JP2002136882A

JP2002136882A - アニオン交換体の製造方法及びアニオン交換体

Info

Publication number: JP2002136882A
Application number: JP2000383251A
Authority: JP
Inventors: Naoko Honda; 直子本多
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-08-25
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2002-05-14

Abstract

(57)【要約】【課題】イオン交換樹脂の表面電荷に起因するクラン
ピングを低減することのできる新規なアニオン交換体の
製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単
位を構成要素として含有する架橋共重合体に、ＯＨ基を
有する有機分子を反応させた後、下記一般式（２）で表
される化合物と反応させるアニオン交換体の製造方法。【化１】（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状アルキレ
ン基又は環状炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシメ
チレン基であり、Ｚはハロゲン原子を表わす。またＲは
ベンゼン環のどの位置で置換されていてもよく、さらに
ベンゼン環のその他の部位はアルキル基またはハロゲン
原子で置換されていても良い。ｍは１以上の整数であ
る。）【化２】（一般式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭素数１〜２０
のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アニオン交換体の
製造方法に関する。詳しくは、混床式脱塩装置における
クランピングが低減されたアニオン交換体の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、代表的なアニオン交換樹脂は、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチル化反
応を行った後、アミノ化反応を行うことによりアニオン
交換基を導入することにより製造されている。このよう
なアニオン交換樹脂はその製造方法からして、一般に樹
脂全てにほぼ均一にイオン交換基である官能基が導入さ
れた構造となっており、樹脂表面にも官能基が存在して
いるため、樹脂表面はその官能基に由来する親水的かつ
静電的な性質を有している。

【０００３】この表面官能基に起因するアニオン交換樹
脂の問題点として、クランピングが挙げられる。クラン
ピングとはアニオン交換樹脂の重要な用途の一つである
混床式脱塩装置使用時に発生する問題であり、混床調製
時カチオン樹脂粒子とアニオン樹脂粒子が表面の静電的
な相互作用によって、凝塊又は凝集を形成する現象を言
う。この現象に起因する操作性の低下、及び空隙の発生
による床内の流動分布の乱れによる混床出口水質の低下
が問題となる。この望ましくない凝集を克服するために
用いられている種々の試みとしては、水溶性樹脂状高分
子電解質で処理して処理された樹脂の表面電荷を中和す
る方法（米国特許第２９６１４１７号明細書）、水不溶
性架橋イオン交換エマルジョン粒子で処理する方法（米
国特許第４３４７３２８号明細書）、及び無機微粒子で
処理する方法（米国特許第３２６３８９１号明細書、特
開平６−２７６７１３号公報）などが挙げられる。

【０００４】上記のうち、水溶性樹脂状高分子電解質で
の処理（米国特許第２９６１４１７号明細書）は、混床
凝集を低下させるが、処理された樹脂のイオン交換速度
をも低下させ、このため混床系の全体としての効率が低
下する。不溶性イオン交換エマルジョン粒子での処理
（米国特許第４３４７３２８号明細書）は、使用量が多
く、処理された樹脂からエマルジョン粒子を除去するた
めの長い洗浄工程を包含する。

【０００５】また無機微粒子処理（米国特許第３，２６
３，８９１号明細書、特開平６−２７６７１３号公報）
に関しては、表面処理剤の溶解による微量金属等無機成
分の溶出が問題となる。これらの処理は、化合物が化学
結合を介してアニオン交換体と結合していないため、処
理剤自体が脱落するおそれがあり水質悪化の原因とな
る。また、使用や経時によりクランピング防止能が低下
することが知られている。このため、溶出のおそれがな
くかつクランピングの問題を解決できるアニオン交換体
が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みて為されたものであり、その目的は、上述したような
クランピングの問題を解決し、アニオン交換体表面を化
学結合により電荷的に中性な状態に近づけた、クランピ
ングの生じにくいアニオン交換体の製造方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、アニオン交換体
とカチオン交換体を混合した場合に発生するクランピン
グを防止する方法として、アニオン交換体表面、もしく
はカチオン交換体表面の電荷を抑制することにより可能
であると考え、特にアニオン交換体粒子において表面近
傍の電荷を化学的に結合された中性分子と通常のアニオ
ン交換基を共存させることにより、通常の高分子電解質
での処理と同等のクランピング防止性能を発揮するだけ
でなく、全ての基が化学的に結合されているため溶出す
るおそれが少なく、さらに、中性分子であるため、水処
理性能への影響を低減させることができることに知見
し、本発明を完成した。

【０００８】即ち本発明の要旨は、下記一般式（１）で
表される繰り返し単位を構成要素として含有する架橋共
重合体に、ＯＨ基を有する有機分子を反応させた後、下
記一般式（２）で表される化合物と反応させることを特
徴とするアニオン交換体の製造方法、に存する。

【０００９】

【化３】

【００１０】（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜８の直
鎖状アルキレン基又は環状炭化水素基、炭素数１〜８の
アルコキシメチレン基であり、Ｚはハロゲン原子を表わ
す。またＲはベンゼン環のどの位置で置換されていても
よく、さらにベンゼン環のその他の部位はアルキル基ま
たはハロゲン原子で置換されていても良い。ｍは１以上
の整数である。）

【００１１】

【化４】

【００１２】（一般式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭
素数１〜２０のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を
表す。）また本発明の別の要旨は、芳香族架橋共重合体を母体と
するアニオン交換体であって、該アニオン交換体表面に
おける官能基密度が、アニオン交換体全体における官能
基密度の０．１倍以下であることを特徴とする上記の方
法により得られるアニオン交換体、に存する。（ここで
いう官能基密度の比は下記式（ａ）により定義される。

【００１３】

【数２】官能基密度比：Ａ／Ｂ（ａ）Ａ：アニオン交換体表面の単位重量あたりの官能器量：
Ｘ線電子分光（ＥＳＣＡ）測定による、表面深度５０オ
ングストロ−ム程度表面極近傍における、アニオン交換
体乾燥重量１ｇに対する対イオンのモル数。Ｂ：アニオン交換体全体の単位重量あたりの官能器量：
中性塩分解容量測定法で分析される、アニオン交換体乾
燥重量１ｇに対する官能基のモル数。）

【００１４】

【発明の実施の形態】＜アニオン交換体の製造方法＞本
発明において、アニオン交換体は、下記一般式（１）で
表される繰り返し単位を構成要素として含有する架橋共
重合体に、ＯＨ基を有する有機分子を反応させた後、下
記一般式（２）の化合物と反応させることにより製造す
る。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】上記（１）式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖
状アルキレン基又は環状炭化水素基、炭素数１〜８のア
ルコキシメチレン基である。具体的にはメチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレ
ン基、シクロへキシレン基、クメニル基、メトキシメチ
レン基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、ブ
トキシブチレン基が挙げられ、中でも炭素数１〜４の直
鎖状アルキレン基が好ましい。Ｚはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子を表す。

【００１８】Ｒはベンゼン環のどの位置で置換されてい
てもよく、さらにベンゼン環のその他の部位はアルキル
基またはハロゲン原子で置換されていても良い。ｍは１
以上の整数である。また上記一般式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂
及びＲ₃は炭素数１〜２０のアルキル基又はヒドロキシ
アルキル基を表す。具体的にはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシメチル
基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒド
ロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられ
る。

【００１９】本発明のアニオン交換体の中間体である一
般式（１）の構造を有する架橋共重合体の製法は、例え
ば、以下に示すような方法が挙げられる。例えば、モノ
ビニル芳香族化合物と架橋剤の共重合体を基体として、
高分子修飾法によって一般式（１）の置換基−Ｒ−Ｚを
導入する方法が挙げられる。また、一般式（１）の繰り
返し構造を含む前駆単量体を合成し、少なくとも架橋剤
とともに共重合して架橋性共重合体を得ることができ
る。一般的なアニオン交換体は前者の方法によって製造
される。

【００２０】本発明の一般式（１）の架橋共重合体は、
スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナ
フタレンなどのモノビニル芳香族化合物と、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニ
ルナフタレン、トリビニルベンゼンなどのポリビニル芳
香族化合物との架橋共重合体に公知の方法でクロロメチ
ル基を導入したものや、クロロメチルスチレン、クロロ
エチルスチレン、クロロプロピルスチレン、クロロブチ
ルスチレン、ブロモメチルスチレン、ブロモエチルスチ
レン、ブロモプロピルスチレン、ブロモブチルスチレン
などのハロアルキルスチレン、とポリビニル芳香族化合
物の共重合体などが挙げられる。中でも、スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体にクロロメチル基を導入したも
のであることが好ましい。本発明の芳香族架橋共重合体
は、一般的なゲル型のものの他に、樹脂内に物理的な細
孔を有するポーラス型（マクロレティキュラー型）の構
造のものも用いることができる。

【００２１】モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香
族化合物の重合は、懸濁重合法により公知の方法で行わ
れる。ポリビニル芳香族単量体の含有率が低い場合に
は、得られるアニオン交換体は高膨潤性重合体となるた
め、体積当たりの交換容量が低下する。一方、含有率が
高い場合にも、イオン交換基を有する構成成分（Ｉ）の
含有率が低くなるため、重量当たりの交換容量は低下す
る。従って、本発明のアニオン交換体を製造する際の不
飽和炭化水素含有架橋性単量体の含有率は、モノマ−全
体に対して通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．２
〜２５重量％で用いられる。

【００２２】これらの単量体の共重合は、過酸化物、あ
るいはアゾ系重合開始剤を用いる公知の方法で重合を行
うことができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ｔ−フ゛チルハイト
゛ロハ゜ーオキサイト゛等の過酸化物系重合開始剤、ア
ソ゛ヒ゛スイソフ゛チロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，
２'−アソ゛ヒ゛ス（２，４−シ゛メチルハ゛レロニト
リル）等のアゾ系重合開始剤等が用いられる。その使用
量は、全単量体に対して、通常０．０５〜３重量％であ
る。重合温度は、重合開始剤の半減期温度、使用量、単
量体の重合性等により異なるが通常、４０〜１５０℃、
好ましくは５０〜１００℃で使用される。重合時間は
０．５〜３０時間、好ましくは、１〜１５時間である。

【００２３】重合方法は、特に限定されるものではな
く、公知の種々の方法を、そのままあるいは組み合わせ
て採用することができる。球状のアニオン交換体は、水
／油型又は油／水型の懸濁重合により製造される。特
に、重合方法は上記で示した単量体成分を用い重合開始
剤の存在下、浴比が１対２から１対６の範囲として懸濁
重合法で行うことが好ましい。

【００２４】スチレン−ジビニルベンゼンに代表される
架橋共重合体へのハロアルキル基の導入は、公知の方法
により行われる。例えば、スチレンジビニルベンゼン共
重合体に、クロロメチルメチルエーテルを加え、塩化亜
鉛、塩化鉄などのルイス酸触媒の存在下、反応させれば
よい。クロロメチルメチルエーテルはスチレン／ジビニ
ルベンゼン共重合体を膨潤させ、スラリーを保てる量で
有ればよく、反応に不活性な非芳香族系の溶媒を添加し
てもよい。反応条件は、反応剤の量によるが、通常室温
から６０℃の温度で、３０分から２０時間反応させれば
よい。

【００２５】本発明のアニオン交換樹脂は、たとえばハ
ロアルキル基を有する芳香族架橋共重合体の樹脂表面に
存在するハロアルキル基を、アミノ化反応に不活性な官
能基に変換後アミノ化することによって製造される。た
とえば樹脂表面に存在するクロロメチル基のみをアミノ
化反応に不活性な官能基に変換する方法としては希硫酸
で加熱する方法や、高濃度のアルカリ水溶液中での加熱
処理等が知られている（特開平７−２０４５２３号公報
参照）。

【００２６】本発明のアニオン交換体表面に存在するハ
ロアルキル基のみをアミノ化反応に不活性な官能基に変
換する方法としては、樹脂表面に存在するハロアルキル
基を、ＯＨ基を有する有機分子と反応させる方法が用い
られる。ＯＨ基を有する有機分子としては、アニオン交
換体表面近傍に反応し、内部への反応が起こりにくいも
のが適当である。具体的には、メタノ−ル、エタノ−
ル、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノ
−ル、２−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル、アリル
アルコ−ル、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−
ル、１，２−エタンジオ−ル、１，２−プロパンジオ−
ル、グリセリン等の炭素数１〜１２のアルコ−ル類が好
ましく用いられるい。中でも炭素数１〜８の水溶性アル
コール類が好ましく、さらにその反応性からイソプロピ
ルアルコ−ル等の２級以上のアルコ−ルが好適である。

【００２７】また、ＯＨ基を有する有機分子としては、
親水性の付与の面からは、複数のＯＨ基を有する水溶性
高分子が好ましい。具体的には、ポリビニルアルコ−
ル、部分鹸化ポリビニルアルコール、セルロ−ス、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、デキストラン等が挙
げられる。これらの中でもハロアルキル基を有するポリ
マー表面との親和性から疎水性部分を有するものが好ま
しく、特に好ましくは部分鹸化ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、エチルセルロース等である。これら
のＯＨ基を有する有機分子は単独、もしくは混合して用
いられる。

【００２８】本発明のアニオン交換体表面に存在するハ
ロアルキル基のみをアミノ化反応に不活性な官能基に変
換するために用いられる活性ＯＨ基を有する有機分子の
添加量は、有機分子の反応性により異なるが、反応に用
いる一般式（１）のポリマーにおけるＺのモル数に対す
る有機中性分子のＯＨ基のモル比で、通常１×１０^-6〜
１０００倍の範囲で用いられる。

【００２９】容易に充分な反応を得るためには、過剰量
の有機分子を用いることが適切でありかつ、製造時の経
済性から反応に用いる有機分子は少量であるほど良い。
炭素数１〜１２のアルコ−ル類では、有機分子を溶媒と
兼用する場合があるため、好ましくは０．００１〜１０
０倍である。複数のＯＨ基を有する水溶性高分子では、
溶媒は別途使用し、且つポリマー内部への浸透が少ない
ため、好ましくは一般式（１）のポリマーにおけるＺの
モル数に対する有機中性分子のＯＨ基のモル比で、好ま
しくは、１×１０^-6〜１０倍、より好ましくは１×１０
^-5〜１×１０^-1倍の範囲で用いられるまたアニオン交換
体に、炭素数１〜１２のアルコ−ル類、及び／又は複数
のＯＨ基を有する水溶性高分子を反応させる際には、活
性化剤を存在させることが好ましい。

【００３０】この活性化剤としては、例えば、ナトリウ
ムメトキシド、カリウムエトキシド等の金属アルコキシ
ド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属の水酸
化物が挙げられる。また、塩析効果により反応促進を促
す薬剤として塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸カル
シウム、炭酸水素ナトリウム等の金属塩が活性剤として
単品もしくは混合して添加される。好ましい活性化剤は
有機分子種により異なるが、炭素数１〜１２のアルコ−
ル類に対しては１〜４のアルカリ金属オキシドが好まし
い。

【００３１】複数のＯＨ基を有する水溶性高分子に対し
ては、金属の水酸化物、金属塩が好ましいが、最も好ま
しいのは水酸化ナトリウムである。この際の活性化剤の
添加量は有機分子の性状により異なるが、反応に用いる
一般式（１）のポリマーにおけるＺのモル数に対し、通
常、１００倍以内の範囲で用いられるが、より効率よく
反応を進めるためにはモル比で０．０１〜１００倍がよ
り好ましい。最も好ましくは、０．１〜２０倍である。

【００３２】本発明の樹脂表面に存在するハロアルキル
基のみをアミノ化反応に不活性な官能基に変換する反応
時の溶媒としては、有機分子そのものが溶液である場合
は、溶媒をかねて用いられる。この際の溶媒としては、
メタノ−ル、エタノ−ル、ノルマルプロパノ−ル、イソ
プロパノール、ジオキサン等の有機溶媒、水等を単独も
しくは混合して用いても良い。

【００３３】溶媒と有機分子を含めた反応時の溶液量は
ポリマー組成、及び溶媒種により異なるが、一般式
（１）の架橋共重合体をスラリーとして流動させるのに
充分な量以上であれば良い。本発明の樹脂表面に存在す
るハロアルキル基のみをアミノ化反応に不活性な官能基
に変換する反応条件としては、一般式（１）で表される
繰り返し単位を構成要素として含有する架橋共重合体
を、ＯＨ基を有する有機分子と反応させ、さらに、必要
に応じて溶媒と、活性化剤を共存させ、通常、０〜１２
０℃の温度範囲で、０．１〜４８時間程度接触させる。
より好ましい反応条件は、活性化剤の共存のもと１０〜
１００℃の温度範囲で０．１〜２０時間接触させる方法
であり、最も好ましくは活性化剤の共存のもと２５〜１
００℃の温度範囲で１〜１０時間接触させるのがよい。

【００３４】本発明のアニオン交換体に官能基を導入す
る工程は、一般式（２）を溶解する溶媒の存在下で加温
することにより、容易に反応させることが出来る。溶媒
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、１，４−ジオキサン、トルエン、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエ
チレン、クロロホルム、エチレングリコール、水などが
利用でき、それらの混合溶媒も使用できる。反応温度は
特に制限されないが、通常０〜１５０℃、好ましくは３
０〜１００℃が用いられる。一般式（２）で表される化
合物の使用量は、その反応性により異なるが、通常残存
ハロアルキル基に対して、１〜２当量あればよい。ま
た、２種の官能基量を制御したいときは、その範囲で適
宜量比を変えればよい。

【００３５】また、ハロアルキル基を有する架橋共重合
体に対して、水や炭素数１〜４の水溶性貧溶媒中でアミ
ノ化反応に不活性な官能基に変換した後架橋共重合体を
濾別し、ジオキサンやトルエンなどの良溶媒を添加して
式（２）で表される化合物を添加し反応させる方法をと
ることもできる。この方法により、ごく表面近傍のハロ
アルキル基のみをアミノ化反応に不活性な官能基に変換
し、全体としては高いイオン交換容量を得ることができ
る。

【００３６】本発明の方法により、同一の一般式（１）
で表される繰り返し単位を構成要素として含有する架橋
共重合体を出発物質とした場合、ＯＨ基を有する有機分
子と反応させずに（２）の化合物と反応させた場合と比
較して、後述するアニオン交換体全体に対するアニオン
交換体表面の表面官能基密度比を０．１倍以下とするこ
とができる。＜アニオン交換体＞本発明の製造方法により得られるア
ニオン交換体は、芳香族架橋共重合体を母体とするアニ
オン交換体であって、該アニオン交換体表面における官
能機密度が、アニオン交換体全体における官能基密度
の、通常０．１倍以下である。

【００３７】表面の官能機密度は小さいほど良く、好ま
しくは０．０５倍以下、より好ましくは０．０３倍以
下、最も好ましくは０．０１倍未満とすることにより反
対電荷を有するイオン交換樹脂との表面における静電的
相互作用を抑制する事ができる。アニオン交換体の官能
基密度に関して、混床脱塩等の一般的用途においては、
樹脂全体の交換容量が高いことが求められる。一方反対
電荷を有するイオン交換樹脂との表面における静電的相
互作用を抑制するためには、表面近傍の官能基密度を低
くすることが要求される。さらに、クランピングに関し
ては、選択係数の低いイオンを対イオンとして有するア
ニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂において特異的に起
こることが知られている。本特許においては樹脂全体の
官能基密度に対する樹脂表面の官能基密度の比を下記式
（ａ）のとおり定義した。

【００３８】

【数３】官能基密度比＝Ａ／Ｂ（ａ）Ａ（アニオン交換体表面の単位重量あたりの官能器
量）：Ｘ線電子分光（ＥＳＣＡ）測定による、表面深度
５０オングストロ−ム程度表面極近傍における、アニオ
ン交換体乾燥重量１ｇに対する対イオンのモル数。

【００３９】Ｂ（アニオン交換体全体の単位重量あたり
の官能器量）：一般的な中性塩分解容量測定法で分析さ
れる、アニオン交換体乾燥重量１ｇに対する官能基のモ
ル数。本発明のアニオン交換体では、その構造を特定す
るためにＸ線光電子分光解析（ＥＳＣＡ）による元素組
成分析が有効である。Ｘ線光電子分光解析では、乾燥状
態のアニオン交換体の表面深度５０オングストローム程
度についての元素組成が分析可能である。たとえば、ア
ニオン交換樹脂に関しては対イオンを"ダイヤイオンＩ
基礎編"（三菱化学）ｐ１４５等に記載の一般的な方法
でＣｌ形に調製した後乾燥し、樹脂表面のＸ線光電子分
光解析を実施できる。Ｘ線電子分光法においてハロゲン
を含むポリマ−においては、軟Ｘ線照射によって僅かな
がら脱ハロゲンが起きるが、一定条件で材の比較をする
上では、再現性の良い値がえられ比較上問題にならな
い。本特許におけるＸ線光電子分光解析は全て以下の条
件で測定した。

【００４０】測定装置：ＫＲＡＴＯＳ社製ＸＳＡＭ８
００ｐｃｉＸ線源：ＡｌＫα １５ｋＶ×１５ｍＡモノクロメ
−タ使用ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：サ−ベイスペクトル８０ｅ
Ｖ，ナロ−スペクトル２０ｅＶ取り出し角：９０度（分析深度〜５０オングストロー
ム程度）Ａ（アニオン交換体表面単位重量あたりの官能器量）の
値は、Ｘ線光電子分光解析により得られる表面に存在す
る対イオンＣｌの存在比率であり、表面近傍における官
能基密度を示す。また、Ｘ線光電子分光解析では、分析
元素の化学結合状態を判別し、有機Ｃｌと無機Ｃｌを判
別する事ができるため、有機ハロゲンを含む材について
は、対イオンである無機Ｃｌの存在比率を採用すること
により、表面近傍における官能基密度を得ることができ
る。ここで測定される対イオンＣｌは塩形調製によりよ
り容易に選択係数の小さいＯＨ形に変換される。クラン
ピングは通常このＯＨ形のアニオン交換体とＨ形のカチ
オン交換体表面で、イオン交換によりアニオン交換性官
能基とカチオン交換性官能基が直接静電的に結合する事
により発生すると考えられる。この手法で得られた表面
近傍における官能基密度は、クランピング性能の強弱と
強い相関を有する。なお、測定時の対イオンの形態に関
しては、Ｘ線光電子分光解析（ＥＳＣＡ）で定量できる
元素であれば限定されるものではないが、アニオン交換
樹脂ＯＨ形に関しては大気中のＣＯ2による塩形変換が
容易に発生するため本評価上好ましくない。

【００４１】なおＸ線光電子分光解析（ＥＳＣＡ）法に
よれば米国特許第２９６１４１７号明細書にあるよう
な、水溶性高分子電解質での処理では、アニオン交換体
においては水溶性樹脂由来のカチオン交換基が検出され
るため、それと判別できる、水溶性高分子電解質では、
アニオン交換体と反対の電荷を有するイオン交換性官能
基部位による強力なイオン交換によりアニオン交換体の
表面官能基のイオン交換を阻害するものであり、このよ
うな樹脂に関しては検出されたカチオン交換基を対イオ
ンとして計算に加え、表面処理剤官能基によるイオン交
換部位マスキング部と、イオン交換可能なＣｌ形官能基
部の量を合計することにより、樹脂表面本来の官能基密
度を本発明の方法で評価することができる。

【００４２】また、米国特許第４３４７３２８号明細書
にある水不溶性架橋イオン交換エマルジョン粒子で処理
する方法、米国特許第３２６３８９１号明細書、特開平
６−２７６７１３号公報に記載の無機微粒子で処理する
方法等固形物による表面処理に関しては、電子顕微鏡等
による高倍率の表面観測において固形物の外観を観察す
る事により、処理剤である固形物の存在を判別する事が
でき、且つＸ線光電子分光解析（ＥＳＣＡ）法により処
理剤の組成が検出されるためそれと判定できる。これ
らのアニオン交換体製品化後の後処理によりクランピン
グを防止した樹脂に関しては、固形物による表面処理で
は固形物表面の、アニオン交換体と逆符号のゼータ電位
による静電的な結合により、アニオン交換体の表面官能
基のイオン交換を阻害するものであり、アニオン交換体
表面に処理剤層が形成されており本特許の方法による評
価は適さない。即ち電子顕微鏡等による高倍率の表面観
測において米国特許第４３４７３２８号記載の粒状ポリ
マーが観察されるもの、及びＸ線光電子分光解析（ＥＳ
ＣＡ）法によるアニオン交換体表面解析において、無機
成分即ち無機の珪素、鉄、マグネシウム、アルミ等の合
計が測定元素総計の１０重量％以上であるものについて
は本発明の評価方法は適用できない。

【００４３】また、本発明の製造方法により得られるア
ニオン交換体は、対イオンＣｌ形において、アニオン交
換体全体の乾燥重量あたりの中性塩分解容量が通常、１
mmol/g-dry-R-Cl以上であり、より好ましくは、２mmol/
g-dry-R-Cl（ここで、「g-dry-R-Cl」は、対イオンＣｌ
型の乾燥樹脂１ｇを意味する。）以上最も好ましくは３
mmol/g-dry-R-Cl以上である。

【００４４】アニオン交換体の形状は、直径５×１０-2
〜２ｍｍの球状粒子であることが好ましく、より好まし
くは、用途によっても異なるが、混床脱塩等の一般的用
途においては、１×１０-1〜１ｍｍの球状粒子であるこ
とがより好ましい。中性塩分解容量の測定は、"ダイヤ
イオンＩ基礎編"（三菱化学（株））ｐ１４３−１４５
等に記載の一般的方法により実施できる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例によって限定されるものではない。実施例１スチレン９２．５ｇ、５７％ジビニルベンゼン７．５ｇ
の混合物に過酸化ベンゾイル０．５ｇを加え均一な溶液
とした。これを、０．６ｇのポリビニルアルコールを含
む脱塩水６００ｍｌ中に加えて、攪拌下に加熱し、８０
℃で８時間重合させた。水洗後、乾燥して得られたスチ
レンジビニルベンゼン共重合体６０ｇにクロロメチルメ
チルエーテル２０４ｇと塩化亜鉛２１ｇを加え、５０℃
で５時間反応させた。未反応のクロロメチルメチルエー
テルと塩化亜鉛を水で不活性化して架橋クロロメチル化
スチレン／ジビニルベンゼン共重合体を得た。この架橋
されたクロロメチル化スチレン／ジビニルベンゼン共重
合体６０ｇに、イソプロピルアルコール２００ｍｌ、ナ
トリウムメトキシド１０．８ｇを加え、８０℃８時間反
応させた。このポリマーを、濾過後、１５ｇとり、５０
ｍｌの１，４−ジオキサン、及び３０％トリメチルアミ
ン水溶液２１ｍｌを加え、５０℃で８時間反応させた。
得られたポリマーを濾過し４％ＮａＣｌを２０ＢＶ流
し、塩型をＣｌ型として、アニオン交換体Ａを得た。

【００４６】ダイヤイオンＩ基礎編"（三菱化学）ｐ１
４５記載の方法に従い、アニオン交換体Ａの中性塩分解
容量を測定をした。以下、中性塩分解容量の測定は全て
この方法により測定した。アニオン交換体Ａの水分は５
４．４％であった。この樹脂について、ダイヤイオンＩ
基礎編"（三菱化学）ｐ１３６記載の方法に従い、対イ
オンをＣｌ形（基準形）に調製した後約１ｇを秤量瓶に
採り、減圧環境下８０℃で８時間乾燥した。以上の方法
で調製した対イオンＣｌ形乾燥樹脂サンプル表面のＸ線
電子分光解析（ＥＳＣＡ）により樹脂表面の対イオン塩
素を測定した。結果を表−１に示す。なお、以下Ｘ線電
子分光解析のためのサンプル調製は全てこの方法により
実施した。

【００４７】

【表１】

【００４８】官能基密度比：Ａ／Ｂ（ａ）Ａ：アニオン交換体表面の単位重量あたりの官能基量[m
eq/g-R-Cl] Ｘ線電子分光（ＥＳＣＡ）測定による、表面深度５０オ
ングストロ−ム程度表面極近傍における、アニオン交換
体乾燥重量１ｇに対する対イオンのモル数。下記式
（Ａ）により算出される。

【００４９】

【数４】イオン Cl定量値[atmic%]/Clの原子量(=35.5)・0 （Ａ）Ｂ：アニオン交換体全体の単位重量あたりの官能基量[m
eq/g-R-Cl] 中性塩分解容量測定法で分析される、アニオン交換体乾
燥重量１ｇに対する官能基のモル数。）実施例２実施例１で得られた架橋クロロメチル化スチレン／ジビ
ニルベンゼン共重合体６０ｇに、メタノ−ル２００ｍ
ｌ、ナトリウムメトキシド１０．８ｇを加え、６０℃で
８時間反応させた。このポリマーを、濾過後、１５ｇと
り、５０ｍｌの１，４−ジオキサン、及び３０％トリメ
チルアミン水溶液２１ｍｌを加え、５０℃８時間反応さ
せた。得られたポリマーを濾過し４％ＮａＣｌを２０Ｂ
Ｖ流し、塩型をＣｌ型として、アニオン交換体Ｂを得
た。

【００５０】アニオン交換体Ｂの中性塩分解容量を測定
した。水分は５４．８％であった。この樹脂についてＸ
線電子分光解析（ＥＳＣＡ）により樹脂表面の対イオン
塩素を測定した。結果を表−２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】実施例３実施例１で得られた架橋クロロメチル化スチレン／ジビ
ニルベンゼン共重合体６０ｇに、エチレングリコール２
００ｍｌナトリウムメトキシド１０．８ｇを加え、６０
℃で８時間反応させた。このポリマーを、濾過後、１５
ｇとり、５０ｍｌの１，４−ジオキサン、及び３０％ト
リメチルアミン水溶液２１ｍｌを加え、５０℃８時間反
応させた。得られたポリマーを濾過し４％ＮａＣｌを２
０ＢＶ流し、塩型をＣｌ型として、アニオン交換体Ｃを
得た。

【００５３】アニオン交換体Ｃ中性塩分解容量を測定し
た。水分は５５．１％であった。この樹脂についてＸ線
電子分光解析（ＥＳＣＡ）により樹脂表面の対イオン塩
素を測定した。結果を表−３に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】実施例４実施例１で得られた架橋クロロメチル化スチレン／ジビ
ニルベンゼン共重合体６０ｇに、鹸化度約８８ｍｏｌ
％、分子量約３００００のポリビニルアルコール３ｇを
脱塩水に溶解し１．５Ｌとした溶液を加え、水酸化ナト
リウム２４０ｇを添加溶解した後９５℃で３時間反応さ
せた。このポリマーを、濾過後、１５ｇとり、５０ｍｌ
の１，４−ジオキサン、及び３０％トリメチルアミン水
溶液２１ｍｌを加え、５０℃８時間反応させた。得られ
たポリマーを濾過し４％ＮａＣｌを２０ＢＶ流し、塩型
をＣｌ型として、アニオン交換体Ｄを得た。（使用ポリ
ビニルアルコール：市販品日本合成製ＰＶＡＧＬ−１
３鹸化度製品規格８６〜８９ｍｏｌ％、重合度１００
０以下）アニオン交換体Ｄの中性塩分解容量を測定し
た。水分は５４．９％であった。この樹脂についてＸ線
電子分光解析（ＥＳＣＡ）により樹脂表面の対イオン塩
素を測定した。結果を表−４に示す。なお本実施例に関
しては、表面Ｃｌ濃度が極低く、イオンクロルと有機ク
ロルの分離が不可であったため表面全Ｃｌ（有機＋無
機）の定量値をイオンクロル定量値として取り扱った。
（表中*印）

【００５６】

【表４】

【００５７】比較例１実施例１で合成した架橋されたクロロメチル化スチレン
／ジビニルベンゼン共重合体１５ｇに、５０ｍｌの１，
４−ジオキサン、及び３０％トリメチルアミン水溶液２
１ｍｌを加え、５０℃で８時間反応させた。得られたポ
リマーを濾過、水洗し、アニオン交換体Ｅを得た。

【００５８】アニオン交換体Ｄの中性塩分解容量を測定
した。水分は５４．７％であった。この樹脂についてＸ
線電子分光解析（ＥＳＣＡ）により樹脂表面の対イオン
塩素を測定した。結果を表−５に示す。

【００５９】

【表５】

【００６０】なお、アニオン交換体Ｅの官能基密度比Ａ
／Ｂに対するアニオン交換体Ａ，Ｂ，ＣＤの官能基密度
比Ａ／Ｂを表−６に示す。

【００６１】

【表６】

【００６２】＜クランピング評価＞実施例１、実施例
２、実施例３、実施例４で得られたアニオン交換体と比
較例１で得られたアニオン交換体について、クランピン
グの比較評価を行った。結果を表６に示す。（クランピング評価方法）対イオン形に調製したアニオ
ン交換樹脂を１０ｍｌのメスシリンダーで１０ｍｌ正確
に計量し、脱塩水を用いてグラスフィルターに移し、２
Ｎ−ＮａＯＨ７５０ｍｌをＳＶ約７０で流してＯＨ形
に変換し、続いて脱塩水約２ＬをＳＶ約７０で流して洗
浄し対イオンＯＨ形のアニオン交換樹脂を得た。カチオ
ン交換樹脂は三菱化学社製強酸性カチオン交換樹脂ＳＫ
１ＢＨ（対イオンＨ形）約１２ｍｌを脱塩水を用いで
グラスフィルターに移し、２Ｎ−ＨＣｌ５００ｍｌを
ＳＶ約７０で流し続いて脱塩水約２ＬをＳＶ約７０で流
して洗浄して使用した。

【００６３】対イオンＯＨ形アニオン交換樹脂サンプル
と、対イオンＨ形カチオン交換樹脂は、それぞれ１０ｍ
ｌのメスシリンダ−で１０ｍｌ正確に計量し、脱塩水を
用いて１００ｍｌビ−カ−中に移送しプラスチック製ス
パチュラで３回混合し１分間静置した。静置後混合した
樹脂を５０ｍｌガラス製メスシリンダ−に充填後メ
スシリンダーを棒でたたく等して刺激を与え混合樹脂の
上面が低下しなくなったことを確認し混合樹脂の体積を
測定した。この操作を、実施例１，実施例２，実施例３
で得られたアニオン交換体と比較例１で得られたアニオ
ン交換体について行った。

【００６４】測定結果は混合する前の対イオンＯＨ形ア
ニオン交換樹脂サンプルと、対イオンＨ形カチオン交換
樹脂がそれぞれ１０ｍｌであることから、混合前の体積
２０ｍｌに対する混合樹脂体積の比を体積増加率として
まとめた。

【００６５】

【表７】

【００６６】比較例２（無機微粒子処理品の調製）強塩基形アニオン交換樹脂ＳＡ１２Ａ（三菱化学社製）
を実施例４と同様の方法でＯＨ形に調整した後、２５０
ｍｌガラス製メスシリンダ−を用いて２００ｍｌ計量後
高速回転装置を使用し、サラン濾布中で３０００ｒｐｍ
で５分間脱水した。一方、ベントナイト粉末（関東化学
鹿１級）１０ｇを５Ｌポリビーカ中で、脱塩水にと共
に攪拌し０．５％ベントナイト懸濁液２Ｌを調製した。
続いて、前出脱水樹脂を加え１０分間撹拌後、脱塩水に
よるデカンデ−ション３回後５００ｍｌガラスカラム中
に脱塩水を用いて移送し、脱塩水５Ｌを２ｈで通水しア
ニオン交換体Ｅを得た。

【００６７】比較例３（高分子電解質処理品の調製）強塩基形アニオン交換樹脂ＳＡ１２Ａ（三菱化学社製）
を実施例４と同様の方法でＯＨ形に調整した後、２５０
ｍｌガラス製メスシリンダ−を用いて２００ｍｌ計量後
高速回転装置を使用し、サラン濾布中で３０００ｒｐｍ
で５分間脱水した。一方脱塩水により、０．２％溶液に
調製した分子量約５００００のスルホン化ポリスチレン
（ナトリウム形）を再生形強酸性カチオン交換樹脂ＳＫ
１Ｂ（三菱化学社製）カラムに通液して遊離酸形に調製
し溶液を２００ｍｌ採取した。続いて、脱水樹脂とポリ
スチレンスルホン酸水溶液を５００ｍｌガラス３角フ
ラスコ中で混合し、震とう装置（ｙａｍａｔｏｓｈａ
ｋｅｒＳＡ−３１）により１００ｒｐｍで１時間震と
う後、脱塩水によるデカンデ−ション３回後５００ｍｌ
ガラスカラム中に脱塩水を用いて移送し、脱塩水５Ｌを
２ｈで通水しアニオン交換体Ｆを得た。

【００６８】＜クランピング評価＞本発明の製法により
得られるアニオン交換体では、化学修飾により表面電荷
を抑制しているため、樹脂表面の後処理により表面電荷
を抑制する方法と比較して、クランピング防止効果が長
期間発現されると考えられる。そこで、加速試験によ
り、表面処理法との比較を実施した。

【００６９】加速試験は、２Ｎ−ＨＣｌ１０ＢＶ、脱
塩水１ＢＶ、２Ｎ−ＮａＯＨ１０ＢＶ、脱塩水１ＢＶ
の順に樹脂に接触させることを１サイクルとした。評価
樹脂量を対イオンＯＨ形で１０ｍｌ採取しガラスカラム
１７ｍｍφ× １００ｍｍＨに脱塩水で充填し、上記
の通液を繰り返し１００サイクルＳＶ＝３０で実施し
た。

【００７０】加速試験前後のクランピング評価（方法は
前述の方法と同様）を表−８に示す。

【００７１】

【表８】

【００７２】本発明のアニオン交換体では、加速試験後
の混合体積評価は表面化学修飾品及び標準品で加速試験
後初期評価と同等、もしくは低下傾向であった。一方、
製品表面を後処理し、からみを防止した２手法（比較例
２及び３）については加速試験後加速試験まえよりりク
ランピングによる体積増加が上昇した。

【００７３】

【発明の効果】本発明の製法により得られるアニオン交
換体は、表面の官能基密度を極端に小さいため、表面電
荷に起因するクランピングの問題を抑制するものであ
る。また化学結合により表面官能基密度抑制するため、
クランピング防止効果が永続的であり溶出の問題も発生
しない。さらに、表面の官能基密度の低さにより有機汚
染性も改善され使用可能期間を長くすることができる。
本発明の製法により得られるアニオン交換体は表面官能
基密度を抑えつつ充分なイオン交換容量を保っているた
め、混床脱塩の用途に特に適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 5/20 ＣＥＴＣ０８Ｊ 5/20 ＣＥＴ // Ｃ０８Ｌ 25:18 Ｃ０８Ｌ 25:18 Ｆターム(参考） 4F071 AA09 AA22 AA29 AA77 AB15 AB18 AC05 AC12 AD06 AH02 FA09 FB02 FB07 FD02 FD04 4J031 AA02 AA03 AA13 AA14 AA17 AB01 AC04 AD01 AE19 AF08 4J100 AB00P AB02P AB04P AB08P AB09P AB15Q AB16Q BB01H CA01 CA04 CA31 HA53 HA61 HB39 HB52 HC09 HC10 HC13 HC45 JA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される繰り返し単
位を構成要素として含有する架橋共重合体に、ＯＨ基を
有する有機分子を反応させた後、下記一般式（２）で表
される化合物と反応させることを特徴とするアニオン交
換体の製造方法。【化１】（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状アルキレ
ン基又は環状炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシメ
チレン基であり、Ｚはハロゲン原子を表わす。またＲは
ベンゼン環のどの位置で置換されていてもよく、さらに
ベンゼン環のその他の部位はアルキル基またはハロゲン
原子で置換されていても良い。ｍは１以上の整数であ
る。）【化２】（一般式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭素数１〜２０
のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。）
【請求項２】ＯＨ基を有する有機分子が、炭素数１〜
１２のアルコ−ルである請求項１に記載のアニオン交換
体の製造方法。
【請求項３】ＯＨ基を有する有機分子が、複数のＯＨ
基を有する水溶性高分子である請求項１または２に記載
のアニオン交換体の製造方法。
【請求項４】ＯＨ基を有する有機分子が、疎水部分を
有するものである請求項１〜３のいずれかに記載のアニ
オン交換体の製造方法。
【請求項５】ＯＨ基を有する有機分子が、部分鹸化ポ
リビニルアルコール、メチルセスロ−ル、エチルセルロ
−スから選ばれるものである請求項４に記載のアニオン
交換樹脂の製造方法
【請求項６】ＯＨ基を有する有機分子の活性化剤とし
て、炭素数１〜４の金属アルコキシド、金属の水酸化
物、金属塩のいずれか、もしくはこれらの混合物を存在
させる請求項１〜５のいずれかに記載のアニオン交換体
の製造方法。
【請求項７】芳香族架橋共重合体を母体とするアニオ
ン交換体であって、該アニオン交換体表面における官能
基密度が、アニオン交換体全体における官能基密度の
０．１倍以下であることを特徴とする請求項１〜６の何
れかの方法により得られるアニオン交換体。（ここでい
う官能基密度の比は下記式（ａ）により定義される。【数１】官能基密度比：Ａ／Ｂ（ａ）Ａ（アニオン交換体表面の単位重量あたりの官能器
量）：Ｘ線電子分光（ＥＳＣＡ）測定による、表面深度
５０オングストロ−ム程度表面極近傍における、アニオ
ン交換体乾燥重量１ｇに対する対イオンのモル数。Ｂ（アニオン交換体全体の単位重量あたりの官能器
量）：中性塩分解容量測定法で分析される、アニオン交
換体乾燥重量１ｇに対する官能基のモル数。）
【請求項８】対イオンＣｌ形において、アニオン交換
体全体の乾燥重量あたりの中性塩分解容量が１mmol/g-d
ry-R-Cl以上である請求項７に記載のアニオン交換体。
【請求項９】直径５×１０^-2〜２ｍｍの球状粒子であ
る請求項７または８に記載のアニオン交換体。