ES2225142T3 - Procedimiento para la obtencion e soluciones de caucho en solucion de estireno con catalizadores de quelatos estericamente exigentes. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion e soluciones de caucho en solucion de estireno con catalizadores de quelatos estericamente exigentes.

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ES2225142T3 ES00931194T ES00931194T ES2225142T3 ES 2225142 T3 ES2225142 T3 ES 2225142T3 ES 00931194 T ES00931194 T ES 00931194T ES 00931194 T ES00931194 T ES 00931194T ES 2225142 T3 ES2225142 T3 ES 2225142T3
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Abstract

Procedimiento para la polimerización de dienos en un disolvente, que contiene monómeros vinilaromáticos, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en presencia de a) un compuesto organometálico de Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo o de W a modo de catalizador, b) un ácido de Lewis a modo de cocatalizador, c) en caso dado de un agente de alquilación y d) en caso dado de un regulador.

Description

Procedimiento para la obtención de soluciones de caucho en solución de estireno con catalizadores de quelatos estéricamente exigentes.
La invención se refiere a un procedimiento para la polimerización de dienos en un disolvente que contienen monómeros vinilaromáticos así como a un procedimiento para la obtención de poliestireno resiliente, polímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno o copolímeros de metacrilato de metilo-butadieno-estireno.
Para la obtención de poliestireno resiliente se conocen diversos procedimientos en continuo y en discontinuo en solución o en suspensión. En éstos procedimientos se disuelve un caucho, usualmente polibutadieno, en estireno monómero, que se ha polimerizado en una reacción previa hasta una conversión de 30% aproximadamente. Mediante la formación de poliestireno y, al mismo tiempo, la disminución del estireno monómero se produce un cambio en la coherencia de las fases. Durante éste proceso, conocido como "inversión de fases" se presentan también reacciones de injerto sobre el polibutadieno, que influyen, junto con la intensidad de la agitación y con la viscosidad, la formación de la fase blanda, dispersa. En la polimerización principal, subsiguiente, se forma la matriz de poliestireno. Tales procedimientos, llevados a cabo en diversos tipos de reactores, han sido descritos, por ejemplo, en las publicaciones A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim 1993, páginas 484-89 y en las memorias descriptivas de las patentes norteamericanas US 2 727 884 y 3 903 202.
En éstos procedimientos tiene que desmenuzarse y disolverse, de manera engorrosa, el caucho preparado por separado y la solución, obtenida de éste modo, del caucho de polibutadieno en estireno tiene que filtrarse como paso previo a la polimerización para la eliminación de las partículas de gel.
Por lo tanto se ha intentado de diversas formas la obtención de la solución de caucho, necesaria, en estireno directamente mediante polimerización aniónica de butadieno o de butadieno/estireno en disolventes apolares tales como por ejemplo ciclohexano o etilbenceno y subsiguiente adición de estireno (GB 1 013 205, EP-A-0 334 715 y US 4 153 647) o mediante conversión incompleta del butadieno en estireno (EP-A 0 059 231, EP-A 0 304 088). El caucho bloque, preparado de éste modo, tiene que purificarse bien mediante precipitación o bien el disolvente así como otros productos volátiles, especialmente butadieno monómero, tienen que eliminarse por destilación. Debido a la elevada viscosidad de la disolución pueden manipularse solo soluciones de caucho relativamente diluidas, lo cual significa un elevado consumo en disolventes, costes de purificación y energéticos.
La publicación US 3,299,178 describe un procedimiento para la polimerización de butadieno en solución estirénica en presencia de un sistema catalítico formado por alquilos de aluminio y por tetrayoduro de titanio o bien por tetracloruro de titanio y yodo. Un elevado contenido en halógeno conduce, sin embargo, a problemas de corrosión durante la elaboración ulterior de la solución del caucho. Por lo tanto tienen que separarse de manera costosa.
Las publicaciones WO 98/07765 y WO 98/07766 describen procedimientos de polimerización aniónicos de butadieno en estireno. La polimerización aniónica de estireno transcurre de una manera muy rápida. Por lo tanto se han empleado alquilos de metales alcalinotérreos, de zinc y de aluminio como aditivos de acción retardante. Los aditivos descritos tienen una acción tanto retardante sobre la velocidad de polimerización del butadieno como también sobre la velocidad de polimerización del estireno. Sin adición de los denominados distribuidores estadísticos se forma en el caso de la polimerización aniónica de una mezcla de monómeros formada por estireno y por butadieno, en primer lugar un bloque casi puro de homopolibutadieno. Con objeto de ralentizar la polimerización subsiguiente del estireno hasta una velocidad perfectamente controlable desde el punto de vista técnico, tienen que añadirse los aditivos en tales cantidades, que la velocidad de polimerización del butadieno es demasiado baja y el conjunto del procedimiento es antieconómico.
La tarea de la presente invención consistía en encontrar un procedimiento para la polimerización de dienos en un disolvente que contenga monómeros vinilaromáticos, que conduzca a cauchos de dieno con una pequeña incorporación de monómeros vinilaromáticos con una conversión simultáneamente elevada del butadieno. Las soluciones de los cauchos diénicos deberían poderse emplear del modo más directo posible, es decir sin eliminación de los residuos del catalizador, sin eliminación por desgasificación de los dienos no convertidos o sin precipitación del caucho diénico, para la fabricación de polímeros de estireno modificados a la resiliencia.
Por lo tanto se encontró un procedimiento para la polimerización de dienos en un disolvente que contiene monómeros vinilaromáticos, llevándose a cabo la polimerización en presencia de
a) un compuesto organometálico de Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo o de W a modo de catalizador,
b) un ácido de Lewis a modo de co-catalizador,
c) en caso dado de un agente de alquilación y
d) en caso dado de un regulador.
Preferentemente el disolvente está constituido en un 85 hasta un 100% en peso por monómeros vinilaromáticos y por un 0 hasta un 15% en peso de tolueno, de ciclohexano, de metilciclohexano, de etilbenceno o de decalina.
Como catalizador se emplea, preferentemente, un complejo de quelato, organometálico, de Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo o de W con al menos un ligando de quelato enlazado a través de dos átomos de O, de dos átomos de N o de un átomo de O y de un átomo de N, a modo de catalizador. El complejo de quelato presenta, preferentemente, uno o dos ligandos de quelato. Los catalizadores preferentes son complejos de quelato, organometálicos, de la fórmula (I), (II) o (III)
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donde
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 22 átomos de carbono o alquilarilo, cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono o alquilcicloalquilo, alcoxilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalcoxilo con 3 a 15 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 22 átomos de carbono, insubstituidos o substituidos por halógeno o por alcoxilo o forman con uno o varios de los C^{1}, C^{2}, C^{3}, O o N un sistema anular con 3 hasta 15 átomos en el anillo monocíclico, bicíclico o heterocíclico, alifático o aromático,
M
significa Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo,W
X
significa un anión,
D
significa un ligando donador neutro,
n
significa 1, 2, 3 ó 4,
m
significa la valencia de M,
k
significa un número entero o fraccionario comprendido entre 0 y 10.
Independientemente entre sí, R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden significar hidrógeno, metilo, i-propilo, t.-butilo, ciclohexilo, metoxilo, etoxilo, i-propoxilo, t-butoxilo, ciclohexoxilo, fenilo, (2,6-di-terc.-butil)fenilo, (2,6-di-terc.-butil-4-metil)fenilo, fenoxi, (2,6-di-terc.-butil)fenoxi, (2,6-di-terc-butil-4-metil)fenoxi y R^{4} y R^{5} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo, i-propilo, t.-butilo, ciclohexilo, fenilo, (2,6-di-isopropilo)fenilo, (2,6-di-terc.-butil)fenilo, (2,6-di-terc.-butil-4-metil)fenilo.
Como anión X entran en consideración, por ejemplo, alcoxilatos con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalcoxilatos con 3 a 15 átomos de carbono, arilalcoxilatos con 6 a 22 átomos de carbono, tetraalquilsililoxi, dialquilamida,
bis(trialquilsilil)amida insubstituidos o substituidos por halógeno o por alcoxilo, halogenuros, sulfatos, tales como triflatos, cianuros, fosfatos de dialquilo o de diarilo substituidos o insubstituidos con 1 hasta 20 átomos de carbono.
Como ligandos donadores D en las fórmulas (I) hasta (III) entran en consideración, por ejemplo, tetrahidrofurano, dietiléter, piridina, dioxano, tetrametilendiamina o trietilamina.
Como ligandos de quelato pueden emplearse, por ejemplo, la 2,2,6,6-tetrametilheptano-3,5-diona, la 2,2,4,6,6-pentametilen-heptano-3,5-diona, la 1,3-difenil-propano-1,3-diona, la 1-(4-terc.-butilfenil)-3-(4-metoxi-fenil)-propano-1,3-diona, la 3-fenil-pentano-2,4-diona, la 1,1,1-triflúor-4-naftil-butano-2,4-diona, el 3-heptaflúorbutiril-(+)alcan-
for, la 1,1,1,2,2-pentaflúor-6,6-dimetil-heptano-3,5-diona, el salicilato de terc.-butilo, el malonato de di-terc.-butilo, el malonato de di-[(2,6-di-terc.-butil-4-metil)fenilo] en forma desprotonizada.
De forma especialmente preferente se emplea un compuesto organometálico del titanio a modo de catalizador, especialmente el dicloruro de bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de Ti(IV), el dicloruro de (2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de Ti(III) (aducto THF), el triisopropóxido de (2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de Ti(IV), el diisopropóxido de (2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de Ti(III) (aducto THF), el diisopropóxido de bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de Ti(IV) o el diisopropóxido de bis(1-(4-terc.-butilfenil)-3-(4-metoxifenil)-1,3-propanodiona de Ti(IV).
Los complejos especialmente preferentes de la fórmula (I) son el diisopropóxido de bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptano-dionato) de titanio (IV) o el dicloruro de bis(2,2,6,6-tetrametilheptano-3,5-dionato) de titanio (IV).
Preferentemente se empleará un cocatalizador, que no contenga halógeno enlazado de manera iónica. De manera ejemplificativa son adecuados los compuestos de alumoxano de cadena abierta o cíclicos, tales como metilaluminoxano (MAO), boranos, fenilborados substituidos, preferentemente, con flúor o con grupos de fluoralquilo, tales como tris(pentaflúorfenil)borano o boratos, tal como tetraquis(pentaflúorfenil)borato con contraiones no coordinantes, preferentemente N,N-dimetilanilinium.
En caso dado puede llevarse a cabo la polimerización en presencia de un agente de alquilación y/o de un regulador, además del catalizador y del cocatalizador.
Como reactivos de alquilación pueden emplearse compuestos de alquilo del aluminio, del magnesio o del zinc con al menos un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono. Preferentemente se emplea un compuesto de mono-, di- o trialquilaluminio, por ejemplo trietilaluminio o triisobutilaluminio a modo de reactivos de alquilación.
Como reguladores entran en consideración hidrógeno, hidruros de aluminio, tal como hidruro de dibutilaluminio, olefinas, tales como etileno, propileno, butileno, hexeno-1 u octeno-1, compuestos de alilo, tales como bromuro de alilmagnesio, bisalilmagnesio, fenilacetileno, trimetilvinilsilano, aliléteres, halogenuros de alilo o ésteres de alilo o comonómeros polares tales como acrilatos o metacrilatos de metilo, de etilo, de butilo, de hexilo o de glicidilo, acetato de vinilo, vinilimidazol, vinilpirrolidona, viniléteres, especialmente etil- o isobutilviniléter o acrilonitrilo. Mediante los reguladores puede ajustarse la viscosidad de la solución del caucho.
El catalizador se empleará, por regla general, en una proporción molar de 1:100.000 hasta 1:1.000, preferentemente referido al metal del catalizador sobre el dieno.
La proporción molar entre el catalizador y el co-catalizador, supone, en general, desde 1:0,5 hasta 1:10.000, en el caso de compuestos de organoaluminio a modo de cocatalizador, preferentemente desde 1:10 hasta 1:10.000, de forma especialmente preferente desde 1:20 hasta 1:2.000, especialmente desde 1:30 hasta 1:1.000. En el caso de los compuestos del boro a modo de cocatalizadores, la proporción molar entre el catalizador y el cocatalizador está comprendida preferentemente entre 1:0,9 hasta 1:2.
En el caso en que se utilice un agente de alquilación, la proporción molar entre el agente de alquilación y el catalizador está comprendida, en general, entre 0,3:1 hasta 10.000:1. El regulador se añadirá en general en cantidades que provoquen un peso molecular del caucho en el intervalo desde 100.000 hasta 500.000 g/mol, especialmente desde 300.000 hasta 400.000 g/mol. Con éstos pesos moleculares, las viscosidades de las soluciones de caucho se encuentran en un intervalo manipulable técnicamente. La proporción molar entre el regulador y el catalizador está comprendida, por regla general, desde 0,5:1 hasta 10.000:1.
En el caso en que se utilice un agente de alquilación, éste se mezclará previamente, de manera preferente, con el catalizador y se combinará, aproximadamente al cabo de 10 hasta 60 minutos, con los monómeros que contengan el cocatalizador y, en caso dado, el regulador.
Los monómeros preferentes son el 1,3-butadieno, el isopreno, el 2,3-dimetilbutadieno, el 1,3-pentadieno, el 1,3-hexadieno o el piperileno o sus mezclas.
Como comonómeros así como a modo de "disolventes" o de "componentes de los disolventes" para el procedimiento según la invención son preferentes entre los compuestos vinilaromáticos por ejemplo el estireno, el \alpha-metilestireno, el p-metilestireno, el etilestireno, el terc.-butilestireno, el viniltolueno o el 1,1-difeniletileno o mezclas de los mismos. Como "disolvente" o "componente de los disolventes" será especialmente preferente el estireno.
Por motivos prácticos puede emplearse una cantidad menor de otro disolvente. Como otros disolventes son adecuados hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con 4 hasta 12 átomos de carbono tales como pentano, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, iso-octano, benceno, alquilbenceno tales como tolueno, xileno, etilbenceno o decalina o mezclas adecuadas. Cuando se utilice otro disolvente, la proporción de compuesto vinilaromático sobre la cantidad total de los disolventes se encuentra, por regla general, en el intervalo desde 85 hasta 100% en peso, preferentemente desde 90 hasta 100% en peso.
La concentración de partida del dieno se encuentra, en general, en el intervalo desde un 3 hasta un 20, preferentemente desde un 5 hasta un 10% en peso, referido al conjunto de la solución.
La polimerización de los dienos se lleva a cabo por regla general en el intervalo desde 0 hasta 100ºC, preferentemente en el intervalo desde 20 hasta 60ºC.
Una vez que se ha alcanzado la conversión deseada puede concluirse la polimerización mediante desactivación del catalizador con compuestos próticos, tales como agua, ácidos carboxílicos y/o alcoholes.
El procedimiento según la invención proporciona polidienos con una proporción relativamente pequeña en monómeros vinilaromáticos incorporados. El contenido en enlaces de 1,2-vinilo se encuentra, en general, en el intervalo desde un 1 hasta un 25, preferentemente desde un 2 hasta un 10% en moles, y el contenido en enlaces 1,2-trans se encuentra, por regla general, por debajo del 50% en moles, de manera que puede evitarse una tendencia indeseable a la cristalización del producto.
En caso dado pueden emplearse, también, inhibidores de los geles, tales como hidrocarburos halogenados, halogenuros de silicio y 1,2-diolefinas. Las cantidades empleadas dependen del compuesto empleado en cada caso particular. El 1,2-butadieno, que se emplea preferentemente, se utiliza, en general, aproximadamente en cantidades desde 100 hasta 3.000 ppm.
El caucho de dieno, obtenido tras el procedimiento según la invención, puede emplearse, en principio, en todos los procedimientos en los cuales se utilicen soluciones de caucho en compuestos vinilaromáticos, que usualmente se llevan a cabo mediante solución del caucho en el compuesto vinilaromático y/o en los disolventes adicionales. Las soluciones de caucho pueden someterse, en caso dado tras adición de otros monómeros, incluso de compuestos etilénicamente insaturados diferentes de los compuestos vinilaromáticos, disolventes y/o iniciadores, directamente a una polimerización aniónica o a una polimerización térmica o a una polimerización por medio de radicales, iniciada por medio de iniciadores en estado de radical.
Especialmente las soluciones de caucho son adecuadas para la obtención de masas de moldeo que contengan monómeros vinilaromáticos tales como, por ejemplo, poliestireno resiliente (HIPS), polímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) y copolímeros de metacrilato de metilo-butadieno-estireno (MBS).
Como monómeros para la formación de la matriz pueden añadirse a la solución del caucho diénico, además de los compuestos vinilaromáticos, anteriormente citados, otros compuestos etilénicamente insaturados, especialmente compuestos vinílicos alifáticos, tales como acrilonitrilo, acrilatos o metacrilatos, por ejemplo los ésteres de metilo, de etilo, de etilhexilo o de ciclohexilo, ésteres del ácido maleico, anhídrido del ácido maleico o maleinimida.
Como iniciadores por medio de radicales entran en consideración peróxidos, por ejemplo peróxidos de diacilo, de dialquilo, de diarilo, peroxiésteres, peroxidicarbonatos, peroxicetal, peroxosulfatos, hidroperóxidos o compuestos azoicos. Preferentemente se emplearán el peróxido de dibenzoilo, el 1,1-di-terc.-butilperoxociclohexano, el peróxido de dicumilo, el peróxido de dilaurilo y el azobisisobutironitrilo.
Como agentes auxiliares pueden añadirse reguladores del peso molecular tales como por ejemplo \alpha-metilestireno dímero, mercaptanos, tales como n-dodecilmercaptano o terc.-dodecilmercaptano, agentes ramificadores de las cadenas, estabilizantes o agentes para el desmoldeo.
La polimerización de la matriz puede llevarse a cabo directamente en masa o en solución. La polimerización se lleva a cabo, por regla general, a temperaturas comprendidas entre 50 y 200ºC, preferentemente entre 90 y 150ºC en el caso de la polimerización por medio de radicales, o bien entre 20 y 180ºC, preferentemente entre 30 y 80ºC en el caso de la polimerización aniónica. La conducción de la reacción puede llevarse a cabo de manera isoterma así como también adiabática.
El procedimiento según la invención ofrece la ventaja de que las masas de moldeo pueden fabricarse sin el cambio costoso del medio de la reacción en una denominada "reacción en un solo recipiente". Además no se requieren disolventes o únicamente se requieren pequeñas cantidades de disolventes de manera que se eliminan ampliamente sus costes así como los costes para la purificación y la elaboración.
En una forma preferente de realización se lleva a cabo la obtención de la solución de caucho y la polimerización de la matriz en un procedimiento directo continuo. Para ello se polimeriza, por ejemplo, en una primera zona de la reacción el caucho diénico, necesario para la formación de la fase blanda, como se ha descrito anteriormente y se le alimenta directamente a una segunda zona de reacción. En ésta segunda zona de reacción pueden añadirse, en caso dado, otros monómeros vinilaromáticos u olefínicos en una cantidad, que sea suficiente para alcanzar la inversión de las fases, y en caso dado otros iniciadores aniónicos o por radicales así como, en caso dado, disolventes y se polimeriza hasta la inversión de las fases. En una tercera zona de reacción se lleva a cabo hasta su finalización la polimerización aniónica o por medio de radicales con una cantidad de monómeros vinilaromáticos u olefínicos como la que sea necesaria para la formación de las masas de moldeo termoplásticas modificadas a la resiliencia.
Las masas de moldeo obtenidas pueden liberarse de los disolventes y de los monómeros residuales mediante desgasificación o mediante extrusión con desgasificación a presión normal o a presión reducida y a temperaturas desde 190 hasta 320ºC.
Si se forma la matriz de las masas de moldeo modificadas con caucho también por polimerización aniónica, podrá ser conveniente alcanzar una reticulación de las partículas de caucho mediante la conducción correspondiente de la temperatura y/o mediante la adición de peróxidos, especialmente aquellos con elevada temperatura de descomposición tal como por ejemplo peróxido de dicumilo.
Ejemplos Síntesis de los catalizadores
La síntesis de los complejos catalíticos parcialmente sensibles al aire y a la hidrólisis se llevó a cabo bajo atmósfera de gas inerte con disolventes secos y desgasificados.
La síntesis del complejo catalítico bis(\beta-dicetonato) se llevó a cabo de manera análoga a la de las indicaciones de la publicación de Yamamoto, A., Kambara, S., J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 4344-4348 y Wilkie, C. A., Lin G.; Haworth, Inorg. Synth. Vol. 19, Ed. D. Shriver, Ch. 33, 145.
A:
dicloruro de bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de Ti(IV)
B:
dicloruro de (2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de Ti(III) (aducto THF)
C:
triisopropóxido de (2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de Ti(IV)
D:
diisopropóxido de (2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de Ti(III) (aducto THF)
E:
diisopropóxido de bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de Ti(IV)
F:
diisopropóxido de bis(Eusolex-9020® *) de Ti(IV)
G:
tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de Ti(III)
H:
10 \mumol de 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona y 5 \mumol de tetraisopropóxido de Ti(IV).
*Eusolex-9020® es un producto de la firma Merck KgaA con la denominación química 1-(4-terc.-butilfenil)-
3-(4-metoxifenil)-1,3-propanodiona.
Síntesis del diisopropóxido de bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de titanio (IV) (catalizador E)
Se dispuso tetra(isopropoxi)titanio Ti(O^{i}Pr)_{4} (0,010 mol), bajo nitrógeno, en 20 ml de diclorometano en un matraz redondo. A éste se añadió, lentamente, en el transcurso de 10 minutos, una solución de \beta-dicetona 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona (0,020 mol) en 10 ml de diclorometano. La mezcla se agitó durante 60 minutos bajo ligera corriente de nitrógeno y, a continuación, se eliminaron los componentes volátiles en vacío hasta completa sequedad. Se añadieron dos veces, respectivamente, 10 ml de n-pentano y se eliminó en vacío hasta sequedad, obteniéndose un producto blanco, finamente cristalino. El ^{i}propanol, formado, se eliminó eficazmente mediante el "arrastre" con pentano. La conversión, determinada mediante espectroscopía por ^{1}H-NMR, fue cuantitativa.
El complejo F se preparó de manera análoga a la del E, con la diferencia de que se utilizó como dicetona el Eusolex-9020®.
El complejo de mono-dicetonato C se sintetizó de manera análoga. A diferencia de la síntesis del catalizador O se empleó un equivalente de ligando referido al tetra(isopropil)titanio.
El halogenuro de titanio (IV) A se sintetizó de manera análoga, con la diferencia de que se empleó TiCl_{4} a modo de precursor.
\newpage
Los complejos de Ti(III) B y D se sintetizaron a partir de Ti(III)Cl_{3}\cdot3THF y de un equivalente de la \beta-dicetona. En el caso del isopropóxido D se empleó el halogenuro B con isopropanol.
Polimerización de butadieno
Se secaron el butadieno y el tolueno a través de una torre para el secado con carga de óxido de aluminio. El estireno se empleó en estado no estabilizado. A modo de cocatalizadores se emplearon metilaluminoxano (MAO) (solución 1,53 molar en tolueno, firma Witco), triisobutilaluminio (TIBA) (solución 1,0 molar en tolueno, firma Witco) y trietilaluminio (TEA) (solución 1 molar en hexano, firma Aldrich).
El bromuro de alilmagnesio se empleó en forma de solución 1 molar en dietiléter (firma Aldrich). El etileno empleado tenía una pureza del 99,8%.
La manipulación de todos los compuestos organometálicos y la realización de las reacciones se llevó a cabo bajo atmósfera de gas inerte o bien con disolventes secos y desgasificados.
Ejemplos 1 a 6
Se secaron el butadieno y el tolueno a través de una torre para el secado con carga de óxido de aluminio. El estireno se empleó en estado no estabilizado. Como catalizador se emplearon 1.000 equivalentes, referido respectivamente a los complejos catalíticos A hasta F, de metilaluminoxano (MAO) (solución 1,53 molar en tolueno, firma Witco).
Se dispusieron en un matraz de vidrio, con agitador magnético y con cierre hermético, bajo gas inerte, 15 \mumol del complejo catalítico, correspondiente, A hasta F y se añadieron, a 25ºC, respectivamente 40 ml de una solución de butadieno al 2% en peso, de estireno al 5% en peso y 15 mmol de metilaluminoxano (MAO) en tolueno. Las mezclas de la reacción se agitaron a continuación durante 20 h a 25ºC. Seguidamente se interrumpió la polimerización mediante la adición de 2 ml de agua. La determinación de la conversión y la caracterización de los polímeros se llevó a cabo mediante HPLC, GPC y NMR de la fase orgánica.
Los resultados de los ejemplos 1 a 6 se han reunido en la tabla 1.
TABLA 1
4
Ejemplo 7
La polimerización se llevó a cabo en un autoclave de acero de 250 ml con agitador magnético y baño de aceite para el termostatado. Como paso previo al ensayo se barrió el autoclave de acero con tolueno/MOA en la caja de guantes.
Se dispusieron en una caja de guantes, 45 \mumol del catalizador A en un autoclave de acero y se añadieron 45 mmol de metilaluminoxano (MAO) (30 ml de una solución toluénica 1,5 molar). El autoclave se cerró y se expulsó de la caja de guantes. Se introdujo bajo presión una mezcla de monómeros formada por 90 g de estireno y 10 g de butadieno con nitrógeno en el autoclave y a continuación se agitó durante 20 h a 25ºC con un agitador magnético.
En el transcurso de 15 minutos aumentó la temperatura interna hasta 36ºC y la presión disminuyó de 3 hasta 2 bares. Al cabo de 20 horas a una temperatura de 25ºC se descomprimió y la mezcla de la reacción se desactivó con 6 ml de agua completamente desalinizada. La solución de polímero se diluyó con tolueno, se filtró y a continuación se precipitó con etanol. El polímero se secó en el armario para el secado a 50ºC durante la noche.
\newpage
- conversión del butadieno: 98%
- GPC (evaluación por RI): Mp=855 kg/mol
- TG (DSC): -98,9ºC
- contenido en 1,2-vinilo: 3,8% en moles
Ejemplo 8
Se dispusieron en una cuba de Juvo, de 10 litros, hervida con tolueno, con agitador MIK, 2.700 g de estireno, 300 g de butadieno y 300 mmoles de metilaluminoxano (1,53 molar en tolueno) a 25ºC. A continuación se añadieron 300 \mumol del catalizador E en forma de solución toluénica bajo nitrógeno. La temperatura interna aumentó en el transcurso de 4 minutos hasta 52ºC. Al cabo de un tiempo de reacción de 2 horas se tomó una muestra (aproximadamente 30 g) de la mezcla homogénea de la reacción y se combinó con 2 ml de agua. Para la determinación del contenido en materia sólida se secó una parte de ésta muestra a 160ºC y a 0,01 mbar. La otra parte de la muestra se precipitó en tolueno y etanol para la purificación (para NMR y para GPC) y se secó durante la noche en el armario para el secado en vacío a 50ºC.
- contenido en materia sólida: 10,75%
- GPC (evaluación por RI): Mp = 970 kg/mol
- contenido en 1,2-vinilo del PBu: 3,5% en moles
- contenido en estireno del polímero de butadieno: 7% en peso
Ejemplos 9 a 20
Se dispusieron en una ampolla de vidrio, con agitador magnético y con cierre hermético, bajo gas inerte, respectivamente 15 \mumoles del complejo catalítico correspondiente A, E o G o bien los componentes de partida del complejo catalítico (H) y, al cabo de aproximadamente 15 minutos a 25ºC se combinaron, en caso dado, con triisobutilaluminio (TIBA) o bien con trietilaluminio (TEA). A continuación se agitaron las soluciones durante 20 a 30 minutos y seguidamente se combinaron, respectivamente, con 40 ml de una solución de butadieno al 2% en peso y de estireno al 5% en peso en tolueno (mezcla de monómeros). Para el tratamiento adicional en autoclave del catalizador se añadió además metilaluminoxano (MAO). Al cabo de los tiempos de reacción, indicados en la tabla 2, se interrumpió la polimerización por adición de 2 ml de agua. La determinación de la conversión y la caracterización de los polímeros se llevó a cabo mediante HPLC, GPC y NMR de la fase orgánica.
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(Tabla pasa a página siguiente)
5
Ejemplos 21 a 30
En los ejemplos 21 a 28, reunidos en la tabla 3, se procede hasta la adición de la mezcla de los monómeros como en el caso de los ejemplos 9 a 20. Como paso previo a la adición del metilaluminoxano se dosifica, sin embargo, además el regulador indicado en la tabla 3. Para los ejemplos 21 a 30 se empleó el catalizador E, a modo de co-catalizador se empleó TIBA y a modo de activador se empleó MAO en la proporción molar catalizador E:TIBA:MAO = 1:100:250. La elaboración de la reacción y la caracterización de los polímeros se llevó a cabo de manera análoga a la de los ejemplos 9 a 20.
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(Tabla pasa a página siguiente)
6
Ejemplo 31
Se dispusieron en una cuba de Juvo, de 10 litros, hervida con tolueno, con agitador MIK, 2700 g de estireno, 300 g de butadieno y 300 mmol de metilaluminoxano (1,53 molar en tolueno) a 25ºC. A continuación se mezclaron 300 \mumol del catalizador E y 30 mmol de TIBA durante 30 minutos bajo agitación y se añadió el contenido de la cuba bajo nitrógeno. En éste caso aumentó la temperatura interna en el transcurso de 3 minutos hasta 52ºC. Al cabo de un tiempo de reacción de 2 horas se tomó una muestra (aproximadamente 30 g) de la mezcla de la reacción homogénea y se combinaron con 2 ml de agua. Para la determinación del contenido en materia sólida se secó una parte de ésta muestra a 160ºC y a 0,01 mbar. La otra parte de la muestra se precipitó en tolueno y etanol para la purificación (para NMR y GPC). Y se secó durante la noche a 50ºC en el armario para el secado en vacío.
- contenido en materia sólida: 9,48%
- GPC (evaluación por RI): Mp = 802 kg/mol
- contenido en 1,2-vinilo del PBu: 4,1% en moles
- contenido en estireno del polímero de butadieno: 1,2% en peso
Ejemplo 32
Se dispusieron en una cuba de Juvo, de 10 litros, hervida con tolueno, con agitador MIK, 2700 g de estireno y 75 mmol de metilaluminoxano (1,53 molar en tolueno) a 25ºC. A continuación se evacuó la cuba hasta aproximadamente 0,09 bar y seguidamente se introdujo a presión etileno hasta una presión de 2,0 bar. Al cabo de 75 minutos de agitación del contenido de la cuba a temperatura ambiente se añadieron bajo presión 300 g de butadieno y nuevamente se agitó el contenido de la cuba durante 30 minutos. Seguidamente se añadió el catalizador en forma de una solución mezclada previamente (30 minutos) de 300 \mumol de catalizador E y 15 mmol de TIBA. En éste caso aumentó la temperatura interna en el transcurso de 20 minutos hasta 39ºC. Al cabo de un tiempo de reacción de 2 horas se tomó una muestra (aproximadamente 30 g) de la mezcla de la reacción homogénea y se combinaron con 2 ml de agua y se elaboraron de manera análoga a la de la muestra en el ejemplo 31.
- contenido en materia sólida: 9,0%
- GPC (evaluación por RI): Mp = 285 kg/mol
- contenido en 1,2-vinilo del PBu: 4,1% en moles
- contenido en estireno del polímero de butadieno: 3,7% en peso

Claims (14)

1. Procedimiento para la polimerización de dienos en un disolvente, que contiene monómeros vinilaromáticos, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en presencia de
a) un compuesto organometálico de Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo o de W a modo de catalizador,
b) un ácido de Lewis a modo de cocatalizador,
c) en caso dado de un agente de alquilación y
d) en caso dado de un regulador.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el disolvente está constituido por un 85 hasta un 100% en peso de monómeros vinilaromáticos y por un 0 hasta un 15% en peso de tolueno, de ciclohexano, de metilciclohexano, de xileno, de etilbenceno o de decalina.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se emplea un complejo de quelato organometálico de Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo o de W con al menos un ligando de quelato enlazado a través de dos átomos de O, de dos átomos de N o de un átomo de O y de un átomo de N, a modo de catalizador.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea como catalizador un complejo de quelato organometálico de la fórmula (I), (II) o (III)
7
8
9
donde
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 22 átomos de carbono o alquilarilo, cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono o alquilcicloalquilo, alcoxilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalcoxilo con 3 a 15 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 22 átomos de carbono, insubstituidos o substituidos por halógeno o por alcoxilo o forman con uno o varios de los C^{1}, C^{2}, C^{3}, O o N un sistema anular con 3 hasta 15 átomos en el anillo monocíclico, bicíclico o heterocíclico, alifático o aromático,
M
significa Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo,W
X
significa un anión,
D
significa un ligando donador neutro,
n
significa 1, 2, 3 ó 4,
m
significa la valencia de M,
k
significa un número entero o fraccionario comprendido entre 0 y 10.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 3 ó 4, caracterizado porque el complejo quelato presenta 1 ó 2 ligandos de quelato.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como catalizador se emplean el dicloruro de bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de Ti(IV), el dicloruro de (2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de Ti(III) (aducto THF), el triisopropóxido de (2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de Ti(IV), el diisopropóxido de (2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de Ti(III) (aducto THF), el diisopropóxido de bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de Ti(IV) o el diisopropóxido de bis(1-(4-terc.-butilfenil)-3-(4-metoxifenil)-1,3-propanodiona de Ti(IV), o el tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de Ti(III).
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplea a modo de co-catalizador un compuesto de alumoxano de cadena abierta o cíclico, un borano o un borato.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplea a modo de agente de alquilación un compuesto de alquilo del aluminio, del magnesio o del zinc con al menos un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque se emplea a modo de reactivo de alquilación un compuesto de trialquilaluminio.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque se emplea a modo de regulador una olefina, un compuesto de alilo o un comonómero polar.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se emplea 1,3-butadieno o isopreno a modo de dienos.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se emplea estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, 1,1-difeniletileno o sus mezclas a modo de monómeros vinilaromáticos.
13. Procedimiento para la obtención de poliestireno resiliente, polímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno o copolímeros de metacrilato de metilo-butadieno-estireno, caracterizado porque se emplea una solución de caucho preparada según un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10.
14. Procedimiento para la obtención en continuo de masas de moldeo termoplásticas, modificadas a la resiliencia, que contienen una fase blanda, que contiene caucho, distribuida en estado disperso en una matriz dura, que contiene vinilaromatos, caracterizado porque
a)
en una primera zona de la reacción se polimerizan dienos en un disolvente, que contiene monómeros vinilaromáticos, en presencia de un compuesto organometálico de Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo o de W a modo de catalizador y un ácido de Lewis a modo de co-catalizador, en caso dado de un reactivo de alquilación y, en caso dado, de un regulador,
b)
el caucho diénico, obtenido, se alimenta a una segunda zona de reacción, en la que se polimeriza de manera aniónica o mediante radicales hasta la inversión de fases, en caso dado con adición de otros monómeros vinilaromáticos o monómeros copolimerizables en una cantidad suficiente para que se alcance la inversión de las fases y
c)
en una tercera zona de reacción se conduce hasta el final la polimerización aniónica o por medio de radicales con una cantidad de monómeros vinilaromáticos como la que sea necesaria para la formación de las masas de moldeo termoplásticas modificadas a la resiliencia.
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