CN1738839A - 基于环戊二烯基－芴基配体的ⅲ族桥连的金属茂 - Google Patents

基于环戊二烯基－芴基配体的ⅲ族桥连的金属茂 Download PDF

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Abstract

本发明披露了分子式为(Flu－R″－Cp)M(η3－C3R′5) (醚) n (I)的金属茂催化剂成分，其中Cp是取代或未取代的环戊二烯基，Flu是取代或未取代的芴基，R″是Cp和Flu之间的结构桥，赋予该成分立构刚性，M是周期表的III族金属，各R′相同或不同，为氢或具有1～20个碳原子的烃基，n为0、1或2。本发明还披露了制备所述催化剂成分的方法及其在极性或非极性单体的受控聚合中的应用。

Description

基于环戊二烯基-芴基配体的III族桥连的金属茂
本发明涉及金属茂催化剂体系领域，该金属茂催化剂体系基于含有周期表III族金属的环戊二烯基-芴基成分。本发明还涉及基于该催化剂体系的受控聚合反应。
在Razavi和Ferrara(A.Razavi，J.Ferrara，J.Organomet.Chem.435，299，1992)的研究中，显示了以下分子式的IV族金属茂是丙烯有规立构聚合和立构有择聚合的有效前体：
CMe2(Cp-Flu)MQ2
其中M是周期表IVB族的金属，Cp-Flu是取代或未取代的环戊二烯基-芴基配体，CMe2是环戊二烯基和芴基之间的桥，且Q是具有1～20个碳原子的烃或卤素。在用铝氧烷(alumoxane)活化时，这些化合物以非常高的活性产生高分子量的间同立规聚丙烯。
另一方面，由环戊二烯基部分稳定的烷基镧系金属和镧系金属氢化物配合物(complex)已经知道有大约二十年了，它们充当能聚合α-烯烃(乙烯)和引发极性单体如(甲基)丙烯酸酯的有规立构聚合的单成分催化剂，但是，不存在系统特性，因为一些镧系配合物是活性的，而另一些是完全惰性的。例如，在Ballard等(D.G.H.Ballard，A.Courtis，J.Holton，J.McMeeking，R.Pearce，Chem.Commun.1978，994.)的研究中，在Watson和Parshall(P.L.Watson，G.W.Parshall，Acc.Chem.Res.1985，18，51.)的研究中，在Jeske等(G.Jeske，H.Lauke，H.Mauermann，P.N.Swepston，H.Schumann，T.J.Marks.J.Am.Chem.Soc.1985，107，809.)的研究中，在Burger等(B.J.Burger，M.E.Thompson，D.W.Cotter，J.E.Bercaw，J.Am.Chem.Soc.1990，112，1566.)的研究中或在Yasuda(H.Yasuda，Prog.Polym.Sci.2000，25，573.)的研究中对它们进行了描述。
Dash等(A.K.Dash，A.Razavi，A.Mortreux，C.W.Lehmann，J.-F.Carpentier，Organometallics，2002，21，3238.)研究了同配位(homoleptic)酰胺Ln[N(SiMe3)2]3的胺消除反应，其中Ln是具有异亚丙烯(isopropyledene)桥连的CpH-CMe2-FluH配体的钇、镧或钕。即使在烷基镁或烷基铝活化下，所得的配合物在乙烯的聚合中仍表现为惰性。
Qian等(C.Qian，W.Nie，J.Sun，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1999，3283；和C.Qian，W.Nie，J.Sun J.Organomet.Chem.，2001，626，171.)的研究显示出LnCl3(THF)n(其中Ln是Y或Lu)，与联苯基-碳-桥连的Cp-CPh2-Flu配体的二锂化物质的盐复分解(salt metathesis)反应得到产率好的结构表征的离子配合物[(η5，η5-Cp-CPh2-Flu)LnCl2]-[Li(THF)4]+。
同一研究组的另一篇发表的文章(C.Qian，W.Nie，Y.Chen and J.Sun，inJ.Organomet.Chem.645，82，2002.)披露了用LiN(SiMe3)2处理[(η5，η5-Cp-CPh2-Flu)LuCl2]-[Li(THF)4]+得到约13％低产率的电中性(neutral)配合物(η5，η5-Cp-CPh2-Flu)LuN(SiMe3)2，发现该配合物引发了己内酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反应；在室温下低活性地得到了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)并含有约60％的rr二元组(rr dyads).
该同一研究组试图将这方面的化学研究延伸到“轻的”镧系金属如La或Nd中的尝试(C.Qian，W.Nie，Y.Chen，S.Jie，J.Organomet.Chem.，2002，645，82；和W.Nie，C.Qian，Y.Chen，S.Jie，J.Organomet.Chem.，2002，647，114.)失败了；一些衍生物[(Cp-CPh2-Flu)Ln((μ-H)3BH)2]-[Li(THF)4]+(其中Ln是La或Nd，也是结构表征的)的成功合成是通过用镧系原子多样化桥连三齿BH4 -阴离子，由系统的空间稳定作用获得的。JP-A-07258319披露了经两步、一锅法(one-pot)步骤得到电中性二价碳基配合物{η5，η5-Cp-CMe2-(2，7-tBu2-Flu)}LnCH(SiMe3)2，包括YCl3(THF)n和Li2[Cp-CMe2-(2，7-tBu2-Flu)]之间的盐复分解，接下来用LiCH(SiMe3)2进行后面的金属转移。目标配合物仅用1H NMR表征，并要求在0℃下引发MMA的活性聚合，得到重均分子量分布Mw为512,000、多分散指数D为1.66、rr二元组为78％的聚合物。多分散指数D由重均分子量和数均分子量之比Mw/Mn来确定。
因此，没有统一的方法以好的产率来制备基于环戊二烯基-芴基配体和III族金属的桥连金属茂成分，以及制备具有良好的聚合能力的催化剂体系。
此外，所有已知的基于周期表IV族金属的金属茂催化剂体系需要昂贵和危险的活化剂，且不适合聚合极性单体。
本发明的目的是以好的产率制备基于环戊二烯基-芴基配体和III族金属的桥连金属茂成分。
本发明的另一个目标是制备在苯乙烯的受控聚合物反应中有效的催化剂成分。
本发明的又一目的是制备能够制备间同立构的聚甲基丙烯酸甲酯的催化剂成分。
更一般地，本发明旨在制备在极性和非极性单体的受控聚合中有效的催化剂体系。
因此，本发明披露了如下通式的金属茂催化剂成分
(Flu-R″-Cp)M(η3-C3R′5)(醚)n    (1)
其中Cp是取代或未取代的环戊二烯基，Flu是取代或未取代的芴基，M是周期表III族金属，R″是Cp和Flu(9-位)之间的结构桥，赋予该成分立构刚性(stereorigidity)，各R′相同或不同，且为氢或具有1～20个碳原子的烃基，n为0、1或2。
对环戊二烯基上的取代基没有特别限制，它们可以相同或不同，并包括1～20个碳原子的烃基。
对芴基上的取代基没有特别限制，它们可以相同或不同，并包括1～20个碳原子的烃基。
在烯丙基C3R′5中，R′包括氢或具有1～20个碳原子的烃基。它还可以包括甲硅烷基或聚丁二烯链。
上述催化剂中环戊二烯基和芴基之间存在的桥的类型本身没有特别限定。通常，R″包含具有1～20个碳原子的亚烷基，锗基团(如二烷基锗基团)，硅基团(如二烷基硅基团)、硅氧烷基团(如二烷基硅氧烷基团)和烷基膦基团或胺基团。优选取代基包括甲硅烷基或具有至少一个碳原子的烃基以便形成桥，或者取代或未取代的亚乙基(ethylenyl)(如-CH2CH2-)。更优选R″是亚异丙基(Me2C)、Ph2C、亚乙烷基或Me2Si，最优选R″是(Me2C)。
M优选为钇、镧或镧系中的一员。贯穿说明书的术语“镧系”指原子数为58～71的稀土元素系列。在镧系中，M优选为钕、钐。更优选M是钇。
本发明还披露了制备催化剂成分(I)的方法，包含以下步骤：
a)在醚中悬浮MCl3(THF)n；
b)在醚中悬浮(Cp-R″-Flu)的二锂盐；
c)在-80℃～60℃下进行悬浮液a)和b)的盐复分解反应，其中悬浮液b)和悬浮液a)的摩尔比小于2；
d)从醚中结晶获自c)的产物；
e)回收结晶粉末；
f)在-80℃～60℃的温度下，在溶剂中用ClMg(C3R′5)或LiC3R′5或任何相当的(equivalent)烯丙基化试剂烯丙基化来自步骤e)的结晶粉末，其中R′是氢或具有1～20个碳原子的烃基；
g)回收电中性配合物，分子式为
(Flu-R″-Cp)M(η3-C3R′5)(醚)n    (1)
MCl3(THF)n配体和二锂盐的相对摩尔量优选为1∶1。
醚可以从例如四氢呋喃(THF)、二噁烷、二乙基氧化物或二异丙基氧化物。优选为THF或二乙基氧化物(Et2O)。
溶剂可以选自脂肪烃或芳香烃，例如甲苯、二甲苯、环己烷、庚烷。
在步骤e)中获得的结晶粉末对空气极其敏感：它不溶于戊烷，略微(sparingly)溶解于甲苯，易溶解在四氢呋喃(THF)或二乙基氧化物中。
从步骤e)的产物中分离出几种适当的晶体的X射线衍射分析和NMR分析发现处于平衡的两种化合物：
-以下分子式的化合物
[(Flu-R″-Cp)MCl2]-[Li(醚)4]+   (II)
和
-以下分子式的化合物
[(Flu-R″-CP)2M]-[Li(醚)4]+    (III)
图1是该平衡的示意图，进一步披露了在烯丙基化时该平衡是如何改变的，图2作为温度函数示出了化合物(II)和(III)的1H NMR谱图。图3示出了离子式(III)的阴离子。
在另一方面，本发明包括金属茂成分(I)在具有或没有活化剂或转移剂下用于极性或非极性单体受控聚合的用途，
本发明还披露了用于均聚极性或非极性单体或用于共聚极性或非极性单体和共聚单体的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供分子式(I)的金属茂成分；
-任选提供活化剂或转移剂；
-提供单体和任选的共聚单体；
-将系统保持在聚合条件下；
-回收需要的聚合物。
任选的活化剂包括具有电离作用和低配位或无配位能力的Lewis酸。通常，本发明可以使用与周期表的IV族金属一同使用的所有活化物。合适的含铝活化剂包括铝氧烷和烷基铝(aluminium alkyl)。
在本发明中使用的铝氧烷是熟知的，优选包括低聚线性和/或环状烷基铝氧烷，低聚线性铝氧烷由式(I)表示：
Figure A20048000195100081
和低聚环状铝氧烷由式(II)表示：
其中，n为1～40，优选为10～20，m是3～40，优选为3～20，R是C1～C8烷基，优选甲基。通常，在从例如三甲基铝和水，线性和环状化合物的混合物制备铝氧烷中得到。
合适的含硼活化剂可以包括三苯基碳正离子硼酸盐，如EP-A-0427696中描述的四-五氟苯基-硼酸-三苯基碳正离子(tetrakis-pentafluorophenyl-borato-triphenylcarbenium)：
Figure A20048000195100083
或者EP-A-0277004(第6页第30行至第7页第7行)中描述的具有以下通式的那些：
其它优选的活化剂包括羟基异丁基铝和铝化金属(aluminoxinate)。当金属茂的通式中至少一个Q包含烷基时，特别优选这些活化剂。还可以使用MgR′2类型的烷化试剂，其中R′相同或不同，且为1～20个碳原子的烃基。
转移剂包含，例如，H2和分子式为HSiR3的氢硅烷(hydrosilanes)，其中各R相同或不同，且为氢或碳原子为1～20的烃基。它根据欲聚合的单体来选择。
本发明中可采用的单体包括非极性单体如乙烯、α-烯烃、苯乙烯，以及极性单体如丙烯酸酯类或二烯。优选使用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
本发明的催化剂体系可以应用于任何类型的均聚或共聚方法中，条件是需要的催化活性没有被削弱。在本发明的优选实施方式中，催化剂体系应用于均相的本体聚合法或溶液聚合法中，或应用于非均相的淤浆聚合法中。在溶液聚合法中，典型的溶剂包括THF和碳原子为4～7的烃如庚烷、甲苯或环己烷。在淤浆聚合法中，需要将催化剂体系固定在惰性载体上，特别是多孔固体载体如滑石、无机氧化物和树脂载体材料如聚烯烃。优选载体材料是精细粉碎(finely divided)形式的无机氧化物。
根据本发明适合使用的合适的无机氧化物材料包括IIA、IIIA、IVA、或IVB族的金属氧化物，例如硅石、氧化铝，及其混合物。可以单独使用或者与硅石或氧化铝结合使用的其它无机氧化物为氧化镁、二氧化硅、氧化锆等。但可以使用其它合适的载体材料，例如精细粉碎的功能化聚烯烃如精细粉碎的聚乙烯。
优选载体是表面积为200-700m2/g、孔体积为0.5-3ml/g的硅石载体。
聚合温度为20℃至100℃。
本发明还包括通过在上述催化剂成分存在下进行聚合而得到的聚合物。
附图说明
图1表示化合物(I)、(II)和(III)的形成机理。在该图中，R代表说明书中限定的C3R″5。
图2表示[(η3，η5-Flu-CR2-Cp)(η1，η5-Flu-CR-Cp)Y]-[Li(醚)4]+的阴离子的晶体结构图。椭球体相应于50％概率(probability)。
图3表示步骤e)中获得的混合物在FHF-d8溶液中的1H NMR谱图的温度相关性。
实施例
(η5，η5-Cp-CMe2-Flu)Y(C3H5)(THF)的合成从YCl3制备“1釜(one pot)”合成的(η5，η5-Cp-CMe2-Flu)Y(C3H5)(THF)。
在-10℃，剧烈搅拌下向C13H8H-CMe2-C5H4H(1.0g，3.67mmol)二乙醚(50mL)溶液中加入2当量的n-BuLi(4.6mL，1.6M的己烷溶液，7.34mmol)。让反应混合物升至室温。溶液变为暗黄色，3个小时之后沉淀出黄色晶体粉末。向冷却到-20℃的该二锂盐的醚悬浮液中加入YCl3(THF)n的Et2O(50mL)悬浮液(由0.72g，3.68mmol无水YCl3制得)。在剧烈搅拌并加热至室温时，反应混合物变为深红色。从沉淀物中滗出该红色沉淀，并在真空下蒸发，得到0.8g深红色粉末。向0.390g[(Cp-CMe2-Flu)YCl2][Li(Et2O)(THF)3]+深红色粉末的20mL甲苯悬浮液中加入烯丙基氯化镁(0.27mL、2M THF溶液，0.54mmol)。在室温下搅拌反应混合物8小时。过滤所得的棕黄色溶液，并在真空下除去挥发物。残留物用戊烷(2×15mL)洗涤并在真空下干燥，得到(Cp-CMe2-Flu)Y(C3H5)(THF)黄色粉末(0.16g，65％)。1H NMR(甲苯-d8，200MHz，50℃)的结果如下：δ＝7.90(d，4H，JHH＝7.0Hz，Flu)，7.0-6.8(m，4H，Flu)，5.82(t，1H，JHH＝2.6Hz，Cp)，5.59(t，1H，JHH＝2.6Hz，Cp)，3.13(br m，4H，α-CH2，THF)，2.45(br m，2H，α-CH2，THF)，2.24(s，6H，CH3)，1.93(br m，4H，CH2CHCH2)，1.21(br m，4H，β-CH2，THF)。1H NMR(THF-d8，300MHz，-70℃)：δ7.93(d，2H，JHH＝7.7Hz，Flu)，7.63(d，2H，JHH＝7.7Hz，Flu)，7.05(t，2H，Flu)，6.49(t，2H，Flu)，6.23(s，2H ，Cp)，5.57(s，2H，Cp)，4.66(m，1H，JHH＝13.0Hz，CH2CHCH2)，1.86(s，6H，CH3)，1.52(d，4H，JHH＝13.0Hz，CH2CHCH2)，13C NMR(THF-d8，75MHz，-70℃)的结果如下：δ＝143.2(CH2CHCH2)，132.8，130.8，125.6，120.8，120.3，110.3，110.1，107.1，106.8，103.7，103.5，98.6(Flu和Cp)，57.7(CH2CHCH2)，38.5(CCH3)。
甲基丙烯酸甲酯的聚合
向预先称重的约10mg(Cp-CMe2-Flu)Y(C3H5)(THF)的甲苯溶液中用注射器加入甲基丙烯酸甲酯(3.0mL，27.7mmol)，在-15℃下立即开始剧烈搅拌。1小时之后，打开Schlenk管放空，然后加入丙酮(30mL)结束反应和溶解生成的聚合物。加入甲醇(约200mL)沉淀聚合物，过滤，用甲醇(30mL)洗涤两次并在真空下干燥。[MMA]/[Y]之比约为300。使用相对于聚苯乙烯标准物的普适标定在THF中由GPC测定数均分子量Mn和重均分子量Mw。由重均分子量对数均分子量之比Mn/Mw确定的多分散指数D来描述分子量分布。聚合物的微观结构由1H NMR在CDCI3中测定。所得聚合物的数均分子量Mn为424,000，多分散指数D为1.41，以及下列立构规整度：rr＝67％，mr＝27％and mm＝6％。产率为29％。
苯乙烯的聚合
用(Cp-CMe2-Flu)Y(C3H5)(THF)的粗制样品和重结晶样品进行苯乙烯的本体聚合和溶液聚合。表1中列出了条件和结构。
表1
配合物 条件 T(℃) 时间(h) 产率(％) Mn(103) Mw/Mn Tm(℃)
  粗制   本体   20   1   47   nd   nd   269
  粗制   甲苯   20   2   28   nd   nd   268
  重结晶   本体   20   2   26   nd   nd   268
  重结晶   甲苯   60   0.3   8   nd   nd
  重结晶   甲苯   60   0.66   20   nd   nd
[苯乙烯]/[Y]～2000。
(nd：未检测出)

Claims (14)

1.一种金属茂催化剂成分，分子式为
(Flu-R″-Cp)M(η3-C3R′5)(醚)n         (I)
其中Cp是取代或未取代的环戊二烯基，Flu是取代或未取代的芴基，R″是Cp和Flu之间的结构桥，赋予该成分立构刚性，M是周期表的III族金属，各R’相同或不同，且为氢或具有1～20个碳原子的烃基，n为0、1或2。
2.权利要求1的金属茂催化剂成分，其中M是钇、镧、钕或钐。
3.权利要求1或2的金属茂催化剂成分，其中R″是CMe2。
4.上述权利要求中任一项的金属茂催化剂成分，其中C3R′5是CH2-CH＝CH2。
5.一种制备权利要求1～4中任一项的催化剂成分的方法，其包括步骤：
a)在醚中悬浮MCl3(THF)n；
b)在醚中悬浮(Cp-R″-Flu)的二锂盐；
c)在-80℃～60℃的温度下进行悬浮液a)和b)的盐复分解反应，且其中悬浮液b)和悬浮液a)的摩尔比小于2；
d)从醚中结晶获自c)的产物；
e)回收结晶粉末；
f)在-80℃～60℃的温度下，在溶剂中用ClMg(C3R′5)或任何相当的烯丙基化剂烯丙基化得自步骤e)的结晶粉末，其中R′是氢或具有1～20个碳原子的烃基；
g)回收下式的电中性配合物：
(Flu-R″-Cp)M(η3-C3R′5)(醚)n        (1)。
6.权利要求5的方法，其中悬浮液b)和悬浮液a)的摩尔比约为1。
7.权利要求5或6的方法，其中在大约20℃的温度下进行盐复分解反应。
8.权利要求5～7中任一项的方法，其中醚是THF或二乙基氧化物。
9.权利要求5～8中任一项的方法，其中溶剂是甲苯。
10.权利要求1～4中任一项的催化剂成分在具有或没有活化剂或转移剂下聚合极性或非极性单体的用途。
11.一种制备聚合物的方法，包括以下步骤：
-提供权利要求1～4中任一项的金属茂成分；
-任选提供活化剂和/或转移剂；
-提供极性或非极性单体和任选的共聚单体；
-将系统保持在聚合条件下；
-回收需要的聚合物。
12.权利要求11的方法，其中非极性单体是α-烯烃、乙烯或苯乙烯。
13.权利要求11的方法，其中极性单体是甲基丙烯酸酯或二烯。
14.聚合物，其通过权利要求11～13中任一项的方法获得。
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