要 有优异的力学和热学性能，又要具有环境相容性如生物降解或可循环回 收。对于含氧族元素的单体聚合而言，要兼顾性能和环境相容性，需要 更加精准的链微结构设计。因此序列和嵌段精确可控的含氧族元素高分 子是高分子材料合成领域的难点。
Williams课题组[AngewandteChemie International Edition 2014,53, 1607-1610.]开发了一种先进的切换催化策略，其中单个金属催化剂可以 在开环聚合(ROP)和开环共聚合(ROCOP)之间切换，从而提供了来 自混合单体的序列控制的嵌段共聚物。但其使用的金属催化剂很难得到 高分子量聚合产物，且催化剂设计复杂，金属离子残留在产物中很难除 去。
近年来，有机小分子作为催化剂由于其环境友好、低毒、廉价、合 成方法简单等优点，应用于聚合反应，得到的聚合物无金属离子残留， 在食品、医药、电子产品包装等场合具有广阔的应用前景。但相对于金 属催化剂而言，有机催化剂催化含氧单体的聚合还存在活性不高、立体 选择性能力弱和产物分子量低等不足。对聚合物序列进行精准调控的有机催化剂的报道很少，含有2个以上活性位点的有机催化剂尚未见报 道。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种三官能有机催化 剂，其不仅可以催化环内酯、环氧化物的均聚，还可催化环内酯和/或环 氧化物的共聚，以及环内酯、环氧化物与碳一化合物的共聚，该催化剂 具有催化活性高、聚合反应可控，且可制备高分子量聚合物的显著优 势。
具体技术方案如下：
一种三官能有机催化剂，结构式如下式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003775189740000021
式中，X选自具有硼中心的路易斯酸基团，Y选自含脲或硫脲的基 团，Z选自可接受质子的路易斯碱基团；X与Z通过共价键方式与Y连 接；
n表示具有硼中心的路易斯酸基团的个数，选自1～3的整数；m表示 含脲或硫脲的基团的个数，选自1～3的整数；p表示可接受质子的路易斯 碱基团的个数；选自1～3的整数；
K、L独立地选自未取代的或具有取代基的C1～C18烷基、C3～C18环烷 基、C3～C18烯基、C3～C18炔基、C7～C18芳香基、C3～C18杂环基或C7～C18杂芳香基中的一种或多种；所述取代基选自卤素原子、1～10个碳原子的 支链或直链的烃基、1～10个碳原子的支链或直链的烷氧基、3～10个碳原 子的支链或直链的环烷基、6～18个碳原子的芳香基、5～18个碳原子的杂 芳香基中的一种或多种。
X的结构式如下式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0003775189740000031
式中，B为硼原子；
R1、R2独立地选自H或其它基团，所述其它基团选自C1～C30烷基、 C3～C30环烷基、C3～C30烯基、C3～C30炔基、C6～C30芳香基、C3～C30杂环 基、C5～C30杂芳香基中的一种或多种，所述其它基团为未取代、具有取 代基或在基团中还含有O、S、N、Si、P原子中的一种或多种，取代基选 自卤素原子、1～10个碳原子的支链或直链的烃基、1～10个碳原子的支链 或直链的烷氧基、3～10个碳原子的支链或直链的环烷基、6～18个碳原子 的芳香基、5～18个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；
Figure BDA0003775189740000032
表示连接键；
Y的结构式如下式(Ⅲ)所示：
Figure BDA0003775189740000033
式中，N为氮原子；
R3选自O或S；
R4、R5独立地选自H或其它基团，所述其它基团选自C1～C18烷基、 C3～C18环烷基、C3～C18烯基、C3～C18炔基、C6～C18芳香基、C3～C18杂环 基或C5～C18杂芳香基中的一种或多种，所述其它基团为未取代、具有取 代基或在基团中还含有O、S、N、Si、P原子中的一种或多种，取代基选 自卤素原子、1～10个碳原子的支链或直链的烃基、1～10个碳原子的支链 或直链的烷氧基、3～10个碳原子的支链或直链的环烷基、6～18个碳原子 的芳香基、5～18个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；
Figure BDA0003775189740000041
表示连接键；
Z选自胺、膦、胍、脒、磷腈、季铵盐、季鏻盐中的一种或多种。
所述胺选自伯胺、仲胺或叔胺；
所述膦选自一级膦、二级膦或三级膦。
本发明是基于长期从事有机催化聚合研究的基础，提出了单体-活化 位点选择性识别机制，通过大量实验筛选，提出了本发明中同时含有烷 基硼、脲或硫脲、路易斯碱基团的单分子三功能催化剂，附图1中为所 述三官能有机催化剂的原理示意图，该图中，Y结构选自硫脲，Z结构选 自叔胺作为代表。由图1可知，这样一种全新结构的三位点催化剂，可以同时催化至少三种含氧元素单体的(共)聚合，获得相应的共聚物， 其中烷基硼基团选择性活化环氧化物，硫脲基团选择性活化内酯单体， 而叔胺基团选择性活化引发剂和增长链。这一新型而结构简单的催化剂 能催化环氧化物(共)聚合，也能催化内酯的开环聚合，从而可以合成 环状碳酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚硫代碳酸酯、嵌段、交替及接枝共聚 物等。
优选的，所述三官能有机催化剂的结构式选自下式(Ⅰ-1)～下式(Ⅰ- 16)中的一种或多种：
Figure BDA0003775189740000042
Figure BDA0003775189740000051
Figure BDA0003775189740000061
Figure BDA0003775189740000071
进一步优选，所述三官能有机催化剂的结构式选自上式(Ⅰ-1)～上式 (Ⅰ-4)中的一种或多种；更优选，所述三官能有机催化剂的结构式选自 上式(Ⅰ-1)。
经试验发现，具有上式(Ⅰ-1)结构的三官能有机催化剂不仅具有更 优异的催化活性，还具有手性，可以用于制备具有立构规整度的半结晶 性聚合物或结晶性聚合物。
本发明还公开了所述的三官能有机催化剂的制备方法，包括如下步 骤：
将具有下式W1结构的原料1、具有下式W2结构的原料2与溶剂A混 合得到原料液Ⅰ，经迈克尔加成反应后得到中间产物；将中间产物、具有 下式W3结构的原料3与溶剂B混合得到原料液Ⅱ，再经硼氢化反应后得到 所述的三官能有机催化剂；
Figure BDA0003775189740000081
式中，B、N、C分别表示硼原子、氮原子和碳原子；
R4′选自硫原子或氧原子；R1′、R2′、R3′、R5′、R6′独立地选自H或其 它基团，所述其它基团选自C1～C18烷基、C3～C18环烷基、C3～C18烯基、 C3～C18炔基、C6～C18芳香基、C3～C18杂环基或C5～C18杂芳香基中的一种 或多种，所述其它基团为未取代或具有取代基，取代基选自卤素原子、 1～10个碳原子的支链或直链的烃基、1～10个碳原子的支链或直链的烷氧基、3～10个碳原子的支链或直链的环烷基、6～18个碳原子的芳香基、 5～18个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；
Z、m、p、n与权利要求1中的含义完全相同，即式W2结构中的Z选 自可接受质子的路易斯碱基团；式W2结构中的m、p与式W3结构中的n也 独立地选自1～3的整数。
所述制备方法中：
原料1选自异硫氰酸烯丙酯、异氰酸酯烯丙酯、异硫氰酸4-戊烯-1- 基酯、异硫氰酸烯丁酯、异氰酸烯丁酯、异氰酸4-戊烯-1-基酯、异氰酸 5-己烯-1-基酯、异硫氰酸5-己烯-1-基酯中的一种或多种；
原料2选自N,N-二甲基邻苯二胺、N,N-二甲基间苯二胺、N,N-二甲 基对苯二胺、N,N-二乙基对苯二胺、(1S,2S)-(+)-N,N-二甲基环己烷-1,2- 二胺、1-N-乙基-1-N-甲基苯-1,2-二胺、N1,N1,4-三甲基苯-1,2-二胺、间氨 基乙酰苯胺、N1-甲基-N1-(丙烷-2-基)苯-1,3-二胺、4-氨基-N-乙基-N-异 丙苯胺、N1-乙基-N1-甲苯-1,3-二胺、N-异丙基-N-苯基-对-苯二胺、N1- 异丙基苯-1,3-二胺、1-(4-氯苯基)哌嗪、1-(3-氯苯基)哌嗪、N-(2-氨基丙基)-N-甲基-N-苯、2-甲基-2-[(4-甲基苯基)氨基]丙腈中的一种或多种；
溶剂A选自二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇中的 一种或多种；
原料1与原料2的摩尔比为1：1～1.5；原料液Ⅰ中原料2的浓度为 0.5～1.0mol/L；
迈克尔加成反应的温度为0～80℃，迈克尔加成反应后还经过去除杂 质和有机溶剂、干燥处理；
原料3选自乙硼烷、二丙基硼烷、9-硼双环[3.3.1]壬烷、频哪醇硼烷、 二环己基硼烷、二(五氟苯基)硼烷、二丁基硼烷、儿茶酚硼烷、硼酸二 丁酯中的一种或多种；
溶剂B选自四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇、甲苯、三氯 甲烷中的一种或多种；
中间产物与原料3的摩尔比为1：1～1.5；原料液Ⅱ中原料3的浓度为 1.0～2.0mol/L；
硼氢化反应的温度为0～80℃，硼氢化反应后还经过去除杂质和有机 溶剂、洗涤和干燥处理。
本发明还公开了所述的三官能有机催化剂在催化含氧族元素单体聚 合中的应用：
所述含氧族元素单体包括环内酯和/或环氧化物；
所述聚合，包括含氧族元素单体的均聚或含氧族元素单体的共聚；
所述共聚包括至少两种环内酯的共聚，至少两种环氧化物的共聚， 环内酯与环氧化物的共聚，环氧化物与碳一化合物的共聚，或环内酯、 环氧化物与碳一化合物的共聚；
所述碳一化合物选自二氧化碳、二硫化碳、氧硫化碳中的一种或多 种。
所述含氧族元素单体还包括二氧化碳和/或氧硫化碳。
优选的：
所述环内酯选自乙交酯、丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内 酯、2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯中的一种或多种；
所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、C5～C20的 α-氧化烯、环氧十一烯酸甲酯、烯丙基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、环氧 异丁烷、环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、 氧化柠檬烯、环氧环戊烷、氧化苯乙烯中的一种或多种；
进一步优选，所述环内酯选自丙交酯、戊内酯、己内酯中的一种或 多种；再优选，所述环内酯选自丙交酯。
进一步优选，所述环氧化合物选自环氧丙烷和/或环氧环己烷；再优 选为环氧丙烷。
经试验发现，本发明中公开的催化剂对上述再优选的含氧族元素单 体具有更高的催化活性。
所述的三官能有机催化剂在催化含氧族元素单体聚合中的应用，具 体包括：
将含氧族元素单体、引发剂和所述三官能有机催化剂混合，于自生 压力下进行聚合反应，所述聚合反应的温度为25～80℃。
当聚合反应为溶液聚合，还可加入本领域常见的用于溶液聚合反应 的溶剂。
当含氧族元素单体中还含有二氧化碳和/或氧硫化碳时，控制反应体 系内的聚合压力为0.5～2.0MPa。
所述引发剂选自本领域常见的种类，如带有醇羟基的引发剂、带有 酚羟基的引发剂、带有氨基的引发剂、带有羧基的引发剂中的一种或多 种。
优选的，所述引发剂选自苯甲醇和/或对苯二甲醇，进一步优选为对 苯二甲醇。
优选的，所述聚合反应的温度为40～80℃。
优选的，含氧族元素单体与三官能有机催化剂的摩尔比为 100～2200：1，在该范围内，本发明公开的三官能有机催化剂均具有优异 的催化活性。
优选的，含氧族元素单体与引发剂的摩尔比为50～2000：1；进一步 优选为500～1100：1。
本发明公开的三官能有机催化剂具有反应可控的优点，一方面体现 在通过调控含氧族元素单体(若为多个单体，即为多个单体的总摩尔 数)与引发剂的摩尔比可以精确的调控制备的聚合物的分子量。并经测 试，通过凝胶渗透色谱法测定的实际数均分子量与理论数均分子量基本 吻合。另一方面体现在通过调控催化剂浓度，反应物浓度，反应时间，反应温度等来调控催化效率和产率。
本发明公开的三官能有机催化剂尤其可以用于催化环氧化物与碳一 化合物的共聚制备交替共聚物。
经试验发现，在本发明公开的三官能有机催化剂与引发剂的存在 下，催化环氧化物与碳一化合物进行交替共聚。
本发明公开的三官能有机催化剂尤其可以用于催化环内酯、环氧化 物与碳一化合物的共聚制备嵌段共聚物；
优选的：
环内酯与环氧化物的摩尔比为0.01～100：1，碳一化合物与环氧化物 的摩尔比为1～2：1。
经试验发现，在本发明公开的三官能有机催化剂与引发剂的存在 下，催化环内酯、环氧化物与碳一化合物的共聚时，可控制备嵌段序列 明确的高分子量共聚物。
本发明公开的三官能有机催化剂尤其可以用于催化环内酯的均聚或 共聚制备具有立构规整度的半结晶性聚合物或结晶性聚合物中的应用；
所述三官能有机催化剂选自具有上式(Ⅰ-1)结构的催化剂，其具有 手性；
所述环内酯选自外消旋型环内酯、左旋型环内酯、右旋型环内酯中 的一种或多种。
经试验发现：
在所述具有手性的三官能有机催化剂与引发剂的存在下，催化所述 环内酯进行本体或溶液聚合，可以得到具有立构规整度的半结晶性聚合 物或结晶性聚合物；
在所述具有手性的三官能有机催化剂与引发剂的存在下，催化所述 环内酯、环氧化物与碳一化合物共聚，可以得到具有立构规整度的半结 晶性或结晶性的嵌段共聚物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明公开了一种三官能有机催化剂，可以催化环内酯、环氧 化物的均聚，催化环内酯和/或环氧化物的共聚，以及环内酯、环氧化物 与碳一化合物的共聚，在开环聚合(ROP)和开环共聚合(ROCOP)之 间切换；可有效合成如聚内酯、聚硫代碳酸酯以及聚酯-聚硫代碳酸脂嵌 段、交替、接枝共聚物等具有高附加值的精细化学品；
(2)本发明公开的三官能有机催化剂，具有催化活性高、催化反应 可控的优点，可制备高分子量的聚合物，数均分子量最高可达160kDa； 还可通过调节嵌段、接枝聚合物中不同链段聚合物的比例得到不同机械 性能的聚合物材料，从而具有更高的应用价值。
附图说明
图1为本发明公开的三官能有机催化剂的原理示意图；
图2为实施例1制备的三官能有机无金属催化剂的1H NMR谱图；
图3为实施例2制备的三官能有机无金属催化剂的1H NMR谱图；
图4为实施例3制备的三官能有机无金属催化剂的1H NMR谱图；
图5为实施例4制备的三官能有机无金属催化剂的1H NMR谱图；
图6为对比例1制备的两官能有机无金属催化剂的1H NMR谱图；
图7为对比例2制备的两官能有机无金属催化剂的1H NMR谱图；
图8为应用例5制备的聚乳酸的1H NMR谱图；
图9为应用例12制备的聚戊内酯的1H NMR谱图；
图10为应用例13制备的聚己内酯的1H NMR谱图；
图11为应用例14制备的聚单硫代碳酸酯的1H NMR谱图；
图12为应用例25制备的两嵌段聚合物的1H NMR谱图；
图13为应用例29制备的三嵌段聚合物的1H NMR谱图；
图14为应用例33制备的三嵌段聚合物的1H NMR谱图；
图15为应用例25制备的两嵌段聚合物的扩散排序谱图(DOSY图)；
图16为应用例29制备的三嵌段聚合物的DOSY图；
图17为应用例33制备的三嵌段聚合物的DOSY图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方 式不限于此。
实施例1 1-(3-(-9-硼双环[3.3.1]壬-9-基)丙基)-3-(2-(二甲基氨基)苯基)硫脲 催化剂1的合成
步骤1：合成1-烯丙基-3-(2-(二甲氨基)苯基)硫脲。
在N2气氛下，向N,N-二甲基邻苯二胺(2.58g，0.019mol)的无水 CH2Cl2溶液(10mL)中加入异硫氰酸烯丙酯(1.97g，0.020mol)。所 得原料液Ⅰ在45℃下伴随有搅拌的条件下反应24小时，将所得反应混合 物真空浓缩。收集产物并在40℃下真空干燥直至恒重(4.41g，99％产 率)。
步骤2：合成1-(3-(-9-硼双环[3.3.1]壬-9-基)丙基)-3-(2-(二甲基氨基)苯基)硫脲催化剂
向配备搅拌棒的Schlenk烧瓶中加入1-烯丙基-3-(2-(二甲基氨基)苯基) 硫脲(4.25g，0.018mol)。将烧瓶置于N2氛围下，通过套管加入9-硼二 环[3.3.1]壬烷(9-BBN，39.73mL，0.020mol)的THF(THF中9-BBN的 摩尔浓度为0.5M，下同)溶液。将所得原料液Ⅱ加热至60℃并反应48 小时，然后冷却至室温。将所得反应混合物真空浓缩，得到粗固体产物，经正己烷洗涤3次进一步纯化。然后将产物真空浓缩2小时，获得 淡黄色固体产物5.94g(产率为92％)。
本实施例中催化剂的制备反应式如下式所示：
Figure BDA0003775189740000151
本实施例制备的催化剂1的1H NMR谱图如图2所示。
实施例2 1-(3-(-9-硼双环[3.3.1]壬-9-基)丙基)-3-(3-(二甲基氨基)苯基)硫脲 催化剂2的合成
步骤1：合成1-烯丙基-3-(3-(二甲氨基)苯基)硫脲。
在N2气氛下，向N,N-二甲基-间苯二胺(2.46g，0.018mol)的干燥 CH2Cl2溶液(10mL)中加入异硫氰酸烯丙酯(1.88g，0.019mol)。将 反应混合物在45℃搅拌24小时后，将反应混合物真空浓缩。收集产物并 在40℃下真空干燥直至恒重(4.21g，99％产率)。
步骤2：合成1-(3-(-9-硼双环[3.3.1]壬-9-基)丙基)-3-(3-(二甲基氨基)苯基)硫脲催化剂
向配备搅拌棒的Schlenk烧瓶中加入适量的1-烯丙基-3-(3-(二甲基氨 基)苯基)硫脲(4.10g，0.017mol)。将烧瓶置于N2氛围下，通过套管加 入适量的9-BBN(38.33ml，0.019mol)的THF(0.5M)溶液。然后将 反应混合物加热至60℃并保持48小时，然后冷却至室温。将反应混合 物真空浓缩，得到粗固体产物，将其通过用正己烷洗涤3次进一步纯 化。然后将产物真空浓缩2小时。获得淡黄色固体产物(5.91g，95％产 率)。
本实施例中催化剂的制备反应式如下式所示：
Figure BDA0003775189740000161
本实施例制备的催化剂2的1H NMR谱图如图3所示。
实施例3 1-(3-(-9-硼双环[3.3.1]壬-9-基)丙基)-3-(4-(二甲基氨基)苯基)硫脲 催化剂3的合成
步骤1：合成1-烯丙基-3-(4-(二甲氨基)苯基)硫脲。
在N2气氛下，向N,N-二甲基-对苯二胺(2.78g，0.020mol)的干燥 CH2Cl2溶液(10mL)中加入适当的异硫氰酸烯丙酯(2.12g，0.021 mol)。将反应混合物在45℃搅拌24小时后，将反应混合物真空浓缩。 收集产物并在40℃下真空干燥直至恒重(4.76g，99％产率)。
步骤2：合成1-(3-(-9-硼双环[3.3.1]壬-9-基)丙基)-3-(4-(二甲基氨基)苯基)硫脲催化剂。
向配备搅拌棒的Schlenk烧瓶中加入适量的1-烯丙基-3-(4-(二甲基氨 基)苯基)硫脲(4.56g，0.019mol)。将烧瓶置于N2氛围下，通过套管加入 适量的9-BBN(42.63ml，0.021mol)的THF(0.5M)溶液。然后将反 应混合物加热至60℃并保持48小时，然后冷却至室温。将反应混合物 真空浓缩，得到粗固体产物，将其通过用正己烷洗涤3次进一步纯化。 然后将产物真空浓缩2小时。获得淡黄色固体产物(6.30g，91％产率)。
本实施例中催化剂的制备反应式如下式所示：
Figure BDA0003775189740000171
本实施例制备的催化剂3的1H NMR谱图如图4所示。
实施例4 1-(3-(-9-硼双环[3.3.1]壬-9-基)丙基)-3-((1S,2S)-2-(二甲氨基)环己 基)硫脲催化剂4的合成
步骤1：合成1-烯丙基-3-((1S,2S)-2-(二甲氨基)环己基)硫脲。
在N2气氛下，向(1S,2S)-(+)-N,N-二甲基环己烷-1,2-二胺(3.25g, 0.023mol)的干燥CH2Cl2溶液(10mL)中加入适当的异硫氰酸烯丙酯 (2.38g,0.024mol)。将反应混合物在45℃搅拌24小时后，将反应混 合物真空浓缩。收集产物并在40℃下真空干燥直至恒重(5.46g，99％ 产率)。
步骤2：合成1-(3-(-9-硼双环[3.3.1]壬-9-基)丙基)-3-((1S,2S)-2-(二甲氨基)环己基)硫脲催化剂。
向配备搅拌棒的Schlenk烧瓶中加入适量的1-烯丙基-3-((1S,2S)-2-(二 甲氨基)环己基)硫脲(5.30g,0.022mol)。将烧瓶置于N2氛围下，通过 套管加入适量的9-BBN(48.30ml,0.024mol)的THF(0.5M)溶液。 然后将反应混合物加热至60℃并保持48小时，然后冷却至室温。将反应 混合物真空浓缩，得到粗固体产物，将其通过用正己烷洗涤3次进一步 纯化。然后将产物真空浓缩2小时。获得淡黄色固体产物(7.82g,98％ 产率)。
本实施例中催化剂的制备反应式如下式所示：
Figure BDA0003775189740000181
本实施例制备得到的催化剂4的1H NMR谱图如图5所示。
对比例1 1-烯丙基-3-(4-(二甲氨基)苯基)硫脲对比催化剂5的合成
在N2气氛下，向N,N-二甲基-对苯二胺(2.78g，0.020mol)的干燥 CH2Cl2溶液(10mL)中加入异硫氰酸烯丙酯(2.12g，0.021mol)。将 反应混合物在45℃搅拌24小时后，将反应混合物真空浓缩。收集产物并 在40℃下真空干燥直至恒重(4.76g，99％产率)。
步骤2：合成1-(3-(-9-硼双环[3.3.1]壬-9-基)丙基)-3-(4-(二甲基氨基)苯基)硫脲催化剂。
本对比例中催化剂的制备反应式如下式所示：
Figure BDA0003775189740000182
本对比例制备得到的催化剂5的1H NMR谱图如图6所示。
对比例24-(2-(9-硼双环[3.3.1]壬-9-基)乙基)-N,N-二甲基苯胺对比催化剂6的合成
将N,N-二甲基-4-乙烯基苯胺(1.93g，0.013mol)添加到配备磁子 的Schlenk烧瓶中。将烧瓶置于手套箱中，通过套管加入适量的9-BBN (28.84ml，0.014mol)的THF(0.5M)溶液。然后将反应混合物加热至60℃搅拌48小时后，然后冷却至室温。将反应混合物真空浓缩，得到粗 固体产物，将其通过用正己烷洗涤3次进一步纯化。然后将产物真空浓 缩2小时。获得淡黄色固体产物(3.35g，95％产率)。
本对比例中催化剂的制备反应式如下式所示：
Figure BDA0003775189740000191
本对比例制备得到的催化剂6的1H NMR谱图如图7所示。
应用例1：利用催化剂4催化丙交酯开环生成聚乳酸(PLA)。
在N2气氛下的手套箱中，将带有磁子的10mL耐压管在110℃的烘 箱中干燥过夜，然后立即放入手套箱中。在真空下保持2-3小时后，将 耐压管移入N2气氛的手套箱中。在配备磁子的10mL耐压管中，加入催 化剂4(2.5mg，6.9μmol)、苯甲醇(1.44μL，13.8μmol)、rac-LA (100mg，0.69mmol)、PO(0.5mL)。将反应混合物在25℃搅拌6 小时。然后从粗产物中取出部分试样并淬火以通过1H NMR光谱确定粗产 物的组成。将粗产物溶解在CH2Cl2中，从冷却的乙醇中沉淀出聚合物。 通过离心收集产物，最后将得到的聚合物在40℃真空干燥烘箱中烘干至 恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表 1。
应用例2～4：利用催化剂1～3催化丙交酯开环生成聚乳酸(PLA)。
制备工艺与应用例1基本相同，区别仅在于将聚合反应的催化剂依 次替换为催化剂1、催化剂2、催化剂3。通过凝胶色谱测定各应用例制 备的聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
应用例5～7：利用催化剂4催化丙交酯开环生成聚乳酸(PLA)。
制备工艺与应用例1基本相同，区别在于将聚合反应的引发剂替换 为等摩尔的对苯二甲醇，同时将聚合反应的温度依次替换为25℃、 40℃、80℃。通过凝胶色谱测定各应用例制备的聚合物的分子量与分子 量分布，测试结果见表1。
其中，应用例5制备得到的聚乳酸1H NMR谱图如图8所示。
应用例8～9：利用催化剂4催化丙交酯开环生成聚乳酸(PLA)。
制备工艺与应用例1基本相同，区别在于将聚合反应的引发剂替换 为等摩尔的对苯二甲醇；同时将丙交酯：催化剂：引发剂的比例依次替 换为500:1:2；1000:1:2。通过凝胶色谱测定各应用例制备的聚合物的分子 量与分子量分布，测试结果见表1。
应用例10：利用催化剂5催化丙交酯开环生成聚乳酸(PLA)。
制备工艺与应用例1基本相同，区别仅在于将聚合反应的催化剂替 换为对比例1制备的催化剂5。通过凝胶色谱测定该应用例制备的聚合物 的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
应用例11：利用催化剂6催化丙交酯开环生成聚乳酸(PLA)。
制备工艺与应用例1基本相同，区别仅在于将聚合反应的催化剂替 换为对比例2制备的催化剂6。通过凝胶色谱测定该应用例制备的聚合物 的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
对比应用例1～4与应用例10、11可以发现，采用本发明制备的催化 剂1～4均可催化丙交酯开环生成聚乳酸，催化活性均明显优于催化剂5 和6，尤其是催化剂4具有更高的催化活性。
应用例12：利用催化剂4催化戊内酯开环生成聚戊内酯(PVL)。
在N2气氛下的手套箱中，将带有磁子的10mL耐压管在110℃的烘 箱中干燥过夜，然后立即放入手套箱中。在真空下保持2-3小时后，将 耐压管移入N2气氛的手套箱中。在配备磁子的10mL耐压管中，加入催 化剂4(4.1mg，111μmol)、苯甲醇(5.85μL，56μmol)、VL(1mL，11.1mmol)、PO(1.0mL)。将反应混合物在40℃搅拌12小时。 然后从粗产物中取出部分试样并淬火以通过1H NMR光谱确定粗产物的组 成。将粗产物溶解在CH2Cl2中，从冷却的乙醇中沉淀出聚合物。通过离 心收集产物，最后将得到的聚合物在40℃真空干燥烘箱中烘干至恒重。 通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本应用例制备得到的聚戊内酯的1H NMR谱图如图9所示。
应用例13：利用催化剂4催化己内酯开环生成聚己内酯(PCL)。
在N2气氛下的手套箱中，将带有磁子的10mL耐压管在110℃的烘 箱中干燥过夜，然后立即放入手套箱中。在真空下保持2-3小时后，将 耐压管移入N2气氛的手套箱中。在配备磁子的10mL耐压管中，加入催 化剂4(3.3mg，90μmol)、苯甲醇(4.70μL，45μmol)、CL(1mL，9.0mmol)、PO(1.0mL)。将反应混合物在40℃搅拌12小时。 然后从粗产物中取出部分试样并淬火以通过1H NMR光谱确定粗产物的组 成。将粗产物溶解在CH2Cl2中，从冷却的乙醇中沉淀出聚合物。通过离 心收集产物，最后将得到的聚合物在40℃真空干燥烘箱中烘干至恒重。 通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本应用例制备得到的聚己内酯的1H NMR谱图如图10所示。
应用例14：利用催化剂4催化环氧丙烷与氧硫化碳(COS)生成聚单硫代 碳酸酯(poly(PO-alt-COS))。
在N2气氛下的手套箱中，将带有磁子的10mL反应釜在110℃的烘 箱中干燥过夜，然后立即放入手套箱中。在真空下保持2小时后，将反 应釜移入N2气氛的手套箱中。在配备磁子的10mL高压釜中，加入催化 剂4(5.1mg，14μmol)、苯甲醇(3.0μL，28μmol)和PO(1mL，14mmol)。将反应釜密封并从手套箱中取出并充入COS(1.01g，16.8 mmol)。将反应混合物在40℃搅拌8小时。然后将反应釜在冰水浴中冷 却，将未反应的COS缓慢排出，然后从所得粗产物中取出部分试样用于 通过1H NMR光谱测定共聚物产物。粗产物用HCl的乙醇溶液(1mol/L)淬 灭。收集的产物用CH2Cl2溶解，然后从冷却的乙醇中沉淀出聚合物。通 过离心收集产物，最后在40℃真空干燥烘箱中烘干至恒重。通过凝胶色 谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
本应用例制备得到的聚单硫代碳酸酯的1H NMR谱图如图11所示。
应用例15～17：利用催化剂1-3催化环氧丙烷与氧硫化碳(COS)生成聚单 硫代碳酸酯(poly(PO-alt-COS))。
制备工艺与应用例14基本相同，区别在于将聚合反应的引发剂均替 换为等摩尔的对苯二甲醇，同时将聚合反应的催化剂依次替换为催化剂 1，催化剂2，催化剂3。通过凝胶色谱测定各实施例制备的聚合物的分 子量与分子量分布，测试结果见表1。
应用例18：利用催化剂4催化环氧丙烷与氧硫化碳(COS)生成聚单硫代 碳酸酯(poly(PO-alt-COS))。
制备工艺与应用例14基本相同，区别仅在于将聚合反应的引发剂替 换为等摩尔对苯二甲醇。通过凝胶色谱测定各实施例制备的聚合物的分 子量与分子量分布，测试结果见表1。
应用例19～20：利用催化剂4催化环氧丙烷与氧硫化碳(COS)生成聚单 硫代碳酸酯(poly(PO-alt-COS))。
制备工艺与应用例14基本相同，区别在于将聚合反应的引发剂替换 为等摩尔的对苯二甲醇。同时将环氧丙烷：催化剂：引发剂的摩尔比依 次替换为1500:1:2和2000:1:2，并将聚合反应时间均延长至15h。通过凝 胶色谱测定各实施例制备的聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见 表1。
应用例21：利用催化剂5催化环氧丙烷与氧硫化碳(COS)生成聚单硫代 碳酸酯(poly(PO-alt-COS))。
在N2气氛下的手套箱中，将带有磁子的10mL反应釜在110℃的烘 箱中干燥过夜，然后立即放入手套箱中。在真空下保持2小时后，将反 应釜移入N2气氛的手套箱中。在配备磁子的10mL高压釜中，加入催化 剂4(5.1mg，14μmol)、对苯二甲醇(3.8mg，28μmol)和PO(1mL，14 mmol)。将反应釜密封并从手套箱中取出并充入COS(1.01g，16.8 mmol)。将反应混合物在40℃搅拌8小时。然后将反应釜在冰水浴中冷 却，将未反应的COS缓慢排出，然后从所得粗产物中取出部分试样用于 通过1H NMR光谱测定共聚物产物。粗产物用HCl的乙醇溶液(1mol/L)淬 灭。收集的产物用CH2Cl2溶解，然后从冷却的乙醇中沉淀出聚合物。通 过离心收集产物，最后在40℃真空干燥烘箱中烘干至恒重。通过凝胶色 谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
应用例22：利用催化剂6催化环氧丙烷与氧硫化碳(COS)生成聚单硫代 碳酸酯(poly(PO-alt-COS))。
在N2气氛下的手套箱中，将带有磁子的10mL反应釜在110℃的烘 箱中干燥过夜，然后立即放入手套箱中。在真空下保持2小时后，将反 应釜移入N2气氛的手套箱中。在配备磁子的10mL高压釜中，加入催化 剂4(5.1mg，14μmol)、对苯二甲醇(3.8mg，28μmol)和PO(1mL，14 mmol)。将反应釜密封并从手套箱中取出并充入COS(1.01g，16.8 mmol)。将反应混合物在40℃搅拌8小时。然后将反应釜在冰水浴中冷 却，将未反应的COS缓慢排出，然后从所得粗产物中取出部分试样用于 通过1H NMR光谱测定共聚物产物。粗产物用HCl的乙醇溶液(1mol/L)淬 灭。收集的产物用CH2Cl2溶解，然后从冷却的乙醇中沉淀出聚合物。通 过离心收集产物，最后在40℃真空干燥烘箱中烘干至恒重。通过凝胶色 谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
对比应用例15～18与应用例21、22可以发现，采用本发明制备的催 化剂1～4均可催化环氧丙烷与COS生成聚单硫代碳酸酯，催化活性均明 显优于催化剂5和6，尤其是催化剂4具有更高的催化活性。
应用例23：利用催化剂4催化环氧环己烷与氧硫化碳(COS)生成聚单硫 代碳酸酯(poly(CHO-alt-COS))
在N2气氛下的手套箱中，将带有磁子的10mL反应釜在110℃的烘 箱中干燥过夜，然后立即放入手套箱中。在真空下保持2小时后，将反 应釜移入N2气氛的手套箱中。在配备磁子的10mL高压釜中，加入催化 剂4(14.4mg，39.6μmol)、苯甲醇(8.2μL，79.2μmol)和CHO(1mL， 9.9mmol)。将反应釜密封并从手套箱中取出并充入COS(1.01g，11.9 mmol)。将反应混合物在40℃搅拌18小时。然后将反应釜在冰水浴中冷 却，将未反应的COS缓慢排出，然后从所得粗产物中取出部分试样用于 通过1H NMR光谱测定共聚物产物。粗产物用HCl的乙醇溶液(1mol/L)淬 灭。收集的产物用CH2Cl2溶解，然后从冷却的乙醇中沉淀出聚合物。通 过离心收集产物，最后在40℃真空干燥烘箱中烘干至恒重。通过凝胶色 谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
应用例24：利用催化剂4催化环氧环己烷与二氧化碳(CO2)生成聚碳酸 酯(poly(CHO-alt-CO2))
在N2气氛下的手套箱中，将带有磁子的10mL反应釜在110℃的烘 箱中干燥过夜，然后立即放入手套箱中。在真空下保持2小时后，将反 应釜移入N2气氛的手套箱中。在配备磁子的10mL高压釜中，加入催化 剂4(35.8mg，99μmol)、苯甲醇(10.2μL，99μmol)和CHO(1mL，9.9 mmol)。将反应釜密封并从手套箱中取出并充入CO2(0.87g，19.8 mmol)。将反应混合物在40℃搅拌18小时。然后将反应釜在冰水浴中冷 却，将未反应的CO2缓慢排出，然后从所得粗产物中取出部分试样用于 通过1H NMR光谱测定共聚物产物。粗产物用HCl的乙醇溶液(1mol/L)淬 灭。收集的产物用CH2Cl2溶解，然后从冷却的乙醇中沉淀出聚合物。通 过离心收集产物，最后在40℃真空干燥烘箱中烘干至恒重。通过凝胶色 谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003775189740000251
Figure BDA0003775189740000261
Figure BDA0003775189740000271
注：1Initiator：使用苯甲醇和对苯二甲醇作为引发剂。2Conv.(％)：单体转化率由1H NMR测定。3MnTheo:理论数均分子量，由公式MWmon×[M]0/[I]0×conv.计算得 到。4Mn GPC：数均分子量，由凝胶渗透色谱法测定。5PDI：分子量分布，由凝胶渗透 色谱法测定。
应用例25：利用手性催化剂4催化外消旋丙交酯(rac-LA)和环氧丙烷 (PO)与氧硫化碳(COS)生成具有立构规整度的半结晶性聚酯-聚单硫代碳 酸酯两嵌段聚合物PLA-b-(poly(PO-alt-COS))。
在N2气氛下的手套箱中，将带有磁子的10mL反应釜在110℃的烘 箱中干燥过夜，然后立即放入手套箱中。在真空下保持2小时后，将反 应釜移入N2气氛的手套箱中。在配备磁子的10mL反应釜中，加入催化 剂4(5.0mg，14μmol)、苯甲醇(4.5μL，42μmol)、rac-LA(0.30g 2.1 mmol)和PO(1mL，14mmol)。将反应釜密封并从手套箱中取出。将混 合物首先在40℃下反应2小时。然后向反应釜中充入COS(1.01g，16.8 mmol)。再在40℃下反应8小时。然后，将未反应的COS缓慢放出。从 所得粗产物中取出部分试样通过1H NMR光谱测定单体转化率。然后，通 过从填充有CH2Cl2的硅胶柱洗脱来淬灭粗产物。然后，将获得的溶液浓 缩，在冷却的乙醇中沉淀出聚合物。通过离心收集产物并在40℃真空干 燥烘箱中烘干直至恒重。通过凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分 布，通过13C NMR谱图测定聚合物的立构规整度Pm，测试结果见表2。
本应用例制备得到的两嵌段聚合物的1H NMR谱图如图12所示，观 察该图可以确认本发明制备得到的为结构明确的聚内酯-聚单硫代碳酸酯 共聚物。两嵌段聚合物的DOSY谱图如图15所示，观察该图可以说明该 聚内酯-聚单硫代碳酸酯共聚物为嵌段共聚物。
根据表2中的立构规整度Pm可进一步确认本应用例制备的聚合物为 具有立构规整度的半结晶性聚酯-聚单硫代碳酸酯两嵌段聚合物。
应用例26～28：
制备工艺与应用例25基本相同，区别在于将聚合反应的环氧丙烷： 外消旋丙交酯：催化剂：引发剂的比例依次替换为2000:200:1:2， 1000:1000:1:2，500:1000:1:2，聚合反应的时间依次为4+15h、10+8h、 4+8h。通过凝胶色谱测定各应用例制备的聚合物的分子量与分子量分 布，通过13C NMR谱图测定聚合物的立构规整度Pm，测试结果见表2。
对应用例26～28分别制备的聚合物进行热压加工，进行应力-应变测 试，经测试，拉伸强度(MPa)/断裂伸长率(％)分别为： 6±1/780±20、32±1/260±20、51±2/220±40。
应用例29：利用手性催化剂4催化外消旋丙交酯和环氧丙烷与氧硫化碳 (COS)生成具有立构规整度的半结晶性聚单硫代碳酸酯-聚酯-聚单硫代碳 酸酯三嵌段共聚物poly(PO-alt-COS)-b-PLA-b-(poly(PO-alt-COS))。
在N2气氛下的手套箱中，将带有磁子的10mL反应釜在110℃的烘 箱中干燥过夜，然后立即放入手套箱中。在真空下保持2小时后，将反 应容器移入氮气气氛的手套箱中。在配备磁子的10mL反应釜中，加入 催化剂4(5.0mg，14μmol)、对苯二甲醇(5.7mg，42μmol)、rac-LA (0.30g，2.1mmol)和PO(1mL，14mmol)。将反应釜密封并从手套箱中 取出。反应混合物首先在40℃下反应2小时。然后向反应釜中充入COS (1.01g，16.8mmol)。共聚在40℃下反应8小时。然后，将未反应的 COS缓慢放出。从所得粗产物中取出部分试样通过1H NMR光谱测定单体 转化率。接下来，通过从填充有CH2Cl2的硅胶柱的洗脱来淬灭粗产物。 然后，将获得的溶液浓缩，在冷却的乙醇中沉淀出聚合物。通过离心收 集产物并在40℃真空干燥烘箱中烘干直至恒重。通过凝胶色谱测定聚合 物的分子量与分子量分布，通过13C NMR谱图测定聚合物的立构规整度 Pm，测试结果见表2。
本应用例制备得到的三嵌段聚合物的1H NMR谱图如图13所示。三 嵌段聚合物的DOSY谱图如图16所示。
应用例30～32：
制备工艺与应用例29基本相同，区别在于将聚合反应的环氧丙烷： 丙交酯：催化剂：引发剂的比例依次替换为2000:200:1:2、 1000:1000:1:2、500:1000:1:2，聚合反应的时间依次替换为4+15h、 10+8h、4+8h。通过凝胶色谱测定各应用例制备的聚合物的分子量与分子 量分布，通过13C NMR谱图测定聚合物的立构规整度Pm，测试结果见表 2。
应用例33：利用手性催化剂4催化丙交酯和环氧丙烷与氧硫化碳(COS) 生成具有立构规整度的半结晶性聚酯-聚单硫代碳酸酯-聚酯三嵌段共聚 物PLA-b-(poly(PO-alt-COS))-b-PLA。
在N2气氛下的手套箱中，将带有磁子的10mL反应釜在110℃的烘 箱中干燥过夜，然后立即放入手套箱中。在真空下保持2小时后，将反 应容器移入N2气氛的手套箱中。在配备磁子的10mL反应釜中，加入催 化剂4(5.0mg，14μmol)、对苯二甲醇(5.7mg，42μmol)、rac-LA(0.30 g，2.1mmol)和PO(1mL，14mmol)。将反应器密封并从手套箱中取出。 向反应器中装入COS(1.01g，16.8mmol)。共聚首先在40℃下进行8小 时。然后，在10分钟内通过真空氮气循环从反应中除去COS。聚合在40℃下进行2小时。从所得粗产物中取出部分试样通过1HNMR光谱测定 单体转化率。然后，通过从填充有CH2Cl2的硅胶柱的洗脱来淬灭粗产 物。然后，将获得的溶剂浓缩，在冷却的乙醇中沉淀出聚合物。通过离 心收集产物并在40℃真空干燥烘箱中烘干直至恒重。通过凝胶色谱测定 聚合物的分子量与分子量分布，通过13C NMR谱图测定聚合物的立构规 整度Pm，测试结果见表2。
本应用例制备得到的三嵌段聚合物的1H NMR谱图如图14所示。三 嵌段聚合物的DOSY谱图如图17所示。
应用例34～36：
制备工艺与应用例33基本相同，区别仅在于将聚合反应的环氧丙 烷：丙交酯：催化剂：引发剂的比例依次替换为2000:200:1:2、 1000:1000:1:2、500:1000:1:2，聚合反应的时间依次为4+15h、10+8h、
4+8h。通过凝胶色谱测定各应用例制备的聚合物的分子量与分子量分 布，通过13CNMR谱图测定聚合物的立构规整度Pm，测试结果见表2。
表2
Figure BDA0003775189740000311
注：1Initiator：使用苯甲醇和对苯二甲醇作为引发剂。2t:丙交酯开环反应的时间和环 氧丙烷和COS开环共聚反应的时间。3Conv.(％)：两单体的转化率均由1H NMR测 定。4[PPMTC]/[PLA]：得到的嵌段共聚物中PPMTC(聚单硫代碳酸酯)/PLA的摩尔 比，通过1H NMR测定。5MnTheo:理论数均分子量，由公式MWmon×[M]0/[I]0×conv. 计算得到。6Mn GPC：数均分子量，由凝胶渗透色谱法测定。7PDI：分子量分布，由凝 胶渗透色谱法测定。8Pm：聚合物的立构规整度，由13C NMR谱图测定。
以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领 域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利 要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三官能有机催化剂，其特征在于，结构式如下式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003775189730000011
式中，X选自具有硼中心的路易斯酸基团，Y选自含脲或硫脲的基团，Z选自可接受质子的路易斯碱基团；
n表示具有硼中心的路易斯酸基团的个数，选自1～3的整数；m表示含脲或硫脲的基团的个数，选自1～3的整数；p表示可接受质子的路易斯碱基团的个数；选自1～3的整数；
K、L独立地选自未取代的或具有取代基的C1～C18烷基、C3～C18环烷基、C3～C18烯基、C3～C18炔基、C7～C18芳香基、C3～C18杂环基或C7～C18杂芳香基中的一种或多种；所述取代基选自卤素原子、1～10个碳原子的支链或直链的烃基、1～10个碳原子的支链或直链的烷氧基、3～10个碳原子的支链或直链的环烷基、6～18个碳原子的芳香基、5～18个碳原子的杂芳香基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的三官能有机催化剂，其特征在于：
X的结构式如下式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0003775189730000012
式中，B为硼原子；
R1、R2独立地选自H或其它基团，所述其它基团选自C1～C30烷基、C3～C30环烷基、C3～C30烯基、C3～C30炔基、C6～C30芳香基、C3～C30杂环基、C5～C30杂芳香基中的一种或多种，所述其它基团为未取代、具有取代基或在基团中还含有O、S、N、Si、P原子中的一种或多种，取代基选自卤素原子、1～10个碳原子的支链或直链的烃基、1～10个碳原子的支链或直链的烷氧基、3～10个碳原子的支链或直链的环烷基、6～18个碳原子的芳香基、5～18个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；
Figure FDA0003775189730000021
表示连接键；
Y的结构式如下式(Ⅲ)所示：
Figure FDA0003775189730000022
式中，N为氮原子；
R3选自O或S；
R4、R5独立地选自H或其它基团，所述其它基团选自C1～C18烷基、C3～C18环烷基、C3～C18烯基、C3～C18炔基、C6～C18芳香基、C3～C18杂环基或C5～C18杂芳香基中的一种或多种，所述其它基团为未取代、具有取代基或在基团中还含有O、S、N、Si、P原子中的一种或多种，取代基选自卤素原子、1～10个碳原子的支链或直链的烃基、1～10个碳原子的支链或直链的烷氧基、3～10个碳原子的支链或直链的环烷基、6～18个碳原子的芳香基、5～18个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；
Figure FDA0003775189730000023
表示连接键；
Z选自胺、膦、胍、脒、磷腈、季铵盐、季鏻盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的三官能有机催化剂，其特征在于，所述三官能有机催化剂的结构式选自下式(Ⅰ-1)～下式(Ⅰ-16)中的一种或多种：
Figure FDA0003775189730000031
Figure FDA0003775189730000041
Figure FDA0003775189730000051
4.根据权利要求3所述的三官能有机催化剂，其特征在于，所述三官能有机催化剂的结构式选自上式(Ⅰ-1)～上式(Ⅰ-4)中的一种或多种。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的三官能有机催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将具有下式W1结构的原料1、具有下式W2结构的原料2与溶剂A混合得到原料液Ⅰ，经迈克尔加成反应后得到中间产物；将中间产物、具有下式W3结构的原料3与溶剂B混合得到原料液Ⅱ，再经硼氢化反应后得到所述的三官能有机催化剂；
Figure FDA0003775189730000061
式中，B、N、C分别表示硼原子、氮原子和碳原子；
R4′选自硫原子或氧原子；R1′、R2′、R3′、R5′、R6′独立地选自H或其它基团，所述其它基团选自C1～C18烷基、C3～C18环烷基、C3～C18烯基、C3～C18炔基、C6～C18芳香基、C3～C18杂环基或C5～C18杂芳香基中的一种或多种，所述其它基团为未取代或具有取代基，取代基选自卤素原子、1～10个碳原子的支链或直链的烃基、1～10个碳原子的支链或直链的烷氧基、3～10个碳原子的支链或直链的环烷基、6～18个碳原子的芳香基、5～18个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；
Z、m、p、n与权利要求1中的含义完全相同。
6.根据权利要求5所述的三官能有机催化剂的制备方法，其特征在于：
原料1选自异硫氰酸烯丙酯、异氰酸酯烯丙酯、异硫氰酸4-戊烯-1-基酯、异硫氰酸烯丁酯、异氰酸烯丁酯、异氰酸4-戊烯-1-基酯、异氰酸5-己烯-1-基酯、异硫氰酸5-己烯-1-基酯中的一种或多种；
原料2选自N,N-二甲基邻苯二胺、N,N-二甲基间苯二胺、N,N-二甲基对苯二胺、N,N-二乙基对苯二胺、(1S,2S)-(+)-N,N-二甲基环己烷-1,2-二胺、1-N-乙基-1-N-甲基苯-1,2-二胺、N1,N1,4-三甲基苯-1,2-二胺、间氨基乙酰苯胺、N1-甲基-N1-(丙烷-2-基)苯-1,3-二胺、4-氨基-N-乙基-N-异丙苯胺、N1-乙基-N1-甲苯-1,3-二胺、N-异丙基-N-苯基-对-苯二胺、N1-异丙基苯-1,3-二胺、1-(4-氯苯基)哌嗪、1-(3-氯苯基)哌嗪、N-(2-氨基丙基)-N-甲基-N-苯、2-甲基-2-[(4-甲基苯基)氨基]丙腈中的一种或多种；
溶剂A选自二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；
原料1与原料2的摩尔比为1：1～1.5；原料液Ⅰ中原料2的浓度为0.8mol/L；
迈克尔加成反应的温度为0～80℃，迈克尔加成反应后还经过去除杂质和有机溶剂、干燥处理；
原料3选自乙硼烷、二丙基硼烷、9-硼双环[3.3.1]壬烷、频哪醇硼烷、二环己基硼烷、二(五氟苯基)硼烷、二丁基硼烷、儿茶酚硼烷、硼酸二丁酯中的一种或多种；
溶剂B选自四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇、甲苯、三氯甲烷中的一种或多种；
中间产物与原料3的摩尔比为1：1～1.5；原料液Ⅱ中原料3的浓度为1.0～2.0mol/L；
硼氢化反应的温度为0～80℃，硼氢化反应后还经过去除杂质和有机溶剂、洗涤和干燥处理。
7.一种根据权利要求1～4任一项所述的三官能有机催化剂在催化含氧族元素单体聚合中的应用，其特征在于：
所述含氧族元素单体包括环内酯和/或环氧化物；
所述聚合，包括含氧族元素单体的均聚或含氧族元素单体的共聚；
所述共聚包括至少两种环内酯的共聚，至少两种环氧化物的共聚，环内酯与环氧化物的共聚，环氧化物与碳一化合物的共聚，或环内酯、环氧化物与碳一化合物的共聚；
所述碳一化合物选自二氧化碳、二硫化碳、氧硫化碳中的一种或多种。
8.一种根据权利要求1～4任一项所述的三官能有机催化剂在催化环氧化物与碳一化合物的共聚制备交替共聚物中的应用。
9.一种根据权利要求1～4任一项所述的三官能有机催化剂在催化环内酯、环氧化物与碳一化合物的共聚制备嵌段共聚物中的应用。
10.一种根据权利要求1～4任一项所述的三官能有机催化剂在催化环内酯的均聚或共聚制备具有立构规整度的半结晶性聚合物或结晶性聚合物中的应用，其特征在于：
所述三官能有机催化剂的结构式选自上式(Ⅰ-1)；
所述环内酯选自外消旋型环内酯、左旋型环内酯、右旋型环内酯中的一种或多种。
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