JPH07107082B2 - 主としてシンジオタクチック構造を有する結晶性ビニル芳香族重合体の製造法 - Google Patents
主としてシンジオタクチック構造を有する結晶性ビニル芳香族重合体の製造法Info
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- JPH07107082B2 JPH07107082B2 JP62315448A JP31544887A JPH07107082B2 JP H07107082 B2 JPH07107082 B2 JP H07107082B2 JP 62315448 A JP62315448 A JP 62315448A JP 31544887 A JP31544887 A JP 31544887A JP H07107082 B2 JPH07107082 B2 JP H07107082B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、主としてシンジオタクチックの結晶性ビニル
芳香族重合体の製造法に関する。更に詳細には、本発明
は、鎖が少なくとも主としてシンジオタクチック配置に
ある結晶性スチレン重合体の製造法に関する。
芳香族重合体の製造法に関する。更に詳細には、本発明
は、鎖が少なくとも主としてシンジオタクチック配置に
ある結晶性スチレン重合体の製造法に関する。
既知のように、スチレン重合体、特にポリスチレンは、
高分子量で得ることができる熱可塑性物質である。その
耐熱性、熱成形しやすさ、および優秀な断熱性は、主と
して遮音および断熱、包装の分野で使用し、かつ誘電体
として使用すべき押出品、成形品およびフィルムの製造
に特に好適にさせる。
高分子量で得ることができる熱可塑性物質である。その
耐熱性、熱成形しやすさ、および優秀な断熱性は、主と
して遮音および断熱、包装の分野で使用し、かつ誘電体
として使用すべき押出品、成形品およびフィルムの製造
に特に好適にさせる。
ポリスチレンは、ラジカル重合、アニオン重合またはカ
チオン重合によって製造できる。
チオン重合によって製造できる。
熱的にまたは開始剤の存在下でラジカル機構によって実
施されるスチレン重合は、塊状重合、乳化重合、懸濁重
合または塊状懸濁重合の技術によって行うことができ
る。Ｘ線分析時に、得られた重合体は、非晶質構造に特
有の回折図を示し、そして1H−NMR分析時に、異なる立
体配置（アタクチック構造）を有する単量体単位のラン
ダムな順序に従ってメチンおよびメチレンプロトンに特
有の化学シフトの面積でピーク分解なしに広いバンドを
有するスペクトルを示す。
施されるスチレン重合は、塊状重合、乳化重合、懸濁重
合または塊状懸濁重合の技術によって行うことができ
る。Ｘ線分析時に、得られた重合体は、非晶質構造に特
有の回折図を示し、そして1H−NMR分析時に、異なる立
体配置（アタクチック構造）を有する単量体単位のラン
ダムな順序に従ってメチンおよびメチレンプロトンに特
有の化学シフトの面積でピーク分解なしに広いバンドを
有するスペクトルを示す。
この非晶質重合体の使用分野は、約100℃を有する低い
ガラス転移温度（Tg）によって限定される。事実、この
温度よりも高い温度では、重合体の機械的性質は、激減
する。スチレン重合をカチオンおよびアニオン触媒作用
によって実施する時にも、若干の場合に主鎖中の炭素原
子の主なシンジオタクチック配置が見出されたとして
も、非晶質重合体が得られる。
ガラス転移温度（Tg）によって限定される。事実、この
温度よりも高い温度では、重合体の機械的性質は、激減
する。スチレン重合をカチオンおよびアニオン触媒作用
によって実施する時にも、若干の場合に主鎖中の炭素原
子の主なシンジオタクチック配置が見出されたとして
も、非晶質重合体が得られる。
また、結晶性の主としてアイソタクチックのポリスチレ
ンは、スチレンの立体特異性重合によって製造できるこ
とが既知である。このような場合には、スチレン重合を
アルミニウムアルキルと組み合わされた遷移金属のハロ
ゲン化物（そのまま、またはマグネシウムハライドに担
持のいずれか）をペースとするチーグラー−ナッタ型触
媒の存在下で（場合によって電子供与体の存在下で）実
施する。この種の重合の詳細な説明は、伊国特許第537,
425号明細書、米国特許第3,161,624号明細書および第2,
882,263号明細書、および英国特許第826,021号明細書お
よび第844,944号明細書に与えられている。この種の立
体特異性触媒によって製造されたポリスチレンは、最初
にG.ナッタ等によって得られ（J.Am.Chem.Soc.,1955,7
7,1700）そしてＸ線図において、主としてアイソタクチ
ック型構造に帰せられる回折ピークを示す。1H−NMR分
析時に、メチレン基に帰せられる多重線は、２個のプロ
トンの非等価を示す（このことはアイソタクチック構造
も示す）〔F.ヒートレイ、F.A.ボベイのマクロモレキュ
ールズ（Macromolecules）（1968）,1,301〕。この結晶
性の主としてアイソタクチックの重合体は、その結晶化
速度が日滋養に遅いので、工業的応用を見出さなかっ
た。
ンは、スチレンの立体特異性重合によって製造できるこ
とが既知である。このような場合には、スチレン重合を
アルミニウムアルキルと組み合わされた遷移金属のハロ
ゲン化物（そのまま、またはマグネシウムハライドに担
持のいずれか）をペースとするチーグラー−ナッタ型触
媒の存在下で（場合によって電子供与体の存在下で）実
施する。この種の重合の詳細な説明は、伊国特許第537,
425号明細書、米国特許第3,161,624号明細書および第2,
882,263号明細書、および英国特許第826,021号明細書お
よび第844,944号明細書に与えられている。この種の立
体特異性触媒によって製造されたポリスチレンは、最初
にG.ナッタ等によって得られ（J.Am.Chem.Soc.,1955,7
7,1700）そしてＸ線図において、主としてアイソタクチ
ック型構造に帰せられる回折ピークを示す。1H−NMR分
析時に、メチレン基に帰せられる多重線は、２個のプロ
トンの非等価を示す（このことはアイソタクチック構造
も示す）〔F.ヒートレイ、F.A.ボベイのマクロモレキュ
ールズ（Macromolecules）（1968）,1,301〕。この結晶
性の主としてアイソタクチックの重合体は、その結晶化
速度が日滋養に遅いので、工業的応用を見出さなかっ
た。
Ｘ線回折、赤外分光分析、1H−NMRおよび13C−NMR分析
のデータに基づいて帰せられたように、低い重量平均分
子量（約82,000）および主としてシンジオタクチックの
構造を有する結晶性ポリスチレンも、既知である〔N.イ
シハラ等のマクロモレキュールズ（1986）,19,2464−24
65〕。
のデータに基づいて帰せられたように、低い重量平均分
子量（約82,000）および主としてシンジオタクチックの
構造を有する結晶性ポリスチレンも、既知である〔N.イ
シハラ等のマクロモレキュールズ（1986）,19,2464−24
65〕。
この重合体は、高い融点（約270℃）および高い結晶化
速度を示す。これらの主としてシンジオタクチックの重
合体の熱特性および構造特性は、ガラス転移温度（Tg）
よりも高い温度においてさえ機械的性質を変えずに保持
される。しかしながら、スチレンの多くの機械的性質、
例えば、引張強さ、破断時伸び、テナシティーおよび応
力−亀裂抵抗は、分子量が増大するにつれて顕著に向上
するが、重量平均分子量が100,000未満である時には実
際の工業的応用には承認できない値に降下することが周
知である〔エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サ
イエンス・エンド・テクノロジー（Encyclopedia of Po
lymer Science and Technology）,vol.13〕。
速度を示す。これらの主としてシンジオタクチックの重
合体の熱特性および構造特性は、ガラス転移温度（Tg）
よりも高い温度においてさえ機械的性質を変えずに保持
される。しかしながら、スチレンの多くの機械的性質、
例えば、引張強さ、破断時伸び、テナシティーおよび応
力−亀裂抵抗は、分子量が増大するにつれて顕著に向上
するが、重量平均分子量が100,000未満である時には実
際の工業的応用には承認できない値に降下することが周
知である〔エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サ
イエンス・エンド・テクノロジー（Encyclopedia of Po
lymer Science and Technology）,vol.13〕。
この理由で、スチレンの商業的重合体は、重量平均分子
量200,000〜300,000を有する。
量200,000〜300,000を有する。
驚異的なことに、特定の触媒を使用することによって、
主としてシンジオタクチックの構造および100,000より
も一層高い平均分子量を有する結晶性ビニル芳香族重合
体、特にスチレンまたはスチレン誘導体の重合体を得る
ことが可能であることが今見出された。
主としてシンジオタクチックの構造および100,000より
も一層高い平均分子量を有する結晶性ビニル芳香族重合
体、特にスチレンまたはスチレン誘導体の重合体を得る
ことが可能であることが今見出された。
このように、本発明は、主としてシンジオタクチックの
構造、特に少なくとも鎖の長い部分にシンジオタクチッ
ク配置を有する規則的構造および100,000よりも高いこ
とがある平均分子量を有する結晶性ビニル芳香族重合
体、特にスチレンまたはスチレン誘導体の重合体を提供
する。
構造、特に少なくとも鎖の長い部分にシンジオタクチッ
ク配置を有する規則的構造および100,000よりも高いこ
とがある平均分子量を有する結晶性ビニル芳香族重合
体、特にスチレンまたはスチレン誘導体の重合体を提供
する。
本発明に係る主としてシンジオタクチックの構造を有す
る結晶性重合体は、従来技術のシンジオタクチックポリ
スチレンの機械的性質と比較して改良された機械的性質
が付与される。前記機械的性質は、融点約270℃以上お
よび高い結晶化速度と組合わされる。
る結晶性重合体は、従来技術のシンジオタクチックポリ
スチレンの機械的性質と比較して改良された機械的性質
が付与される。前記機械的性質は、融点約270℃以上お
よび高い結晶化速度と組合わされる。
本発明によれば、主としてシンジオタクチック構造の結
晶性ビニル芳香族重合体、特にスチレンまたはスチレン
誘導体の重合体の製造法は、ビニル芳香族単量体は、特
にスチレンまたはスチレン誘導体（単独または別の共重
合性スチレン性不飽和単量体30％までとの混合物）の重
合を触媒量の（ａ）チタンとは異なり、かつ少なくとも
１個の結合Ｍ−Ｏ、Ｍ−Ｃ、Ｍ−Ｎ、Ｍ−Ｐ、Ｍ−Ｓお
よびＭ−ハロゲンを含有する遷移金属化合物（Ｍ）と （ｂ）アルミニウム原子に結合されるか２個のAl原子間
に結合された少なくとも１個の酸素原子を含有する有機
アルミニウム化合物と の反応生成物を含む触媒系の存在下で実施することから
なる。
晶性ビニル芳香族重合体、特にスチレンまたはスチレン
誘導体の重合体の製造法は、ビニル芳香族単量体は、特
にスチレンまたはスチレン誘導体（単独または別の共重
合性スチレン性不飽和単量体30％までとの混合物）の重
合を触媒量の（ａ）チタンとは異なり、かつ少なくとも
１個の結合Ｍ−Ｏ、Ｍ−Ｃ、Ｍ−Ｎ、Ｍ−Ｐ、Ｍ−Ｓお
よびＭ−ハロゲンを含有する遷移金属化合物（Ｍ）と （ｂ）アルミニウム原子に結合されるか２個のAl原子間
に結合された少なくとも１個の酸素原子を含有する有機
アルミニウム化合物と の反応生成物を含む触媒系の存在下で実施することから
なる。
遷移金属化合物は、そのまま利用でき、または有機また
は無機化合物、例えば、SiO2、Al2O3またはMgハライド
に担持される。また、有機アルミニウム化合物は、その
まま使用でき、または遷移金属化合物の場合に利用した
のと同じ担体に担持できる。
は無機化合物、例えば、SiO2、Al2O3またはMgハライド
に担持される。また、有機アルミニウム化合物は、その
まま使用でき、または遷移金属化合物の場合に利用した
のと同じ担体に担持できる。
Mgハライドに担持する触媒成分は、文献で周知であり、
例えば、米国特許第4,298,718号明細書、英国特許第1,2
92,853号明細書および第1,305,610号明細書に記載され
ている。
例えば、米国特許第4,298,718号明細書、英国特許第1,2
92,853号明細書および第1,305,610号明細書に記載され
ている。
Al対Ｍのモル比は、臨界的ではなく、１〜1000、好まし
くは10〜200である。アルミニウム化合物の濃度は、反
応混合物に対して10-4〜１モル/lである。
くは10〜200である。アルミニウム化合物の濃度は、反
応混合物に対して10-4〜１モル/lである。
成分（ａ）の定義に対応する遷移金属化合物の典型的
は、ビス−インデニルジルコニウムジクロリド、ジルコ
ニウムテトラベンジル、ZrCl（Oi−C3H7）３、バナジル
ビス−アセチルアセトネート、バナジウムトリアセチル
アセトネート、ジルコニウムジベンジルジクロリド、Zr
Cl（OC4H9）３およびNi（1,5−シクロオクタジエン）２
である。
は、ビス−インデニルジルコニウムジクロリド、ジルコ
ニウムテトラベンジル、ZrCl（Oi−C3H7）３、バナジル
ビス−アセチルアセトネート、バナジウムトリアセチル
アセトネート、ジルコニウムジベンジルジクロリド、Zr
Cl（OC4H9）３およびNi（1,5−シクロオクタジエン）２
である。
成分（ｂ）の定義に対応する有機アルミニウムえ26の例
は、次式 （直鎖アルミノキサンの場合） （環式アルミノキサンの場合） 〔式中、ｎは０または１〜40、好ましくは10〜30の整数
であり;Rはアルキル基、アリール基、アリールアルキル
基、またはシクロアルキル基（それらの各々は１〜20個
の炭素原子を有する）、Ｏ−Ｒ′基（式中、Ｒ′は炭素
数１〜８のアルキル基または炭素数６〜20のアリール基
であることができる）、またはハロゲンであることがで
き、但しすべての基ＲがハロゲンまたはＯ−Ｒ′という
わけではない〕 の化合物である。
は、次式 （直鎖アルミノキサンの場合） （環式アルミノキサンの場合） 〔式中、ｎは０または１〜40、好ましくは10〜30の整数
であり;Rはアルキル基、アリール基、アリールアルキル
基、またはシクロアルキル基（それらの各々は１〜20個
の炭素原子を有する）、Ｏ−Ｒ′基（式中、Ｒ′は炭素
数１〜８のアルキル基または炭素数６〜20のアリール基
であることができる）、またはハロゲンであることがで
き、但しすべての基ＲがハロゲンまたはＯ−Ｒ′という
わけではない〕 の化合物である。
Ｒは、前記成分１〜２の各種の位置において同じか異な
る性状を有することができる。
る性状を有することができる。
より代表的例は、ｎ＝20を有する直鎖メチルアルミノキ
サンｎ＝20を有する環式メチルアルミノキサンである。
サンｎ＝20を有する環式メチルアルミノキサンである。
これらのアルミニウム化合物は、単独で使用でき、また
はアルミニウムトリアルキルまたはアルミニウムアルキ
ルハライド（アルキル基は１〜８個の炭素原子を有す
る）とブレンドできる。
はアルミニウムトリアルキルまたはアルミニウムアルキ
ルハライド（アルキル基は１〜８個の炭素原子を有す
る）とブレンドできる。
連続法および不連続法に従ってのビニル芳香族単量体の
重合は、塊状中、懸濁液中、溶液中または塊状懸濁液中
で実施できる。重合温度は、−80℃から＋200℃、好ま
しくは−20℃から＋100℃で選択できる。
重合は、塊状中、懸濁液中、溶液中または塊状懸濁液中
で実施できる。重合温度は、−80℃から＋200℃、好ま
しくは−20℃から＋100℃で選択できる。
重合体の分子量は、チーグラー−ナッタ触媒で通常採用
される技術、例えば、水素の添加によって調節できる。
される技術、例えば、水素の添加によって調節できる。
各種の触媒系成分、単量体および溶液（もしあったら）
の添加に関する方法は、臨界的ではない。
の添加に関する方法は、臨界的ではない。
ここで使用する「ビニル芳香族重合体」なる用語は、ス
チレン重合体、スチレン誘導体の重合体および一般式 CH2＝CH−R3 〔式中、R3は水素または炭素数１〜６の脂肪族基、炭素
数６〜20のアリール基、核中でアルキル置換またはハロ
ゲン置換された炭素数６〜30のアリール基、または炭素
数３〜20の脂環式基（場合によってアルキル置換または
ハロゲン置換）である〕 の別の共重合性エチレン性不飽和単量体30重量％までを
含有する関連共重合体を含む。
チレン重合体、スチレン誘導体の重合体および一般式 CH2＝CH−R3 〔式中、R3は水素または炭素数１〜６の脂肪族基、炭素
数６〜20のアリール基、核中でアルキル置換またはハロ
ゲン置換された炭素数６〜30のアリール基、または炭素
数３〜20の脂環式基（場合によってアルキル置換または
ハロゲン置換）である〕 の別の共重合性エチレン性不飽和単量体30重量％までを
含有する関連共重合体を含む。
これらのスチレン誘導体としては、分子中に９〜12個の
炭素原子を有するアルキルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン、ビニルナフタレンおよびビニルテトラヒドロナフタ
レンが挙げられる。スチレン誘導体の代表例はα−また
はβ−ビニルナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロ−６
−ビニルナフタレン、炭素数１〜４の１以上のアルキル
基または１以上のハロゲン原子、例えば、塩素を有する
環置換スチレンである。環置換スチレンなる用語は、他
のアルキル誘導体を使用して同じ結果が得られるとして
も、まず第一に好ましくはｐ−メチルスチレンを包含す
る。
炭素原子を有するアルキルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン、ビニルナフタレンおよびビニルテトラヒドロナフタ
レンが挙げられる。スチレン誘導体の代表例はα−また
はβ−ビニルナフタレン、1,2,3,4−テトラヒドロ−６
−ビニルナフタレン、炭素数１〜４の１以上のアルキル
基または１以上のハロゲン原子、例えば、塩素を有する
環置換スチレンである。環置換スチレンなる用語は、他
のアルキル誘導体を使用して同じ結果が得られるとして
も、まず第一に好ましくはｐ−メチルスチレンを包含す
る。
環置換スチレンの典型例は、メチルスチレン、エチルス
チレン、ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、お
よびジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ンおよびフルオロスチレン、クロロメチルスチレン、ア
ルコキシスチレン、例えば、メトキシスチレン、カルボ
キシメチルスチレン、アルキルエーテルスチレン、アル
キルシリルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸エステ
ル、およびビニルベンジルアルコキシホスフィドであ
る。
チレン、ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、お
よびジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ンおよびフルオロスチレン、クロロメチルスチレン、ア
ルコキシスチレン、例えば、メトキシスチレン、カルボ
キシメチルスチレン、アルキルエーテルスチレン、アル
キルシリルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸エステ
ル、およびビニルベンジルアルコキシホスフィドであ
る。
本発明の方法によって得られる主としてシンジオタクチ
ック構造を有する結晶性スチレンまたはスチレン誘導体
重合体は、下記方法を使用することによって下記性質に
よって特徴づけることができた。
ック構造を有する結晶性スチレンまたはスチレン誘導体
重合体は、下記方法を使用することによって下記性質に
よって特徴づけることができた。
（ａ）クマガウス（Kumagaus）抽出器中で24時間実施さ
れたメチルエチルケトン（MEK）での抽出に対する残渣 （ｂ）ウォターズ（Waters）装置150ALC−GPCを使用し
て135℃のｏ−ジクロロベンゼン（ODCB）中で実施され
るゲル浸透クロマトグラフィー（G.P.C）によって測定
される重量平均分子量（w）。装置校正は、既知分子
量のアタクチックポリスチレンの標準試料を使用するこ
とによって得られる（ウォターズ・アソシエーツ・イン
コーポレーテッド）。
れたメチルエチルケトン（MEK）での抽出に対する残渣 （ｂ）ウォターズ（Waters）装置150ALC−GPCを使用し
て135℃のｏ−ジクロロベンゼン（ODCB）中で実施され
るゲル浸透クロマトグラフィー（G.P.C）によって測定
される重量平均分子量（w）。装置校正は、既知分子
量のアタクチックポリスチレンの標準試料を使用するこ
とによって得られる（ウォターズ・アソシエーツ・イン
コーポレーテッド）。
（ｃ）走査速度40℃／分で吸熱ピークの極大に対応する
温度として示差熱量計、モデルパーキンスーエルマー
（Perkins-Elmer）DSC7によって測定される融点（m
p）。
温度として示差熱量計、モデルパーキンスーエルマー
（Perkins-Elmer）DSC7によって測定される融点（m
p）。
（ｄ）135℃のテトラヒドロナフタレン中で測定される
固有粘度。
固有粘度。
（ｅ）溶融、凝固後、結晶性物質に特有の鋭い反射（re
flexes）の存在を回折図中に確認することによって粉末
法でＸ線回折によって測定されるMEKに対する重合体残
渣の結晶化度。前記反射に対応する平面間距離（interp
lanar distances）の値は±0.1Åの拡がりで測定する。
flexes）の存在を回折図中に確認することによって粉末
法でＸ線回折によって測定されるMEKに対する重合体残
渣の結晶化度。前記反射に対応する平面間距離（interp
lanar distances）の値は±0.1Åの拡がりで測定する。
（ｆ）125℃のｏ−ジクロロベンゼン中でブルーカー（B
RUKER）AM−300機器によって実施される1H−NMRまたは
13C−NMR分析（ヘキサメチルジシロキサンのチェック標
準）によって測定される重合体のシンジオタクチック
度。
RUKER）AM−300機器によって実施される1H−NMRまたは
13C−NMR分析（ヘキサメチルジシロキサンのチェック標
準）によって測定される重合体のシンジオタクチック
度。
下記例は、限定せずに本発明の目的を説明するために与
える。
える。
例１ 内容量100mlを有し攪拌機を備えたガラス製反応器に不
活性雰囲気中で20℃において下記成分を入れた。
活性雰囲気中で20℃において下記成分を入れた。
メチルアルミノキサン（１） 150mg トルエン 10ml Zr(CH2C6H5)4 5mg ５分後、アルミナカラムに注がれLiAlH4上で蒸留された
スチレン30mlを加えた。30分かけて温度を50℃にし、重
合を４時間実施した。この時間後、重合体を塩酸で酸性
化されたメタノールで凝固し、繰り返してメタノールで
洗浄した。乾燥後、表に示される転化率を有しかつMEK
に対する残渣、重量平均分子量および融点の特性を有す
る重合体を得た。
スチレン30mlを加えた。30分かけて温度を50℃にし、重
合を４時間実施した。この時間後、重合体を塩酸で酸性
化されたメタノールで凝固し、繰り返してメタノールで
洗浄した。乾燥後、表に示される転化率を有しかつMEK
に対する残渣、重量平均分子量および融点の特性を有す
る重合体を得た。
Ｘ線分析時に、MEKでの抽出に対する残渣は、溶融、凝
固後、平面間距離13.1Å、7.6Å、6.46Å、4.37Åおよ
び2.58Åに対応する高い強度の反射を示した。
固後、平面間距離13.1Å、7.6Å、6.46Å、4.37Åおよ
び2.58Åに対応する高い強度の反射を示した。
重合体の1H−NMR図は、第１図に図示のように、それぞ
れ1.9および.14ppmに中心を置くメチンおよびメチレン
プロトンの化学シフトを示す。
れ1.9および.14ppmに中心を置くメチンおよびメチレン
プロトンの化学シフトを示す。
（１）メチルアルミノキサンは、下記のようにして生成
した。
した。
内容量500mlを有し、滴下漏斗、コックおよび磁気攪拌
機を備えた３つ口フラスコにAl2(SO4)3・18H2O37.1gお
よびトルエン250mlを窒素雰囲気中で入れた。Al(CH3)35
0mlを滴下漏斗に入れ、攪拌下に30分かけて加えた。そ
れを60℃で３時間反応させた。硫酸アルミニウムを懸濁
液から濾別し、溶媒を除去した。白色の固体生成物15.5
gを得た。
機を備えた３つ口フラスコにAl2(SO4)3・18H2O37.1gお
よびトルエン250mlを窒素雰囲気中で入れた。Al(CH3)35
0mlを滴下漏斗に入れ、攪拌下に30分かけて加えた。そ
れを60℃で３時間反応させた。硫酸アルミニウムを懸濁
液から濾別し、溶媒を除去した。白色の固体生成物15.5
gを得た。
例２ 下記成分を使用して例１を繰り返した。
メチルアルミノキサン（１） 140mg トルエン 10ml ClZr(OC3H7)3 11mg 得られた重合体の量、NEK抽出に対する残渣、重量平均
分子量および融点を表に報告する。Ｘ線回折図および1H
−NMR図は、例１のものと同様であった。
分子量および融点を表に報告する。Ｘ線回折図および1H
−NMR図は、例１のものと同様であった。
例３ 下記成分を使用して、例１を繰り返した。
メチルアルミノキサン 230mg トルエン 10ml VOAC2 ★ 9mg 得られた重合体の量、NEK抽出に対する残渣、重量平均
分子量および融点を表に報告する。Ｘ線回折図および1H
−NMR図は、例１のものと同様であった。
分子量および融点を表に報告する。Ｘ線回折図および1H
−NMR図は、例１のものと同様であった。
★AC＝アセチルアセトネート 例４ 下記成分を使用して、例１を繰り返した。
メチルアルミノキサン 200mg トルエン 10ml ZrCl(OC4H9)3 10mg 得られた重合体の量、NEK抽出に対する残渣、重量平均
分子量および融点を表に報告する。Ｘ線回折図および1H
−NMR図は、例１のものと同様であった。
分子量および融点を表に報告する。Ｘ線回折図および1H
−NMR図は、例１のものと同様であった。
例５ 下記成分を使用して、例１を繰り返した。
メチルアルミノキサン 150mg トルエン 10ml Zr(CH2C6H5)2Cl2 8mg 得られた重合体の量、NEK抽出に対する残渣、重量平均
分子量および融点を表に報告する。Ｘ線回折図および1H
−NMR図は、例１のものと同様であった。
分子量および融点を表に報告する。Ｘ線回折図および1H
−NMR図は、例１のものと同様であった。
第１図は本発明の方法によって得られた重合体の1H−NM
R図である。
R図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロマノ、マツォッキ イタリー国ノバラ、ペルナーテ、ビア、ポ ッセシオーネ、28 (72)発明者 ルイジ、レスコーニ イタリー国ミラノ、ビア、ア、ドリア、14 (56)参考文献 特開 昭62−187708（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−104818（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−99202（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−98431（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−26011（ＪＰ，Ａ)
Claims (11)
- 【請求項１】ビニル芳香族単量体単独またはビニル芳香
族単量体と別の共重合性エチレン性不飽和単量体30％ま
でとの混合物を触媒量の （ａ）チタンとは異なり、かつ少なくとも１個の結合Ｍ
−Ｏ、Ｍ−Ｃ、Ｍ−Ｎ、Ｍ−Ｐ、Ｍ−ＳおよびＭ−ハロ
ゲンを含有する遷移金属化合物（Ｍ）と （ｂ）アルミニウム原子に結合されるか２個のAl原子間
に結合された少なくとも１個の酸素原子を含有する有機
アルミニウム化合物と の反応生成物を含む触媒系の存在下で重合することを特
徴とする主としてシンジオタクチック構造を有する結晶
性ビニル芳香族重合体の製造法。 - 【請求項２】遷移金属化合物および有機アルミニウム化
合物をSiO2、Al2O3、Mgハライドなどの有機または無機
化合物に担持する、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 - 【請求項３】有機アルミニウム化合物対遷移金属化合物
のモル比が、１〜1000、好ましくは10〜200である、特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 - 【請求項４】有機アルミニウム化合物の濃度が、反応混
合物に対して10-4〜１モル/lである、特許請求の範囲第
１項ないし第３項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】遷移金属化合物が、ビス−インデニルジル
コニウムジクロリド、ジルコニウムテトラベンジル、Zr
Cl（Oi−C3H7）３、バナジルビス−アセチルアセトネー
ト、バナジウムトリアセチルアセトネート、ジルコニウ
ムジベンジルジクロリド、ZrCl（OC4H9）３およびNi
（1,5−シクロオクタジエン）２から選ばれる、特許請
求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項６】有機アルミニウム化合物が、次式 および 〔式中、ｎは０または１〜40、好ましくは10〜30の整数
であり;Rはアルキル、アリール、アリールアルキルまた
はシクロアルキル基（それらの各々は１〜20個の炭素原
子を有する）、Ｏ−Ｒ′基（式中、Ｒ′は炭素数１〜８
のアルキル基または炭素数６〜20のアリール基であるこ
とができる）、またはハロゲンであることができ、但し
すべての基ＲがハロゲンまたはＯ−Ｒ′というわけでは
ない〕 の化合物から選ばれる、特許請求の範囲第１項ないし第
５項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】有機アルミニウム化合物をアルミニウムト
リアルキルまたはアルミニウムアルキルハライド（アル
キル基は１〜８個の炭素数を有する）とブレンドする、
特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項８】有機アルミニウム化合物が、ｎ＝20を有す
る直鎖メチルアルミノキサンである、特許請求の範囲第
６項に記載の方法。 - 【請求項９】有機アルミニウム化合物が、ｎ＝20を有す
る環式メチルアルミノキサンである、特許請求の範囲第
６項に記載の方法。 - 【請求項１０】ビニル芳香族単量体が、スチレンまたは
スチレン誘導体である、特許請求の範囲第１項ないし第
９項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】スチレン誘導体が、分子中に９〜12個の
炭素原子を有するアルキルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン、ビニルナフタレンおよびビニルテトラヒドロナフタ
レンから選ばれる、特許請求の範囲第10項に記載の方
法。
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