JP3806980B2 - オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、２つの酸素原子が遷移金属原子と結合した環状構造を有し、さらに、その環状構造に含まれない置換基にヘテロ原子を含む遷移金属錯体を主要なオレフィン重合用触媒成分とし、オレフィン重合体、特に線状低密度ポリエチレンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
既に、メタロセン錯体を用いるオレフィン重合体の製造法については多くの報告がなされている。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報において、メタロセン錯体とアルミノキサンを用いた、オレフィン重合体の製造方法に関して報告されている。しかし、このビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド及びメチルアルミノキサンを用いた系でオレフィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体の分子量が低いという問題があった。
【０００３】
この問題を改良するために、ＷＯ８７／０２３７０号公報において、少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物と遷移金属化合物との反応物を用いることが報告されている。しかし、その報告にある２，２’−チオビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロライド及びメチルアルミノキサンを用いた系では、工業プロセスにおいて効率的な反応温度においては、分子量は適当に高いものの、活性が低いという問題点があった。
【０００４】
また、特開平５−２３０１３３号公報において、２，２’−チオビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロライド、トリイソブチルアルミニウム及びトリフェニルメタンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて、プロピレンまたはエチレンを重合する方法が開示されているが、その重合温度は、工業的プロセスの観点からは低すぎる。
【０００５】
一方、特開平６−１９２３３０号公報において、２，２’−チオビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロライド、トリイソブチルアルミニウム及び、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて、８０℃にてエチレンとα−オレフィンを共重合する方法が開示されているが、使用するトリイソブチルアルミニウムの量が多いという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑み、工業プロセスにおいて効率的な反応温度において、その活性を改良することができる新規なオレフィン重合用触媒成分を提供し、さらに、該触媒成分を用いることにより、有機アルミニウムの使用量を削減し、分子量の高いオレフィン重合体を与える触媒と、該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために、オレフィン重合用触媒成分及び触媒について鋭意研究を続けてきた。その結果、２つの酸素原子が遷移金属原子と結合した環状構造を有し、さらに、その環状構造に含まれない置換基にヘテロ原子を含む遷移金属錯体をオレフィン重合用触媒成分として発見し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は下記一般式［Ｉ］で表されるオレフィン重合用触媒成分、該触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、及び該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に係るものである。
【化２】
（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族またはランタナイド系列の遷移金属元素であり、Ｏは酸素原子である。Ａ、Ａ’は炭素原子数１〜５０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、又は酸素原子含有置換基を持つ炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基であり、ＡとＡ’は同一でも異なってもよい。Ｂは３カ所で結合を作ることのできる第１３〜１５族元素残基である。Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子あるいは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ＸとＸ’は同一でも異なってもよい。Ｙは少なくとも１個以上のヘテロ原子を含む、炭素原子数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき、さらに詳しく説明する。
本発明における上記の一般式［Ｉ］で表されるオレフィン重合用触媒成分において、Ｍは元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族またはランタナイド系列の遷移金属元素であり、具体例としては、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、サマリウム原子などが挙げられるが、好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子あるいはハフニウム原子である。
【００１０】
上記の一般式［Ｉ］におけるＡ、Ａ’は炭素原子数１〜５０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、又は酸素原子含有置換基を持つ炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基であり、具体例としては、例えば、次の一般式で表されるアルキレン基（化３）、ビニレン基（化４）、フェニレン基（化５）、ナフタレン基（化６）等及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、水素原子、炭素原子数１〜２０からなる炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有置換基を持つ炭化水素基、又はハロゲン原子で、これらは同一でも異なってもよい。ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、ｎ4 は、それぞれ１〜５の整数であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。ｌ、ｍは０〜４の整数で、かつ、０≦ｌ＋ｍ≦４であり、ｘは、０〜２の整数であり、ｙは、０〜４の整数である。
【００１６】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 の具体例としては、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロエチル基、１，１−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２−トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、ブロモエチル基、１，１−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，１，２−トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，３，４−トリクロロフェニル基、２，３，５−トリクロロフェニル基、２，３，６−トリクロロフェニル基、２，３，４，５−テトラクロロフェニル基、２，３，４，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、２，３，４−トリブロモフェニル基、２，３，５−トリブロモフェニル基、２，３，６−トリブロモフェニル基、２，３，４，５−テトラブロモフェニル基、２，３，４，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基等が挙げられる。
【００１７】
酸素含有置換基を持つ炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、第一級ブトキシ基、第二級ブトキシ基、第三級ブトキシ基、イソブトキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、挙げられる。
【００１８】
これらの中で、Ａ、Ａ’として好ましくは、一般式・化５で表されるフェニレン基であって、Ｒ5 、Ｒ6 としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子であり、Ａ、Ａ’として、より好ましくは、１，２−フェニレン、１，２−（６−メチルフェニレン）、１，２−（６−第三級ブチルフェニレン）、１，２−（４，６−ジメチルフェニレン）、１，２−（４，６−ジ−第三級ブチルフェニレン）、１，２−（６−第三級ブチル−４−メチルフェニレン）、１，２−（６−第三級ブチル−４−メトキシフェニレン）、１，２−（６−第三級ブチル−４−ブロモフェニレン）である。
【００１９】
上記の一般式［Ｉ］におけるＢは３カ所で結合を作ることのできる第１３〜１５族元素残基であり、具体例としては、例えば、窒素原子、ホウ素原子、リン原子、次の一般式で表されるアルキリジン基（化７）、シラントリイル基（化８）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
Ｒ9 、Ｒ10は、水素原子、又は炭素原子数１〜２０からなる炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基で、ｎ5 、ｎ6 は、それぞれ１〜５の整数であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。Ｒ9 、Ｒ10の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロエチル基、１，１−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２−トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、ブロモエチル基、１，１−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，１，２−トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，３，４−トリクロロフェニル基、２，３，５−トリクロロフェニル基、２，３，６−トリクロロフェニル基、２，３，４，５−テトラクロロフェニル基、２，３，４，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、２，３，４−トリブロモフェニル基、２，３，５−トリブロモフェニル基、２，３，６−トリブロモフェニル基、２，３，４，５−テトラブロモフェニル基、２，３，４，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、フェニル基である。
【００２３】
上記の一般式［Ｉ］で表す遷移金属錯体におけるＸ、Ｘ’は、ハロゲン原子あるいは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、具体例としては、例えば、ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。これらの中で、塩素原子、メチル基、ベンジル基が好ましい。
【００２４】
また、上記の一般式［Ｉ］で表す遷移金属錯体におけるＹは、少なくとも１個以上のヘテロ原子を含む、炭素原子数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基であり、具体例としては、ヘテロ原子含有環状置換基、アルコキシ基、（置換）フェノキシ基、炭化水素チオ基、炭化水素アミノ基、炭化水素ホスフィノ基、又はこれらを置換基に持つ炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。
【００２５】
ヘテロ原子含有環状置換基としては、フリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピロリル基、ピリジル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基が挙げられ、好ましくは、チエニル基又はピリジル基である。
【００２６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、好ましくは、メトキシ基、または、エトキシ基である。
【００２７】
本発明において（置換）フェノキシ基とは無置換あるいは置換フェノキシ基を表し、その具体例としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基等が挙げられ、好ましくは、フェノキシ基、メチルフェノキシ基である。
【００２８】
炭化水素チオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられ、好ましくは、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基である。
【００２９】
炭化水素アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられ、好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基である。
【００３０】
炭化水素ホスフィノ基としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジプロピルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等があげられ、好ましくは、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基である。
【００３１】
ヘテロ原子含有環状置換基、アルコキシ基、（置換）フェノキシ基、炭化水素チオ基、炭化水素アミノ基あるいは炭化水素ホスフィノ基を置換基に持つ炭化水素基としては、フルフリル基、テニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジメチルホスフィノメチル基、ジエチルホスフィノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基等が挙げられる。
【００３２】
一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体の具体例としては、例えば、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビスフェノキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４，６−ジ−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−メチル−４−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（３−第三級ブチル−４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４，６−ジ−第三級ブチル−３−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−フルオロフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−クロロフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−ブロモフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メトキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−エトキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−ノルマルプロポキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−イソプロポキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３−メチル−２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−メチル−２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（５−メチル−２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３，４−ジメチル−２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３，５−ジメチル−２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３，４，５−トリメチル−２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２，５−ジメチル−３−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２，４，５−トリメチル−３−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ベンゾチエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００３３】
２，２’−（２−フリルメチレン）ビスフェノキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（４，６−ジ−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−メチル−４−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（３−第三級ブチル−４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−フルオロフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−クロロフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−ブロモフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メトキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−エトキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−ノルマルプロポキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−イソプロポキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３−メチル−２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−メチル−２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（５−メチル−２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３，４−ジメチル−２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３，５−ジメチル−２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３，４，５−トリメチル−２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２，５−ジメチル−３−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２，４，５−トリメチル−３−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ベンゾフリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００３４】
２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビスフェノキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（４，６−ジ−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−メチル−４−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（３−第三級ブチル−４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−フルオロフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−クロロフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−ブロモフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メトキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−エトキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−ノルマルプロポキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−イソプロポキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３−メチル−２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−メチル−２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（５−メチル−２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３，４−ジメチル−２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３，５−ジメチル−２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３，４，５−トリメチル−２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−メチル−３−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−メチル−３−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（５−メチル−３−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２，４−ジメチル−３−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２，５−ジメチル−３−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２，４，５−トリメチル−３−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−キノリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３−キノリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００３５】
２，２’−（２−チエニルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（３−チエニルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（５−メチル−２−チエニルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（５−メチル−３−チエニルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２，５−ジメチル−３−チエニルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２−ベンゾチエニルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（３−ベンゾチエニルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（８−メチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（８−第三級ブチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４，８−ジメチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（８−第三級ブチル−４−メチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（３−フリルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（５−メチル−２−フリルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（５−メチル−３−フリルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２，５−ジメチル−３−フリルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２−ベンゾフリルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（３−ベンゾフリルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（８−メチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（８−第三級ブチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（４，８−ジメチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（８−第三級ブチル−４−メチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（３−ピリジルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（５−メチル−２−ピリジルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（５−メチル−３−ピリジルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２，５−ジメチル−３−ピリジルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２−キノリルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（３−キノリルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（８−メチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（８−第三級ブチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（４，８−ジメチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（８−第三級ブチル−４−メチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、
【００３６】
３−（２−チエニル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（３−チエニル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−ベンゾチエニル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，５−ジメチル−３−（２−チエニル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，５−ジ−第三級ブチル−３−（２−チエニル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，２，４，５−テトラメチル−３−（２−チエニル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，５−ジ−第三級ブチル−２，４−ジメチル−３−（２−チエニル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−フリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（３−フリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−ベンゾフリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−フリル）−１，５−ジメチル−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，５−ジ−第三級ブチル−３−（２−フリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−フリル）−１，２，４，５−テトラメチル−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−ピロリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（３−ピロリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−インドリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−ピロリル）−１，５−ジメチル−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，５−ジ−第三級ブチル−３−（２−ピロリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，２，４，５−テトラメチル−３−（２−ピロリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，５−ジ−第三級ブチル−１，５−ジメチル−３−（２−ピロリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−ピリジル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（３−ピリジル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−キノリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−ピリジル）−１，５−ジメチル−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，５−ジ−第三級ブチル−３−（２−ピリジル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，２，４，５−テトラメチル−３−（２−ピリジル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，５−ジ−第三級ブチル−１，５−ジメチル−３−（２−ピリジル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド等が挙げられる。
【００３７】
一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体は、例えば下記の方法で合成することができる。
即ち、不活性ガス雰囲気下、フェノール化合物を溶媒（例えば芳香族系溶媒や脂肪族系溶媒等）存在下グリニャール試薬で処理した後、該フェノール化合物の２分の１当量のアルデヒドまたはケトンと反応させて得られたビスフェノール誘導体を、やはり不活性ガス雰囲気下常温付近で遷移金属のハロゲン化物（例えば四塩化チタン等）と反応させて得る方法。あるいは、まず、水酸基を適当な官能基（例えばメトキシメチル基等）で保護したフェノール化合物を溶媒（好ましくは非プロトン性極性溶媒）存在下アルキルリチウムで処理した後、該フェノール化合物の２分の１当量のジハロゲン化リン化合物と反応させる。これに例えば酸の存在下に水を作用させてフェノールの水酸基を脱保護させてビスフェノール誘導体を得る。そして、得られたビスフェノール誘導体をグリニャール試薬で処理した後、遷移金属のハロゲン化物と反応させる方法等である。
【００３８】
本発明において用いる化合物（Ａ）としては、（Ａ１）一般式 Ｅ1 a ＡｌＺ3-a で示される有機アルミニウム化合物、（Ａ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ2)−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ａ３）一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c ＡｌＥ3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、Ｅ1 、Ｅ2 及びＥ3 は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、全てのＥ1 、全てのＥ2 及び全てのＥ3 は、同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、一分子中に２種以上のＺを含んでもよい。ａは０〜３の数で、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。）のうちのいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物である。
【００３９】
一般式 Ｅ1 a ＡｌＺ3-a で示される有機アルミニウム化合物（Ａ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキル基アルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、または、トリイソブチルアルミニウムである。
【００４０】
一般式｛−Ａｌ（Ｅ2)−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ２）、一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c ＡｌＥ3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ３）におけるＥ2 、Ｅ3 は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2 、Ｅ3 はメチル基、イソブチル基であり、ｂは２〜４０であり、ｃは１〜４０である。
【００４１】
上記のアルミノキサンは、各種の方法で作られる。その手段については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を、水と接触させて作る。別法として、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に、接触させて作る方法等も挙げられる。
【００４２】
本発明において化合物（Ｂ）としては、（Ｂ１）一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物、（Ｂ２）一般式Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物、（Ｂ３）一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物のいずれかを用いる。
【００４３】
一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物（Ｂ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基又は２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＱ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。
【００４４】
一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００４５】
一般式Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ２）において、Ｚ+ は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｂ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様である。
【００４６】
一般式 Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるＺ+ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＺ+ には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００４７】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４８】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+ はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｂ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様である。
【００４９】
一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）+ には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、前述と同様のものが挙げられる。
【００５０】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００５１】
本発明においては、一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体及び化合物（Ａ）、あるいはさらに化合物（Ｂ）を、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、又それらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いても良い。
【００５２】
各触媒成分の使用量は、化合物（Ａ）／遷移金属錯体のモル比が、０．１〜１００００で、好ましくは、５〜２０００、化合物（Ｂ）／遷移金属錯体のモル比が、０．０１〜１００で、好ましくは、０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体が、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットル、化合物（Ａ）がアルミニウム原子換算で０．０１〜５００ミリモル／リットルで、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットル、化合物（Ｂ）は０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００５３】
本発明において、オレフィン重合体を構成するモノマ−は、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマ−を用いることもできる。これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、４−メチルペンテン−１、ビニルシクロヘキセン等が、例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。共重合体を構成するモノマ−の具体例としては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン−１、プロピレン／ブテン−１等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。
【００５４】
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合またはスラリ−重合、ガス状のモノマ−中での、気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【００５５】
重合温度は、−５０℃〜２００℃の範囲をとり得るが、特に、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが、好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマ−の種類、反応装置により適宜決定されるが、５分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００５７】
（１）極限粘度［η］：ウベロ−デ型粘度計を用い、１３０℃でテトラリン溶液中で測定した。一般に、分子量が高いほど、溶液の粘度が高く、［η］の値は大きくなる。
【００５８】
（２）α−オレフィン含有量：赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）を用いて、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より求め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【００５９】
（３）共重合体の融点：ＤＳＣ（セイコー ＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件により求めた。
昇温：４０℃〜１５０℃（１０℃／分）、５分間保持
冷却：１５０℃〜１０℃（５℃／分）、１０分間保持
測定：１０℃〜１６０℃（５℃／分）
【００６０】
（４）分子量及び分子量分布：ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（ウォーターズ社製１５０，Ｃ）を用い、以下の条件により求めた。
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＴ
測定温度：１４５℃ 設定
測定濃度：１０ｍｇ／１０ｍｌ−ＯＤＣＢ
【００６１】
実施例１
（１）２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチルチオフェンの合成
窒素雰囲気中、２−第三級ブチル−４−メチルフェノール１６．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌ中に溶解させ、これにメチルマグネシウムブロマイド３３．３ｍｌ（ジエチルエーテル溶液、１００ｍｍｏｌ）を０℃で５分かけて滴下した。
滴下終了後、２５℃で１０分間撹拌した。その後、減圧下でジエチルエーテルを留去し、トルエン１５０ｍｌを加え、２−第三級ブチル−４−メチルフェノキシマグネシウムブロマイドのトルエン溶液とした。
このトルエン溶液に２−チオフェンカルボキシアルデヒド５．６１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を２５℃で滴下した。２４時間撹拌の後５％塩酸溶液を加え、水層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）で単離、精製して２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチルチオフェンを収率６３％で得た。
この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータを以下に示す。
δ １．３７（１８Ｈ）、２．２０（６Ｈ）、４．９４（２Ｈ）、５．８５（１Ｈ）、６．６７（２Ｈ）、６．８３（１Ｈ）、６．９７（１Ｈ）、７．０５（１Ｈ）、７．２６（１Ｈ）
【００６２】
（２）２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成した２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチルチオフェン０．４２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍｌを仕込み、この溶液を２０℃に保った。この溶液に、四塩化チタン０．１１ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）をシリンジを用いてゆっくり加えた。この溶液を１２時間撹拌し続けた。
撹拌後、得られるワインレッドの溶液を濃縮し、残さをヘキサンで洗浄し、オレンジ色の結晶を濾取した。その後、減圧乾燥し、オレンジ色の固体０．３３９ｇを得た。
この固体の 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）データを以下に示す。
δ １．４５（１８Ｈ）、２．０５（６Ｈ）、６．３８（１Ｈ）、６．８１（１Ｈ）、６．８３（１Ｈ）、６．９５（２Ｈ）、７．５５（２Ｈ）
このデータより、このオレンジ色の固体を、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドと同定した。
【００６３】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、１０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１９．８、［η］＝１．６１、分子量（Ｍｗ）＝１．７×１０5 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６、融点＝１０７．４℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、１．７×１０6 ｇ製造した。
【００６４】
比較例
（１）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２’−チオビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２６．１、［η］３．７８、融点が１１６．８℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、２．９×１０4 ｇ製造した。
【００６５】
実施例２
（１）２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチルピリジンの合成
窒素雰囲気中、２−第三級ブチル−４−メチルフェノール３．２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１０ｍｌ中に溶解させ、これにメチルマグネシウムブロマイド６．７ｍｌ（ジエチルエーテル溶液、２０ｍｍｏｌ）を０℃で５分かけて滴下した。
滴下終了後、２５℃で１０分間撹拌した後、減圧下でジエチルエーテルを留去し、トルエン３０ｍｌを加え、２−第三級ブチル−４−メチルフェノキシマグネシウムブロマイドのトルエン溶液とした。
このトルエン溶液にピコリンアルデヒド１．０７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を２５℃で滴下し、５時間還流して反応させた。放冷後５％塩酸溶液を加えて反応を停止させ、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液で中和後、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１−１／１）で単離、精製して２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチルピリジンを得た。
この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータを以下に示す。
δ １．３３（１８Ｈ）、２．２０（１６Ｈ）、５．３２（１Ｈ）、６．７３（２Ｈ）、７．００（２Ｈ）、７．２５（１Ｈ）、７．４１（１Ｈ）、７．６１（１Ｈ）、８．３６（１Ｈ）
【００６６】
（２）２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成した、２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチルピリジン０．２０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、トルエン５．０ｍｌを仕込み、この溶液を２０℃に保った。この溶液に、四塩化チタン０．０５５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて、ゆっくり加えた。この溶液を、１２時間撹拌し続けた。撹拌後、黒褐色の固体が析出した。この黒褐色の固体を濾過し、ヘキサンを用いて、洗浄した。その後、減圧乾燥し、黒褐色の固体として、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド０．０７７ｇを得た。
【００６７】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとして、ヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１９．２０、［η］＝１．２６ 、分子量（Ｍｗ）＝１．１×１０5 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝８．８であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、１時間あたり、チタニウム１ｍｏｌあたり、４．７×１０5 ｇ製造した。
【００６８】
実施例３
（１）２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三級ブチル−６−メチルフェニル）チオフェンの合成
実施例１（１）における２−第三級ブチル−４−メチルフェノールを、２，４−ジ−第三級ブチル−５−メチルフェノールに変えた以外は同様にして合成した。
【００６９】
（２）２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４，６−ジ−第三級ブチル−３−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成した、２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三級ブチル−６−メチルフェニル）０．５３４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とヘキサン１０ｍｌを仕込み、この溶液を２０℃に保った。この溶液に四塩化チタン０．１１ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてゆっくり加えた。この溶液を１２時間撹拌し続けた。撹拌後、黒褐色の固体が析出した。この黒褐色の固体を濾過し、ヘキサンを用いて洗浄した。その後、減圧乾燥し、黒褐色固体として、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４，６−ジ−第三級ブチル−３−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド０．３ｇを得た。
【００７０】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４，６−ジ−第三級ブチル−３−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝３４．６４、［η］＝３．２３ 、分子量（Ｍｗ）＝３．０×１０5 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１３．８であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、２．４×１０5 ｇ製造した。
【００７１】
実施例４
（１）２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチル−５−メチルチオフェンの合成
実施例１（１）における２−チオフェンカルボキシアルデヒドを、５−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒドに変えた以外は同様にして合成した。
【００７２】
（２）２，２’−（５−メチル−２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成した、２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチル−４−メチルチオフェン０．８３７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍｌを仕込み、この溶液を２０℃に保った。この溶液に四塩化チタン０．２２ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてゆっくり加えた。この溶液を１２時間撹拌し続けた。撹拌後、淡オレンジ色の固体が析出した。この淡オレンジ色の固体を濾過し、ヘキサンを用いて、洗浄した。その後、減圧乾燥し、淡オレンジ色の固体として、２，２’−（５−メチル−２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド０．２ｇを得た。
【００７３】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２’−（５−メチル−２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２２．５０、［η］＝３．３７ 、分子量（Ｍｗ）＝２．９×１０5 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２３．４、融点＝１１７．３℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、１．６×１０5 ｇ製造した。
【００７４】
実施例５
（１）２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチルチオフェンの合成
実施例１（１）における２−第三級ブチル−４−メチルフェノールを、２，４−ジメチルキシレノールに変えた以外は同様にして合成した。
【００７５】
（２）２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成した、２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチルチオフェン０．７１３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍｌを仕込み、この溶液を２０℃に保った。この溶液に四塩化チタン０．２２ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてゆっくり加えた。この溶液を１２時間撹拌し続けた。撹拌後、レンガ色の固体が析出した。このレンガ色の固体を濾過し、ヘキサンを用いて、洗浄した。その後、減圧乾燥し、レンガ色の固体として、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド０．３ｇを得た。
【００７６】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１７．３２、［η］＝４．６７ 、融点＝１１５．１℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、１．１×１０5 ｇ製造した。
【００７７】
実施例６
（１）２−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）メチルチオフェンの合成
実施例１（１）における２−第三級ブチル−４−メチルフェノールを、ｐ−クレゾールに変えた以外は同様にして合成した。
【００７８】
（２）２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成した、２−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）メチルチオフェン０．６２１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍｌを仕込み、この溶液を２０℃に保った。この溶液に四塩化チタン０．２２ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてゆっくり加えた。この溶液を１２時間撹拌し続けた。撹拌後、レンガ色の固体が析出した。このレンガ色の固体を濾過し、ヘキサンを用いて洗浄した。その後、減圧乾燥し、レンガ色の固体として、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド０．２ｇを得た。
【００７９】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１５．８９、［η］＝５．５５ 、分子量（Ｍｗ）＝２．７×１０5 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１８．１、融点＝１２３．１℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、９．７×１０4 ｇ製造した。
【００８０】
実施例７
（１）３−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチル−２，５−ジメチルチオフェンの合成
実施例１（１）における２−チオフェンカルボキシアルデヒドを、２，５−ジメチル−３−チオフェンカルボキシアルデヒドに変えた以外は同様にして合成した。
【００８１】
（２）２，２’−（２，５−ジメチル−３−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成した、３−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチル−２，５−ジメチルチオフェン０．９０１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、トルエン３０ｍｌを仕込み、この溶液を２０℃に保った。この溶液に四塩化チタン０．２２ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてゆっくり加えた。この溶液を１２時間撹拌し続けた。撹拌後、得られるワインレッドの溶液を濃縮し、残さをヘキサンで洗浄し、オレンジ色の結晶を濾取した。その後、減圧乾燥し、オレンジ色の固体０．８０ｇを得た。
この固体の 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）データを以下に示す。
δ １．４７（１８Ｈ），２．０２（６Ｈ）、２．０８（３Ｈ）、２．１１（３Ｈ）、４．９９（１Ｈ）、６．８７（１Ｈ）、６．９１（２Ｈ）、７．４５（２Ｈ）
このデータより、このオレンジ色の固体を、２，２’−（２，５−ジメチル−３−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドと同定した。
【００８２】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２’−（２，５−ジメチル−３−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝７．８７ 、［η］＝２．７２ 、融点＝１２２．７℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、１時間あたり、チタニウム１ｍｏｌあたり、５．５×１０5 ｇ製造した。
【００８３】
実施例８
（１）２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチルベンゾチオフェンの合成
実施例１（１）における２−チフェンカルボキシアルデヒドを、２−ベンゾチオフェンカルボキシアルデヒドに変えた以外は同様にして合成した。
【００８４】
（２）２，２’−（２−ベンゾ［ｂ］チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成した、２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチルベンゾチオフェン０．４７３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、トルエン１０ｍｌを仕込み、この溶液を２０℃に保った。この溶液に四塩化チタン０．１１ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてゆっくり加えた。この溶液を１２時間撹拌し続けた。撹拌後、得られるワインレッドの溶液を濃縮し、残さをヘキサンで洗浄し、オレンジ色の結晶を濾取した。その後、減圧乾燥し、オレンジ色の固体０．１ｇを得た。
この固体の 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）データを以下に示す。
δ １．５０（１８Ｈ）、２．０６（６Ｈ）、６．５９（１Ｈ）、６．９８（２Ｈ）、６．９９−７．１０（３Ｈ）、７．３９−７．４４（２Ｈ）、７．５８（２Ｈ）
このデータより、このオレンジ色の固体を、２，２’−（２−ベンゾチエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドと同定した。
【００８５】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとして、ヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２’−（２−ベンゾチエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１７．３３、［η］＝２．２２であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、１時間あたり、チタニウム１ｍｏｌあたり、２．３×１０5 ｇ製造した。
【００８６】
実施例９
（１）２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−ブロモフェニル）メチルチオフェンの合成
実施例１（１）における２−第三級ブチル−４−メチルフェノールを、２−第三級ブチル−４−ブロモフェノールに変えた以外は同様にして合成した。
【００８７】
（２）２，２−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−ブロモフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成した、２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−ブロモフェニル）メチルチオフェン１．１０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、トルエン２０ｍｌを仕込み、この溶液を２０℃に保った。この溶液に四塩化チタン０．２２ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてゆっくり加えた。この溶液を１２時間撹拌し続けた。撹拌後、オレンジ色の固体が析出した。このオレンジ色の固体を濾過し、ヘキサンを用いて洗浄した。その後、減圧乾燥し、オレンジ色の固体０．３１ｇを得た。
この固体の 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）データを以下に示す。
δ １．２６（１８Ｈ）、６．２６（１Ｈ）、６．５５（１Ｈ）、６．６９（２Ｈ）、７．３３（２Ｈ）、７．８６（２Ｈ）
このデータより、このオレンジ色の固体を、２，２−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−ブロモフェノキシ）チタニウムジクロライドと同定した。
【００８８】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとして、ヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−ブロモフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝３２．９７、［η］＝２．７０であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、１時間あたり、チタニウム１ｍｏｌあたり、１．４×１０5 ｇ製造した。
【００８９】
実施例１０
（１）２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メトキシフェニル）メチルチオフェンの合成
実施例１（１）における２−第三級ブチル−４−メチルフェノールを、２−第三級ブチル−４−メトキシフェノールに変えた以外は同様にして合成した。
【００９０】
（２）２，２−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メトキシフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成した、２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メトキシフェニル）メチルチオフェン０．９１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、トルエン２０ｍｌを仕込み、この溶液を２０℃に保った。この溶液に四塩化チタン０．２２ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてゆっくり加えた。この溶液を１２時間撹拌し続けた。撹拌後、黒褐色の固体が析出した。この黒褐色の固体を濾過し、ヘキサンを用いて洗浄した。その後、減圧乾燥し、黒褐色の固体０．３ｇを得た。
この固体の、 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）データを以下に示す。
δ １．４４（１８Ｈ）、３．２８（６Ｈ）、６．５７（１Ｈ）、６．６６（１Ｈ）、６．８０（３Ｈ）、６．９２（１Ｈ）、７．２９（２Ｈ）
このデータより、この黒褐色の固体を２，２−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メトキシフェノキシ）チタニウムジクロライドと同定した。
【００９１】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メトキシフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２３．０４、［η］＝１．１５、融点＝１００．４℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、１時間あたり、チタニウム１ｍｏｌあたり、６．９×１０5 ｇ製造した。
【００９２】
実施例１１
（１）ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）（４−メトキシ フェニル）ホスフィンの合成
２−第三級ブチル−４−メチルフェニル メトキシメチル エーテル１０．４１ｇ（５０ミリモル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた溶液中に、ｎ−ブチルリチウム溶液３１．１ｍｌ（１．６Ｍ ｎ−ヘキサン溶液、５０ミリモル）を窒素雰囲気中、−７８℃で滴下し、その後室温に昇温して１２時間撹袢を行った。生成したスラリー溶液にヘキサメチルホスホリックトリアミド１０ｍｌを加えて均一溶液とし、−７８℃に冷却した後にジクロロ（４−メトキシフェニル）ホスフィン５．２２ｇ（２５ミリモル）を加え、この後室温に昇温してさらに３０分間還流させた。放冷後、水１００ｍｌを加えて反応を停止し、トルエン（１００ｍｌ×３）で抽出処理した。
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）で単離、精製し、無色結晶のビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）（４−メトキシフェニル）ホスフィンを収率１６％で得た。
融点 １２２．５−１２３．５℃
1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ，２７０ＭＨｚ）
δ１．３８（ｓ，１８Ｈ），２．１８（ｓ，６Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），６．１６（ ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．６７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．３，１．７Ｈｚ），６． ８８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６，１．３Ｈｚ），７．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ） ，７．２４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６，８．６Ｈｚ）
【００９３】
（２）２，２’−（４−メトキシフェニルホスフィン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹袢子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成したビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）（４−メトキシフェニル）ホスフィン０．２３３ｇ（０．５ミリモル）のトルエン１０ｍｌ溶液に、０℃で３Ｍメチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液０．３３ｍｌを滴下し、室温で１２時間撹袢を続けた。この反応液を−７８℃に冷却し、四塩化チタンの１Ｍトルエン溶液０．５ｍｌを滴下した。室温に昇温後、さらに１２時間撹袢を続けた。トルエン不溶物をろ別し、母液を濃縮させることにより、レンガ色の固体を得た。（０．２０６ｇ）
【００９４】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ミリモルを投入し、続いて２，２ ’−（４−メトキシフェニルホスフィン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝３２．７、［η］＝０．６８、融点＝９９．８℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、２．２×１０6 ｇ製造した。
【００９５】
以上の実施例、比較例の結果を表１、表２にまとめて示した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明によれば、２つの酸素原子が遷移金属原子と結合した環状構造を有し、さらに、その環状構造に含まれない置換基にヘテロ原子を含む、熱安定性に優れた遷移金属錯体が提供される。又、該錯体を主要なオレフィン重合用触媒成分とするオレフィン重合用触媒を用いることにより、工業的に有効な温度において、高分子量で、組成分布の狭いオレフィン重合体、特に線状低密度ポリエチレンを効率よく製造することができる。また、高価で、多量に使用しなければならないアルミノキサンを削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、２つの酸素原子が遷移金属原子と結合した環状構造を有し、さらに、その環状構造に含まれない置換基にヘテロ原子を含む遷移金属錯体を主要なオレフィン重合用触媒成分とし、オレフィン重合体、特に線状低密度ポリエチレンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
既に、メタロセン錯体を用いるオレフィン重合体の製造法については多くの報告がなされている。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報において、メタロセン錯体とアルミノキサンを用いた、オレフィン重合体の製造方法に関して報告されている。しかし、このビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド及びメチルアルミノキサンを用いた系でオレフィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体の分子量が低いという問題があった。
【０００３】
この問題を改良するために、ＷＯ８７／０２３７０号公報において、少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物と遷移金属化合物との反応物を用いることが報告されている。しかし、その報告にある２，２’−チオビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロライド及びメチルアルミノキサンを用いた系では、工業プロセスにおいて効率的な反応温度においては、分子量は適当に高いものの、活性が低いという問題点があった。
【０００４】
また、特開平５−２３０１３３号公報において、２，２’−チオビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロライド、トリイソブチルアルミニウム及びトリフェニルメタンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて、プロピレンまたはエチレンを重合する方法が開示されているが、その重合温度は、工業的プロセスの観点からは低すぎる。
【０００５】
一方、特開平６−１９２３３０号公報において、２，２’−チオビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロライド、トリイソブチルアルミニウム及び、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いて、８０℃にてエチレンとα−オレフィンを共重合する方法が開示されているが、使用するトリイソブチルアルミニウムの量が多いという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑み、工業プロセスにおいて効率的な反応温度において、その活性を改良することができる新規なオレフィン重合用触媒成分を提供し、さらに、該触媒成分を用いることにより、有機アルミニウムの使用量を削減し、分子量の高いオレフィン重合体を与える触媒と、該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために、オレフィン重合用触媒成分及び触媒について鋭意研究を続けてきた。その結果、２つの酸素原子が遷移金属原子と結合した環状構造を有し、さらに、その環状構造に含まれない置換基にヘテロ原子を含む遷移金属錯体をオレフィン重合用触媒成分として発見し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は下記一般式［Ｉ］で表されるオレフィン重合用触媒成分、該触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、及び該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に係るものである。
【化２】
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき、さらに詳しく説明する。
本発明における上記の一般式［Ｉ］で表されるオレフィン重合用触媒成分において、Ｍは元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族またはランタナイド系列の遷移金属元素であり、具体例としては、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、サマリウム原子などが挙げられるが、好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子あるいはハフニウム原子である。
【００１０】
上記の一般式［Ｉ］におけるＡ、Ａ’は炭素原子数１〜５０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、又は酸素原子含有置換基を持つ炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基であり、具体例としては、例えば、次の一般式で表されるアルキレン基（化３）、ビニレン基（化４）、フェニレン基（化５）、ナフタレン基（化６）等及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、水素原子、炭素原子数１〜２０からなる炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有置換基を持つ炭化水素基、又はハロゲン原子で、これらは同一でも異なってもよい。ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、ｎ4 は、それぞれ１〜５の整数であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。ｌ、ｍは０〜４の整数で、かつ、０≦ｌ＋ｍ≦４であり、ｘは、０〜２の整数であり、ｙは、０〜４の整数である。
【００１６】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 の具体例としては、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロエチル基、１，１−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２−トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、ブロモエチル基、１，１−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，１，２−トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，３，４−トリクロロフェニル基、２，３，５−トリクロロフェニル基、２，３，６−トリクロロフェニル基、２，３，４，５−テトラクロロフェニル基、２，３，４，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、２，３，４−トリブロモフェニル基、２，３，５−トリブロモフェニル基、２，３，６−トリブロモフェニル基、２，３，４，５−テトラブロモフェニル基、２，３，４，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基等が挙げられる。
【００１７】
酸素含有置換基を持つ炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、第一級ブトキシ基、第二級ブトキシ基、第三級ブトキシ基、イソブトキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、挙げられる。
【００１８】
これらの中で、Ａ、Ａ’として好ましくは、一般式・化５で表されるフェニレン基であって、Ｒ5 、Ｒ6 としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子であり、Ａ、Ａ’として、より好ましくは、１，２−フェニレン、１，２−（６−メチルフェニレン）、１，２−（６−第三級ブチルフェニレン）、１，２−（４，６−ジメチルフェニレン）、１，２−（４，６−ジ−第三級ブチルフェニレン）、１，２−（６−第三級ブチル−４−メチルフェニレン）、１，２−（６−第三級ブチル−４−メトキシフェニレン）、１，２−（６−第三級ブチル−４−ブロモフェニレン）である。
【００１９】
上記の一般式［Ｉ］におけるＢは３カ所で結合を作ることのできる第１３〜１５族元素残基であり、具体例としては、例えば、窒素原子、ホウ素原子、リン原子、次の一般式で表されるアルキリジン基（化７）、シラントリイル基（化８）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化７】
【化８】
Ｒ9 、Ｒ10は、水素原子、又は炭素原子数１〜２０からなる炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基で、ｎ5 、ｎ6 は、それぞれ１〜５の整数であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。Ｒ9 、Ｒ10の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、クロロエチル基、１，１−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２−トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、ブロモエチル基、１，１−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，１，２−トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，３，４−トリクロロフェニル基、２，３，５−トリクロロフェニル基、２，３，６−トリクロロフェニル基、２，３，４，５−テトラクロロフェニル基、２，３，４，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、２，３，４−トリブロモフェニル基、２，３，５−トリブロモフェニル基、２，３，６−トリブロモフェニル基、２，３，４，５−テトラブロモフェニル基、２，３，４，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、フェニル基である。
【００２３】
上記の一般式［Ｉ］で表す遷移金属錯体におけるＸ、Ｘ’は、ハロゲン原子あるいは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、具体例としては、例えば、ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。これらの中で、塩素原子、メチル基、ベンジル基が好ましい。
【００２４】
また、上記の一般式［Ｉ］で表す遷移金属錯体におけるＹは、少なくとも１個以上のヘテロ原子を含む、炭素原子数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基であり、具体例としては、ヘテロ原子含有環状置換基、アルコキシ基、（置換）フェノキシ基、炭化水素チオ基、炭化水素アミノ基、炭化水素ホスフィノ基、又はこれらを置換基に持つ炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。
【００２５】
ヘテロ原子含有環状置換基としては、フリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピロリル基、ピリジル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基が挙げられ、好ましくは、チエニル基又はピリジル基である。
【００２６】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、好ましくは、メトキシ基、または、エトキシ基である。
【００２７】
本発明において（置換）フェノキシ基とは無置換あるいは置換フェノキシ基を表し、その具体例としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基等が挙げられ、好ましくは、フェノキシ基、メチルフェノキシ基である。
【００２８】
炭化水素チオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられ、好ましくは、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基である。
【００２９】
炭化水素アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられ、好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基である。
【００３０】
炭化水素ホスフィノ基としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジプロピルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等があげられ、好ましくは、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基である。
【００３１】
ヘテロ原子含有環状置換基、アルコキシ基、（置換）フェノキシ基、炭化水素チオ基、炭化水素アミノ基あるいは炭化水素ホスフィノ基を置換基に持つ炭化水素基としては、フルフリル基、テニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジメチルホスフィノメチル基、ジエチルホスフィノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基等が挙げられる。
【００３２】
一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体の具体例としては、例えば、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビスフェノキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４，６−ジ−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−メチル−４−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（３−第三級ブチル−４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４，６−ジ−第三級ブチル−３−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−フルオロフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−クロロフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−ブロモフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メトキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−エトキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−ノルマルプロポキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−イソプロポキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３−メチル−２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−メチル−２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（５−メチル−２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３，４−ジメチル−２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３，５−ジメチル−２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３，４，５−トリメチル−２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２，５−ジメチル−３−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２，４，５−トリメチル−３−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ベンゾチエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００３３】
２，２’−（２−フリルメチレン）ビスフェノキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（４，６−ジ−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−メチル−４−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（３−第三級ブチル−４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−フルオロフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−クロロフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−ブロモフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メトキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−エトキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−ノルマルプロポキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−イソプロポキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３−メチル−２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−メチル−２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（５−メチル−２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３，４−ジメチル−２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３，５−ジメチル−２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３，４，５−トリメチル−２−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２，５−ジメチル−３−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２，４，５−トリメチル−３−フリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ベンゾフリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００３４】
２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビスフェノキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（４，６−ジ−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−メチル−４−第三級ブチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（３−第三級ブチル−４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−フルオロフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−クロロフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−ブロモフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メトキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−エトキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−ノルマルプロポキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−イソプロポキシフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３−メチル−２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−メチル−２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（５−メチル−２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３，４−ジメチル−２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３，５−ジメチル−２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３，４，５−トリメチル−２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−メチル−３−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（４−メチル−３−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（５−メチル−３−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２，４−ジメチル−３−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２，５−ジメチル−３−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２，４，５−トリメチル−３−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−キノリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（３−キノリルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００３５】
２，２’−（２−チエニルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（３−チエニルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（５−メチル−２−チエニルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（５−メチル−３−チエニルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２，５−ジメチル−３−チエニルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２−ベンゾチエニルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（３−ベンゾチエニルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（８−メチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（８−第三級ブチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４，８−ジメチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（８−第三級ブチル−４−メチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（３−フリルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（５−メチル−２−フリルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（５−メチル−３−フリルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２，５−ジメチル−３−フリルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２−ベンゾフリルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（３−ベンゾフリルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（８−メチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（８−第三級ブチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（４，８−ジメチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−フリルメチレン）ビス（８−第三級ブチル−４−メチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（３−ピリジルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（５−メチル−２−ピリジルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（５−メチル−３−ピリジルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２，５−ジメチル−３−ピリジルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２−キノリルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（３−キノリルメチレン）ビスナフチルオキシチタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（８−メチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（８−第三級ブチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（４，８−ジメチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（８−第三級ブチル−４−メチルナフチルオキシ）チタニウムジクロライド、
【００３６】
３−（２−チエニル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（３−チエニル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−ベンゾチエニル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，５−ジメチル−３−（２−チエニル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，５−ジ−第三級ブチル−３−（２−チエニル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，２，４，５−テトラメチル−３−（２−チエニル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，５−ジ−第三級ブチル−２，４−ジメチル−３−（２−チエニル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−フリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（３−フリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−ベンゾフリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−フリル）−１，５−ジメチル−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，５−ジ−第三級ブチル−３−（２−フリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−フリル）−１，２，４，５−テトラメチル−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−ピロリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（３−ピロリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−インドリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−ピロリル）−１，５−ジメチル−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，５−ジ−第三級ブチル−３−（２−ピロリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，２，４，５−テトラメチル−３−（２−ピロリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，５−ジ−第三級ブチル−１，５−ジメチル−３−（２−ピロリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−ピリジル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（３−ピリジル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−キノリル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、３−（２−ピリジル）−１，５−ジメチル−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，５−ジ−第三級ブチル−３−（２−ピリジル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，２，４，５−テトラメチル−３−（２−ピリジル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド、１，５−ジ−第三級ブチル−１，５−ジメチル−３−（２−ピリジル）−１，５−ペンタメチレンジオキシチタニウムジクロライド等が挙げられる。
【００３７】
一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体は、例えば下記の方法で合成することができる。
即ち、不活性ガス雰囲気下、フェノール化合物を溶媒（例えば芳香族系溶媒や脂肪族系溶媒等）存在下グリニャール試薬で処理した後、該フェノール化合物の２分の１当量のアルデヒドまたはケトンと反応させて得られたビスフェノール誘導体を、やはり不活性ガス雰囲気下常温付近で遷移金属のハロゲン化物（例えば四塩化チタン等）と反応させて得る方法。あるいは、まず、水酸基を適当な官能基（例えばメトキシメチル基等）で保護したフェノール化合物を溶媒（好ましくは非プロトン性極性溶媒）存在下アルキルリチウムで処理した後、該フェノール化合物の２分の１当量のジハロゲン化リン化合物と反応させる。これに例えば酸の存在下に水を作用させてフェノールの水酸基を脱保護させてビスフェノール誘導体を得る。そして、得られたビスフェノール誘導体をグリニャール試薬で処理した後、遷移金属のハロゲン化物と反応させる方法等である。
【００３８】
本発明において用いる化合物（Ａ）としては、（Ａ１）一般式 Ｅ1 a ＡｌＺ3-a で示される有機アルミニウム化合物、（Ａ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ2)−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ａ３）一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c ＡｌＥ3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、Ｅ1 、Ｅ2 及びＥ3 は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、全てのＥ1 、全てのＥ2 及び全てのＥ3 は、同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、一分子中に２種以上のＺを含んでもよい。ａは０〜３の数で、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。）のうちのいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物である。
【００３９】
一般式 Ｅ1 a ＡｌＺ3-a で示される有機アルミニウム化合物（Ａ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキル基アルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、または、トリイソブチルアルミニウムである。
【００４０】
一般式｛−Ａｌ（Ｅ2)−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ２）、一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c ＡｌＥ3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ３）におけるＥ2 、Ｅ3 は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2 、Ｅ3 はメチル基、イソブチル基であり、ｂは２〜４０であり、ｃは１〜４０である。
【００４１】
上記のアルミノキサンは、各種の方法で作られる。その手段については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を、水と接触させて作る。別法として、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に、接触させて作る方法等も挙げられる。
【００４２】
本発明において化合物（Ｂ）としては、（Ｂ１）一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物、（Ｂ２）一般式Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物、（Ｂ３）一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物のいずれかを用いる。
【００４３】
一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物（Ｂ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基又は２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＱ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。
【００４４】
一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００４５】
一般式Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ２）において、Ｚ+ は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｂ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様である。
【００４６】
一般式 Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるＺ+ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＺ+ には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００４７】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４８】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+ はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｂ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様である。
【００４９】
一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）+ には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、前述と同様のものが挙げられる。
【００５０】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００５１】
本発明においては、一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体及び化合物（Ａ）、あるいはさらに化合物（Ｂ）を、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、又それらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いても良い。
【００５２】
各触媒成分の使用量は、化合物（Ａ）／遷移金属錯体のモル比が、０．１〜１００００で、好ましくは、５〜２０００、化合物（Ｂ）／遷移金属錯体のモル比が、０．０１〜１００で、好ましくは、０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体が、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットル、化合物（Ａ）がアルミニウム原子換算で０．０１〜５００ミリモル／リットルで、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットル、化合物（Ｂ）は０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００５３】
本発明において、オレフィン重合体を構成するモノマ−は、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマ−を用いることもできる。これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、４−メチルペンテン−１、ビニルシクロヘキセン等が、例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。共重合体を構成するモノマ−の具体例としては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン−１、プロピレン／ブテン−１等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。
【００５４】
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合またはスラリ−重合、ガス状のモノマ−中での、気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【００５５】
重合温度は、−５０℃〜２００℃の範囲をとり得るが、特に、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが、好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマ−の種類、反応装置により適宜決定されるが、５分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００５７】
（１）極限粘度［η］：ウベロ−デ型粘度計を用い、１３０℃でテトラリン溶液中で測定した。一般に、分子量が高いほど、溶液の粘度が高く、［η］の値は大きくなる。
【００５８】
（２）α−オレフィン含有量：赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）を用いて、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より求め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【００５９】
（３）共重合体の融点：ＤＳＣ（セイコー ＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件により求めた。
昇温：４０℃〜１５０℃（１０℃／分）、５分間保持
冷却：１５０℃〜１０℃（５℃／分）、１０分間保持
測定：１０℃〜１６０℃（５℃／分）
【００６０】
（４）分子量及び分子量分布：ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（ウォーターズ社製１５０，Ｃ）を用い、以下の条件により求めた。
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＴ
測定温度：１４５℃ 設定
測定濃度：１０ｍｇ／１０ｍｌ−ＯＤＣＢ
【００６１】
実施例１
（１）２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチルチオフェンの合成
窒素雰囲気中、２−第三級ブチル−４−メチルフェノール１６．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌ中に溶解させ、これにメチルマグネシウムブロマイド３３．３ｍｌ（ジエチルエーテル溶液、１００ｍｍｏｌ）を０℃で５分かけて滴下した。
滴下終了後、２５℃で１０分間撹拌した。その後、減圧下でジエチルエーテルを留去し、トルエン１５０ｍｌを加え、２−第三級ブチル−４−メチルフェノキシマグネシウムブロマイドのトルエン溶液とした。
このトルエン溶液に２−チオフェンカルボキシアルデヒド５．６１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を２５℃で滴下した。２４時間撹拌の後５％塩酸溶液を加え、水層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）で単離、精製して２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチルチオフェンを収率６３％で得た。
この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータを以下に示す。
δ １．３７（１８Ｈ）、２．２０（６Ｈ）、４．９４（２Ｈ）、５．８５（１Ｈ）、６．６７（２Ｈ）、６．８３（１Ｈ）、６．９７（１Ｈ）、７．０５（１Ｈ）、７．２６（１Ｈ）
【００６２】
（２）２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成した２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチルチオフェン０．４２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍｌを仕込み、この溶液を２０℃に保った。この溶液に、四塩化チタン０．１１ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）をシリンジを用いてゆっくり加えた。この溶液を１２時間撹拌し続けた。
撹拌後、得られるワインレッドの溶液を濃縮し、残さをヘキサンで洗浄し、オレンジ色の結晶を濾取した。その後、減圧乾燥し、オレンジ色の固体０．３３９ｇを得た。
この固体の 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）データを以下に示す。
δ １．４５（１８Ｈ）、２．０５（６Ｈ）、６．３８（１Ｈ）、６．８１（１Ｈ）、６．８３（１Ｈ）、６．９５（２Ｈ）、７．５５（２Ｈ）
このデータより、このオレンジ色の固体を、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドと同定した。
【００６３】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、１０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１９．８、［η］＝１．６１、分子量（Ｍｗ）＝１．７×１０5 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６、融点＝１０７．４℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、１．７×１０6 ｇ製造した。
【００６４】
比較例
（１）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２’−チオビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２６．１、［η］３．７８、融点が１１６．８℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、２．９×１０4 ｇ製造した。
【００６５】
実施例２
（１）２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチルピリジンの合成
窒素雰囲気中、２−第三級ブチル−４−メチルフェノール３．２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１０ｍｌ中に溶解させ、これにメチルマグネシウムブロマイド６．７ｍｌ（ジエチルエーテル溶液、２０ｍｍｏｌ）を０℃で５分かけて滴下した。
滴下終了後、２５℃で１０分間撹拌した後、減圧下でジエチルエーテルを留去し、トルエン３０ｍｌを加え、２−第三級ブチル−４−メチルフェノキシマグネシウムブロマイドのトルエン溶液とした。
このトルエン溶液にピコリンアルデヒド１．０７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を２５℃で滴下し、５時間還流して反応させた。放冷後５％塩酸溶液を加えて反応を停止させ、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液で中和後、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１−１／１）で単離、精製して２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチルピリジンを得た。
この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータを以下に示す。
δ １．３３（１８Ｈ）、２．２０（１６Ｈ）、５．３２（１Ｈ）、６．７３（２Ｈ）、７．００（２Ｈ）、７．２５（１Ｈ）、７．４１（１Ｈ）、７．６１（１Ｈ）、８．３６（１Ｈ）
【００６６】
（２）２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成した、２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチルピリジン０．２０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、トルエン５．０ｍｌを仕込み、この溶液を２０℃に保った。この溶液に、四塩化チタン０．０５５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて、ゆっくり加えた。この溶液を、１２時間撹拌し続けた。撹拌後、黒褐色の固体が析出した。この黒褐色の固体を濾過し、ヘキサンを用いて、洗浄した。その後、減圧乾燥し、黒褐色の固体として、２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド０．０７７ｇを得た。
【００６７】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとして、ヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２’−（２−ピリジルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１９．２０、［η］＝１．２６ 、分子量（Ｍｗ）＝１．１×１０5 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝８．８であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、１時間あたり、チタニウム１ｍｏｌあたり、４．７×１０5 ｇ製造した。
【００６８】
実施例３
（１）２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三級ブチル−６−メチルフェニル）チオフェンの合成
実施例１（１）における２−第三級ブチル−４−メチルフェノールを、２，４−ジ−第三級ブチル−５−メチルフェノールに変えた以外は同様にして合成した。
【００６９】
（２）２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４，６−ジ−第三級ブチル−３−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成した、２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三級ブチル−６−メチルフェニル）０．５３４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とヘキサン１０ｍｌを仕込み、この溶液を２０℃に保った。この溶液に四塩化チタン０．１１ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてゆっくり加えた。この溶液を１２時間撹拌し続けた。撹拌後、黒褐色の固体が析出した。この黒褐色の固体を濾過し、ヘキサンを用いて洗浄した。その後、減圧乾燥し、黒褐色固体として、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４，６−ジ−第三級ブチル−３−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド０．３ｇを得た。
【００７０】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４，６−ジ−第三級ブチル−３−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝３４．６４、［η］＝３．２３ 、分子量（Ｍｗ）＝３．０×１０5 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１３．８であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、２．４×１０5 ｇ製造した。
【００７１】
実施例４
（１）２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチル−５−メチルチオフェンの合成
実施例１（１）における２−チオフェンカルボキシアルデヒドを、５−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒドに変えた以外は同様にして合成した。
【００７２】
（２）２，２’−（５−メチル−２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成した、２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチル−４−メチルチオフェン０．８３７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍｌを仕込み、この溶液を２０℃に保った。この溶液に四塩化チタン０．２２ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてゆっくり加えた。この溶液を１２時間撹拌し続けた。撹拌後、淡オレンジ色の固体が析出した。この淡オレンジ色の固体を濾過し、ヘキサンを用いて、洗浄した。その後、減圧乾燥し、淡オレンジ色の固体として、２，２’−（５−メチル−２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド０．２ｇを得た。
【００７３】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２’−（５−メチル−２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２２．５０、［η］＝３．３７ 、分子量（Ｍｗ）＝２．９×１０5 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２３．４、融点＝１１７．３℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、１．６×１０5 ｇ製造した。
【００７４】
実施例５
（１）２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチルチオフェンの合成
実施例１（１）における２−第三級ブチル−４−メチルフェノールを、２，４−ジメチルキシレノールに変えた以外は同様にして合成した。
【００７５】
（２）２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成した、２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチルチオフェン０．７１３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍｌを仕込み、この溶液を２０℃に保った。この溶液に四塩化チタン０．２２ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてゆっくり加えた。この溶液を１２時間撹拌し続けた。撹拌後、レンガ色の固体が析出した。このレンガ色の固体を濾過し、ヘキサンを用いて、洗浄した。その後、減圧乾燥し、レンガ色の固体として、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド０．３ｇを得た。
【００７６】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１７．３２、［η］＝４．６７ 、融点＝１１５．１℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、１．１×１０5 ｇ製造した。
【００７７】
実施例６
（１）２−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）メチルチオフェンの合成
実施例１（１）における２−第三級ブチル−４−メチルフェノールを、ｐ−クレゾールに変えた以外は同様にして合成した。
【００７８】
（２）２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成した、２−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）メチルチオフェン０．６２１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍｌを仕込み、この溶液を２０℃に保った。この溶液に四塩化チタン０．２２ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてゆっくり加えた。この溶液を１２時間撹拌し続けた。撹拌後、レンガ色の固体が析出した。このレンガ色の固体を濾過し、ヘキサンを用いて洗浄した。その後、減圧乾燥し、レンガ色の固体として、２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド０．２ｇを得た。
【００７９】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２’−（２−チエニルメチレン）ビス（４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１５．８９、［η］＝５．５５ 、分子量（Ｍｗ）＝２．７×１０5 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１８．１、融点＝１２３．１℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、９．７×１０4 ｇ製造した。
【００８０】
実施例７
（１）３−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチル−２，５−ジメチルチオフェンの合成
実施例１（１）における２−チオフェンカルボキシアルデヒドを、２，５−ジメチル−３−チオフェンカルボキシアルデヒドに変えた以外は同様にして合成した。
【００８１】
（２）２，２’−（２，５−ジメチル−３−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成した、３−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチル−２，５−ジメチルチオフェン０．９０１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、トルエン３０ｍｌを仕込み、この溶液を２０℃に保った。この溶液に四塩化チタン０．２２ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてゆっくり加えた。この溶液を１２時間撹拌し続けた。撹拌後、得られるワインレッドの溶液を濃縮し、残さをヘキサンで洗浄し、オレンジ色の結晶を濾取した。その後、減圧乾燥し、オレンジ色の固体０．８０ｇを得た。
この固体の 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）データを以下に示す。
δ １．４７（１８Ｈ），２．０２（６Ｈ）、２．０８（３Ｈ）、２．１１（３Ｈ）、４．９９（１Ｈ）、６．８７（１Ｈ）、６．９１（２Ｈ）、７．４５（２Ｈ）
このデータより、このオレンジ色の固体を、２，２’−（２，５−ジメチル−３−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドと同定した。
【００８２】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２’−（２，５−ジメチル−３−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝７．８７ 、［η］＝２．７２ 、融点＝１２２．７℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、１時間あたり、チタニウム１ｍｏｌあたり、５．５×１０5 ｇ製造した。
【００８３】
実施例８
（１）２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチルベンゾチオフェンの合成
実施例１（１）における２−チフェンカルボキシアルデヒドを、２−ベンゾチオフェンカルボキシアルデヒドに変えた以外は同様にして合成した。
【００８４】
（２）２，２’−（２−ベンゾ［ｂ］チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成した、２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）メチルベンゾチオフェン０．４７３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、トルエン１０ｍｌを仕込み、この溶液を２０℃に保った。この溶液に四塩化チタン０．１１ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてゆっくり加えた。この溶液を１２時間撹拌し続けた。撹拌後、得られるワインレッドの溶液を濃縮し、残さをヘキサンで洗浄し、オレンジ色の結晶を濾取した。その後、減圧乾燥し、オレンジ色の固体０．１ｇを得た。
この固体の 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）データを以下に示す。
δ １．５０（１８Ｈ）、２．０６（６Ｈ）、６．５９（１Ｈ）、６．９８（２Ｈ）、６．９９−７．１０（３Ｈ）、７．３９−７．４４（２Ｈ）、７．５８（２Ｈ）
このデータより、このオレンジ色の固体を、２，２’−（２−ベンゾチエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドと同定した。
【００８５】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとして、ヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２’−（２−ベンゾチエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝１７．３３、［η］＝２．２２であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、１時間あたり、チタニウム１ｍｏｌあたり、２．３×１０5 ｇ製造した。
【００８６】
実施例９
（１）２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−ブロモフェニル）メチルチオフェンの合成
実施例１（１）における２−第三級ブチル−４−メチルフェノールを、２−第三級ブチル−４−ブロモフェノールに変えた以外は同様にして合成した。
【００８７】
（２）２，２−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−ブロモフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成した、２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−ブロモフェニル）メチルチオフェン１．１０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、トルエン２０ｍｌを仕込み、この溶液を２０℃に保った。この溶液に四塩化チタン０．２２ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてゆっくり加えた。この溶液を１２時間撹拌し続けた。撹拌後、オレンジ色の固体が析出した。このオレンジ色の固体を濾過し、ヘキサンを用いて洗浄した。その後、減圧乾燥し、オレンジ色の固体０．３１ｇを得た。
この固体の 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）データを以下に示す。
δ １．２６（１８Ｈ）、６．２６（１Ｈ）、６．５５（１Ｈ）、６．６９（２Ｈ）、７．３３（２Ｈ）、７．８６（２Ｈ）
このデータより、このオレンジ色の固体を、２，２−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−ブロモフェノキシ）チタニウムジクロライドと同定した。
【００８８】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとして、ヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−ブロモフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝３２．９７、［η］＝２．７０であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、１時間あたり、チタニウム１ｍｏｌあたり、１．４×１０5 ｇ製造した。
【００８９】
実施例１０
（１）２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メトキシフェニル）メチルチオフェンの合成
実施例１（１）における２−第三級ブチル−４−メチルフェノールを、２−第三級ブチル−４−メトキシフェノールに変えた以外は同様にして合成した。
【００９０】
（２）２，２−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メトキシフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹拌子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成した、２−ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メトキシフェニル）メチルチオフェン０．９１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、トルエン２０ｍｌを仕込み、この溶液を２０℃に保った。この溶液に四塩化チタン０．２２ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を、シリンジを用いてゆっくり加えた。この溶液を１２時間撹拌し続けた。撹拌後、黒褐色の固体が析出した。この黒褐色の固体を濾過し、ヘキサンを用いて洗浄した。その後、減圧乾燥し、黒褐色の固体０．３ｇを得た。
この固体の、 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）データを以下に示す。
δ １．４４（１８Ｈ）、３．２８（６Ｈ）、６．５７（１Ｈ）、６．６６（１Ｈ）、６．８０（３Ｈ）、６．９２（１Ｈ）、７．２９（２Ｈ）
このデータより、この黒褐色の固体を２，２−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メトキシフェノキシ）チタニウムジクロライドと同定した。
【００９１】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて２，２−（２−チエニルメチレン）ビス（６−第三級ブチル−４−メトキシフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２３．０４、［η］＝１．１５、融点＝１００．４℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、１時間あたり、チタニウム１ｍｏｌあたり、６．９×１０5 ｇ製造した。
【００９２】
実施例１１
（１）ビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）（４−メトキシ フェニル）ホスフィンの合成
２−第三級ブチル−４−メチルフェニル メトキシメチル エーテル１０．４１ｇ（５０ミリモル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた溶液中に、ｎ−ブチルリチウム溶液３１．１ｍｌ（１．６Ｍ ｎ−ヘキサン溶液、５０ミリモル）を窒素雰囲気中、−７８℃で滴下し、その後室温に昇温して１２時間撹袢を行った。生成したスラリー溶液にヘキサメチルホスホリックトリアミド１０ｍｌを加えて均一溶液とし、−７８℃に冷却した後にジクロロ（４−メトキシフェニル）ホスフィン５．２２ｇ（２５ミリモル）を加え、この後室温に昇温してさらに３０分間還流させた。放冷後、水１００ｍｌを加えて反応を停止し、トルエン（１００ｍｌ×３）で抽出処理した。
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）で単離、精製し、無色結晶のビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）（４−メトキシフェニル）ホスフィンを収率１６％で得た。
融点 １２２．５−１２３．５℃
1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ，２７０ＭＨｚ）
δ１．３８（ｓ，１８Ｈ），２．１８（ｓ，６Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），６．１６（ ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．６７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．３，１．７Ｈｚ），６． ８８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６，１．３Ｈｚ），７．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ） ，７．２４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６，８．６Ｈｚ）
【００９３】
（２）２，２’−（４−メトキシフェニルホスフィン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
アルゴン雰囲気下、撹袢子を備えた５０ｍｌシュレンク管に、（１）で合成したビス（２−ヒドロキシ−３−第三級ブチル−５−メチルフェニル）（４−メトキシフェニル）ホスフィン０．２３３ｇ（０．５ミリモル）のトルエン１０ｍｌ溶液に、０℃で３Ｍメチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液０．３３ｍｌを滴下し、室温で１２時間撹袢を続けた。この反応液を−７８℃に冷却し、四塩化チタンの１Ｍトルエン溶液０．５ｍｌを滴下した。室温に昇温後、さらに１２時間撹袢を続けた。トルエン不溶物をろ別し、母液を濃縮させることにより、レンガ色の固体を得た。（０．２０６ｇ）
【００９４】
（３）重合
内容積４００ｍｌの撹袢機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ミリモルを投入し、続いて２，２ ’−（４−メトキシフェニルホスフィン）ビス（６−第三級ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝３２．７、［η］＝０．６８、融点＝９９．８℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間あたり、２．２×１０6 ｇ製造した。
【００９５】
以上の実施例、比較例の結果を表１、表２にまとめて示した。
【００９６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明によれば、２つの酸素原子が遷移金属原子と結合した環状構造を有し、さらに、その環状構造に含まれない置換基にヘテロ原子を含む、熱安定性に優れた遷移金属錯体が提供される。又、該錯体を主要なオレフィン重合用触媒成分とするオレフィン重合用触媒を用いることにより、工業的に有効な温度において、高分子量で、組成分布の狭いオレフィン重合体、特に線状低密度ポリエチレンを効率よく製造することができる。また、高価で、多量に使用しなければならないアルミノキサンを削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
Claims (7)
- 下記一般式［Ｉ］で表されるオレフィン重合用触媒成分。
- 一般式［Ｉ］において、Ｘ及び／又はＸ’がハロゲン原子、メチル基又はベンジル基であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒成分及び下記化合物（Ａ）を用いることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
（Ａ）下記化合物（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物
（Ａ１）一般式 Ｅ1 a ＡｌＺ3-a で示される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2)−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c ＡｌＥ3で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ1 、Ｅ2 及びＥ3 は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、上記の一般式において、全てのＥ1 、全てのＥ2 及び全てのＥ3 は同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素又はハロゲンを表し、一分子中に２種以上のＺを含んでもよい。ａは０〜３の数で、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。） - 請求項１記載のオレフィン重合用触媒成分及び下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を用いることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
（Ａ）下記化合物（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物
（Ａ１）一般式 Ｅ1 a ＡｌＺ3-a で示される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2)−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c ＡｌＥ3で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ1 、Ｅ2 及びＥ3 は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、上記の一般式において、全てのＥ1 、全てのＥ2 及び全てのＥ3 は同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素又はハロゲンを表し、一分子中に２種以上のＺを含んでもよい。ａは０〜３の数で、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｂ）下記化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）のいずれか
（Ｂ１）一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）一般式 Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。） - 化合物（Ａ）が、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、又は、メチルアルミノキサンであることを特徴とする請求項３又は４記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項３〜５記載のいずれかのオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- オレフィン重合体がエチレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項６記載のオレフィン重合体の製造方法。
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