JP3484734B2 - シリカの除去方法 - Google Patents
シリカの除去方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリカの除去方法に関
するものであり、特に溶液中に存在するケイ酸化合物や
コロイダルシリカを特定の構造を有する架橋アニオン交
換体と接触させ、吸着又は分離するシリカの新規な除去
方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来イオン交換樹脂を用いるシリカ除去
に関する多くの提案がなされている。例えば、特開平４
−２４４２０７号、特開平３−８０９８９号、特開平２
−１３５１４７号、特開平１−２８４３８６号公報等に
記載されているように、現在使用されているシリカ除去
用樹脂としては、性能、化学的安定性、強度及び価格の
点から、強塩基性スチレン系陰イオン交換樹脂が使用さ
れている。強塩基性基のイオン交換基としては、トリメ
チルアミノ基、ヒドロキシメチルジメチルアミノ基、ヒ
ドロキシエチルジメチルアミノ基、ヒドロキシプロピル
ジメチルアミノ基等が用いられている。例えば、市販の
イオン交換樹脂としてはダイヤイオンR ＳＡ１０Ａ、Ｓ
Ａ１２Ａ（ダイヤイオンは三菱化成の登録商標）、アン
バーライト RＩＲＡ−４００（アンバーライトはローム
＆ハース社の登録商標）等である。しかしながら、これ
らのスチレン系陰イオン交換樹脂においては、高温領域
においてシリカの保持が弱く、吸着したシリカが容易に
溶出してしまうという欠点があった。 【０００３】他方、特開平４−３４９９４１号公報に
は、前記一般式（１）で示される４級アンモニウム基を
有する構造単位及び不飽和炭化水素基含有架橋性モノマ
ーから誘導される単位を含有し、かつアニオン交換基の
９０％以上を−Ｒ−Ｎ+ Ｒ1 Ｒ 2 Ｒ3 ・Ｘ- で示される
基として有する架橋アニオン交換体が記載されている。
同公報はかかる樹脂が、耐熱性に優れていることを記載
しているが、シリカ除去性能に関しては記載していな
い。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
の架橋アニオン交換体を用いることにより、広範囲の温
度において効率よく水中のシリカを除去する方法を提供
することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、下記
式（１）で示される構造単位及び不飽和炭化水素基含有
架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有し、且
つ、全アニオン交換基の９０％以上が一般式（１）にお
ける−Ｒ−Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ・Ｘ- で示される基である
架橋アニオン交換体とシリカ含有水とを接触させること
を特徴とする水中のシリカの除去方法に存する。 【０００６】 【化２】 【０００７】（式中、Ｒは炭素数３〜１８のアルキレン
基を表し、該アルキレン基は、その連鎖中に環状炭化水
素を含有していてもよく、また、アルキル基で置換され
ていてもよく、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に炭素数１
〜８の炭化水素基またはアルカノール基を表し、Ｘ- は
アニオンを表し、また、ベンゼン環は、アルキル基また
はハロゲン原子で置換されていてもよく、更に、他の芳
香環と縮合していてもよい。）以下、本発明について詳
細に説明する。本発明のアニオン交換体における前記一
般式（１）で示される構成単位において、Ｒは炭素数３
〜１８のアルキレン基を表し、具体的には、トリメチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等
が挙げられる。アルキレン基は、その連鎖中に環状炭化
水素を含有していてもよく、また、アルキル基で置換さ
れていてもよい。Ｒとしては、好ましくは炭素数３〜１
０のアルキレン基である。また、下記式（２）で表され
るようなシクロヘキシレン基等の環状飽和炭化水素基を
介在しているアルキレン基も好ましい。 【０００８】 【化３】 【０００９】一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ
3 は、それぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基または
アルカノール基を表す。炭化水素基としては、直鎖状ま
たは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基等が挙げら
れ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、これらのアル
キル基に対応するアルケニル基等が挙げられる。これら
は、例えば、シクロヘキシルメチル基のように、環状炭
化水素基を有していてもよい。また、アルカノール基と
しては、上記のアルキル基、アルケニル基等にヒドロキ
シル基を結合したもの等の各種のアルカノール基が挙げ
られる。 【００１０】一般式（１）において、Ｘ- としては、ア
ニオンであれば特に限定されない。具体的には、例え
ば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 等のハロゲンイオン、硫酸イ
オン、ＮＯ3 - 、ＯＨ- 、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン等のアニオンが挙げられる。そして、アニオンが硫酸
イオンのように２価である場合は、一般式（１）で表さ
れる構造単位２分子に対してアニオン１分子が結合する
ことになる。 【００１１】一般式（１）において、ベンゼン環におけ
る置換基のアルキル基としては、メチル基、エチル基等
が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、よう
素等が挙げられる。また、ベンゼン環が他の芳香環と縮
合した例としてはナフタレン環等が挙げられ、ナフタレ
ン環にはアルキル基、ハロゲン原子等の置換基が結合し
ていてもよい。ベンゼン環が置換基を有する場合には、
該置換基としては、メチル基またはエチル基であること
が好ましい。本発明で使用する架橋アニオン交換体にお
いては、全アニオン交換基の９０％以上が一般式（１）
における−Ｒ−Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ・Ｘ- で示される４級
アンモニウム基であることが必要である。とくにアニオ
ン交換基は、実質的に全量が上記の−Ｒ−Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2
Ｒ3 ・Ｘ - で示される４級アンモニウム基であることが
好ましい。 【００１２】本発明で用いるアニオン交換体は、例え
ば、前記特開平４−３４９９４１号公報に記載されるよ
うに下記一般式（３）で示される前駆体モノマーとジビ
ニルベンゼン等の不飽和炭化水素基含有架橋性モノマー
を共重合し、ついで、公知の方法により該前駆体モノマ
ーの−Ｒ−Ｚの部位にアンモニウム基を導入することに
より製造される。 【００１３】 【化４】 【００１４】（式中Ｒは前記一般式（１）における定義
と同じであり、Ｚはハロゲン原子、トシル基等の置換活
性を有する基を表す。）本発明で使用するアニオン交換
体としては球状が好ましい。該球状のアニオン交換体は
種々の懸濁重合法により得ることができる。 【００１５】これらアニオン交換体の平均粒径は、通常
１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは１０μｍ〜５ｍｍ
であり、更に好ましくは１００μｍ〜３ｍｍである。一
般にシリカとよばれるものは、不溶性のものと可溶性の
ものがあり、前者は懸濁性固体状あるいはコロイド状の
ものがあり、後者は、通常天然水中では多くはＳｉ（Ｏ
Ｈ）3 - として存在し、低濃度・中性領域ではＳｉＯ6
（ＯＨ）6 2-の形態で存在する。本発明の方法によれ
ば、可溶性シリカは勿論のこと、懸濁性の微粒子状の不
溶性シリカも捕捉、吸着することが可能である。 【００１６】シリカの除去方法としては、特に、限定さ
れるものではない。その使用方法は、アニオン交換体を
多塔式装置の一部に組み込む（単床単塔式）又は混合床
として使用する方法、又バッチ式で使用する方法等種々
の使用方法が挙げられる。本発明の方法において用いる
架橋アニオン交換体にあっては、比較的高温の４０℃〜
１００℃程度の処理水に対しても極めて優れたシリカに
対する吸着保持力を有する。 【００１７】本発明の方法で用いたアニオン交換体は、
通常のアニオン交換樹脂と同様、ＮａＯＨ等の塩基性水
溶液により再生することができる。本発明の方法は、例
えば、通常のボイラー給水の軟水化用として使用される
他、原子力発電所用、火力発電用所用等の純水製造用と
して使用することができる。 【００１８】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 〔製造例１〕 ＜ω−ハロアルキルスチレンの合成＞窒素置換したジエ
チルエーテル中、クロルメチルスチレン１００ｇと金属
マグネシウムとを０℃で３時間かくはんし、マグネシウ
ム複合体とした。次いで、窒素置換テトラヒドロフラン
で溶媒置換した後、０℃で１，３−ジブロモプロパン及
びＬｉ2 ＣｕＣｌ4 を含むテトラヒドロフラン中にマグ
ネシウム複合体を滴下し、０℃で５時間、反応を続け
た。 【００１９】蒸留により得られた生成物を分取したとこ
ろ、４０Ｐａ、１２０℃の条件で４−ブロモブチルスチ
レンが得られ、原料クロルメチルスチレンを基準とする
収率は３５％であった。４−ブロモブチルスチレンの同
定は、「ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス・ポリ
マー・ケミストリー・エディション、２０巻、１９８２
年、３０１５ページ」に記載のＮＭＲ法により行った。 【００２０】＜架橋化ω−ハロアルキルスチレンの合成
＞上記の４−ブロモブチルスチレン９６．４重量部およ
び工業グレードのジビニルベンゼン（純度５５％、残り
の主成分はエチルビニルベンゼン）３．６重量部に１．
０重量部のアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒素雰
囲気下、７０℃で１８時間、懸濁重合を行い、ポリマー
ビーズ（架橋化４−ブロモブチルスチレン）を９０％の
収率で得た。 【００２１】＜架橋アニオン交換体の合成＞上記の架橋
化４−ブロモブチルスチレン１００重量部をジオキサン
３００重量部中に懸濁させてかくはんを行い、２時間膨
潤させた。次いで、ブロモ基に対して３モル等量のトリ
メチルアミンを滴下し、５０℃で１０時間反応を続け、
架橋アニオン交換体を得た。得られた架橋アニオン交換
体を脱塩水を用いて充分に洗浄した後、塩型をクロル型
に変換した。上記のようにして得られた架橋アニオン交
換体の一般性能は、次の通りであった。 【００２２】 【表１】 中性塩分解容量 ０．７９ｍｅｑ／ｍｌ ３．７７ｍｅｑ／ｇ 水分 ６７．４％ なお、上記一般性能の測定は、「本田ら編著、イオン交
換樹脂、ひろ川書店、１７〜５６ページ」に記載の方法
によった。 【００２３】〔製造例２〕製造例１の架橋化ω−ハロア
ルキルスチレンの合成において、４−ブロモブチルスチ
レンの使用量を９２．７重量部に、工業グレードのジビ
ニルベンゼンの使用量を７．３重量部に変更した以外
は、製造例１と同様な方法により架橋アニオン交換体を
得た。上記のようにして得られた架橋アニオン交換体の
一般性能は、次の通りであった。 【００２４】 【表２】 中性塩分解容量 １．１０ｍｅｑ／ｍｌ ３．６５ｍｅｑ／ｇ 水分 ５４．１％ 【００２５】〔製造例３〕製造例１のω−ハロアルキル
スチレンの合成において、１，３−ジブロモプロパンの
代わりに、１，６−ジブロモヘキサンを用いた以外は、
製造例２と同様な方法により架橋アニオン交換体を得
た。上記のようにして得られた架橋アニオン交換体の一
般性能は、次の通りであった。 【００２６】 【表３】 中性塩分解容量 １．１６ｍｅｑ／ｍｌ ３．０７ｍｅｑ／ｇ 水分 ４４．１％ なお、中間体である７−ブロモヘプチルスチレンは５３
Ｐａ、１２０℃の条件で蒸留分取された。 【００２７】〔実施例１〕製造例１で製造した架橋アニ
オン交換体１０ｍｌを完全再生し、それを、シリカ（Ｓ
ｉＯ2 ）４４０ｍｇと硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）３１０ｍ
ｇとを溶解した水溶液１００ｍｌに入れ、一時間かくは
んした後、アニオン交換体を分離水洗しシリカと硫酸イ
オンを一定量吸着させた。シリカと硫酸イオンの吸着量
を表−１に示す。吸着後のアニオン交換体１０ｍｌを２
５℃、７５℃及び９５℃の各温度の純水１００ｍｌにそ
れぞれ浸漬し、７０時間浸漬後のシリカと硫酸イオンの
溶出量を測定した。この結果を表−２に示す。なお硫酸
イオンはいずれの場合にも溶出しなかった。 【００２８】〔実施例２〕製造例２で製造した架橋アニ
オン交換体１０ｍｌを完全再生し、それを、シリカ（Ｓ
ｉＯ2 ）４４０ｍｇと硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）３１０ｍ
ｇとを溶解した水溶液１００ｍｌに入れ、一時間かくは
んした後、アニオン交換体を分離水洗しシリカと硫酸イ
オンを一定量吸着させた。シリカと硫酸イオンの吸着量
を表−１に示す。吸着後のアニオン交換体１０ｍｌを２
５℃、７５℃及び９５℃の各温度の純水１００ｍｌにそ
れぞれ浸漬し、７０時間浸漬後のシリカと硫酸イオンの
溶出量を測定した。この結果を表−２に示す。なお硫酸
イオンはいずれの場合にも溶出しなかった。また、同様
に９５℃の純水に対する浸漬を３０日間継続した結果、
シリカ溶出量は４ｍｇであった。 【００２９】〔実施例３〕製造例３で製造した架橋アニ
オン交換体１０ｍｌを完全再生し、それを、シリカ（Ｓ
ｉＯ2 ）４４０ｍｇと硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）３１０ｍ
ｇとを溶解した水溶液１００ｍｌに入れ、一時間かくは
んした後、アニオン交換体を分離水洗しシリカと硫酸イ
オンを一定量吸着させた。シリカと硫酸イオンの吸着量
を表−１に示す。吸着後のアニオン交換体１０ｍｌを２
５℃、７５℃及び９５℃の各温度の純水１００ｍｌにそ
れぞれ浸漬し、７０時間浸漬後のシリカと硫酸イオンの
溶出量を測定した。この結果を表−２に示す。なお硫酸
イオンはいずれの場合にも溶出しなかった。 【００３０】〔比較例１〕スチレンとジビニルベンゼン
の共重合体から作られた強塩基性アニオン交換体である
ダイヤイオンＳＡ１０Ａ（三菱化成社製）を用い、実施
例１と全く同様にしてシリカと硫酸イオンを一定量吸着
させた。シリカと硫酸イオンの吸着量を表−１に示す。
アニオン交換樹脂１０ｍｌを２５℃、７５℃及び９５℃
の各温度の純水１００ｍｌに浸漬し、７０時間浸漬後の
シリカと硫酸イオンの溶出量を測定した。この結果を表
−２に示す。なお硫酸イオンはいずれの場合にも溶出し
なかった。また、同様に９５℃の純水に対する浸漬を３
０日間継続した結果、シリカ溶出量が１７ｍｇであっ
た。 【００３１】 【表４】 【００３２】 【表５】 【００３３】以上のように、本発明の製造例で得られる
架橋アニオン交換体は、従来知られている架橋アニオン
交換体に比較し、シリカに対する吸着保持力が広い温度
範囲において大きいことが明らかである。 【００３４】 【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の方法に比
較し、広範囲の温度において効率よく水中のシリカを除
去することができる。
するものであり、特に溶液中に存在するケイ酸化合物や
コロイダルシリカを特定の構造を有する架橋アニオン交
換体と接触させ、吸着又は分離するシリカの新規な除去
方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来イオン交換樹脂を用いるシリカ除去
に関する多くの提案がなされている。例えば、特開平４
−２４４２０７号、特開平３−８０９８９号、特開平２
−１３５１４７号、特開平１−２８４３８６号公報等に
記載されているように、現在使用されているシリカ除去
用樹脂としては、性能、化学的安定性、強度及び価格の
点から、強塩基性スチレン系陰イオン交換樹脂が使用さ
れている。強塩基性基のイオン交換基としては、トリメ
チルアミノ基、ヒドロキシメチルジメチルアミノ基、ヒ
ドロキシエチルジメチルアミノ基、ヒドロキシプロピル
ジメチルアミノ基等が用いられている。例えば、市販の
イオン交換樹脂としてはダイヤイオンR ＳＡ１０Ａ、Ｓ
Ａ１２Ａ（ダイヤイオンは三菱化成の登録商標）、アン
バーライト RＩＲＡ−４００（アンバーライトはローム
＆ハース社の登録商標）等である。しかしながら、これ
らのスチレン系陰イオン交換樹脂においては、高温領域
においてシリカの保持が弱く、吸着したシリカが容易に
溶出してしまうという欠点があった。 【０００３】他方、特開平４−３４９９４１号公報に
は、前記一般式（１）で示される４級アンモニウム基を
有する構造単位及び不飽和炭化水素基含有架橋性モノマ
ーから誘導される単位を含有し、かつアニオン交換基の
９０％以上を−Ｒ−Ｎ+ Ｒ1 Ｒ 2 Ｒ3 ・Ｘ- で示される
基として有する架橋アニオン交換体が記載されている。
同公報はかかる樹脂が、耐熱性に優れていることを記載
しているが、シリカ除去性能に関しては記載していな
い。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
の架橋アニオン交換体を用いることにより、広範囲の温
度において効率よく水中のシリカを除去する方法を提供
することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、下記
式（１）で示される構造単位及び不飽和炭化水素基含有
架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有し、且
つ、全アニオン交換基の９０％以上が一般式（１）にお
ける−Ｒ−Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ・Ｘ- で示される基である
架橋アニオン交換体とシリカ含有水とを接触させること
を特徴とする水中のシリカの除去方法に存する。 【０００６】 【化２】 【０００７】（式中、Ｒは炭素数３〜１８のアルキレン
基を表し、該アルキレン基は、その連鎖中に環状炭化水
素を含有していてもよく、また、アルキル基で置換され
ていてもよく、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に炭素数１
〜８の炭化水素基またはアルカノール基を表し、Ｘ- は
アニオンを表し、また、ベンゼン環は、アルキル基また
はハロゲン原子で置換されていてもよく、更に、他の芳
香環と縮合していてもよい。）以下、本発明について詳
細に説明する。本発明のアニオン交換体における前記一
般式（１）で示される構成単位において、Ｒは炭素数３
〜１８のアルキレン基を表し、具体的には、トリメチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等
が挙げられる。アルキレン基は、その連鎖中に環状炭化
水素を含有していてもよく、また、アルキル基で置換さ
れていてもよい。Ｒとしては、好ましくは炭素数３〜１
０のアルキレン基である。また、下記式（２）で表され
るようなシクロヘキシレン基等の環状飽和炭化水素基を
介在しているアルキレン基も好ましい。 【０００８】 【化３】 【０００９】一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ
3 は、それぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基または
アルカノール基を表す。炭化水素基としては、直鎖状ま
たは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基等が挙げら
れ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、これらのアル
キル基に対応するアルケニル基等が挙げられる。これら
は、例えば、シクロヘキシルメチル基のように、環状炭
化水素基を有していてもよい。また、アルカノール基と
しては、上記のアルキル基、アルケニル基等にヒドロキ
シル基を結合したもの等の各種のアルカノール基が挙げ
られる。 【００１０】一般式（１）において、Ｘ- としては、ア
ニオンであれば特に限定されない。具体的には、例え
ば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 等のハロゲンイオン、硫酸イ
オン、ＮＯ3 - 、ＯＨ- 、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン等のアニオンが挙げられる。そして、アニオンが硫酸
イオンのように２価である場合は、一般式（１）で表さ
れる構造単位２分子に対してアニオン１分子が結合する
ことになる。 【００１１】一般式（１）において、ベンゼン環におけ
る置換基のアルキル基としては、メチル基、エチル基等
が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、よう
素等が挙げられる。また、ベンゼン環が他の芳香環と縮
合した例としてはナフタレン環等が挙げられ、ナフタレ
ン環にはアルキル基、ハロゲン原子等の置換基が結合し
ていてもよい。ベンゼン環が置換基を有する場合には、
該置換基としては、メチル基またはエチル基であること
が好ましい。本発明で使用する架橋アニオン交換体にお
いては、全アニオン交換基の９０％以上が一般式（１）
における−Ｒ−Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ・Ｘ- で示される４級
アンモニウム基であることが必要である。とくにアニオ
ン交換基は、実質的に全量が上記の−Ｒ−Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2
Ｒ3 ・Ｘ - で示される４級アンモニウム基であることが
好ましい。 【００１２】本発明で用いるアニオン交換体は、例え
ば、前記特開平４−３４９９４１号公報に記載されるよ
うに下記一般式（３）で示される前駆体モノマーとジビ
ニルベンゼン等の不飽和炭化水素基含有架橋性モノマー
を共重合し、ついで、公知の方法により該前駆体モノマ
ーの−Ｒ−Ｚの部位にアンモニウム基を導入することに
より製造される。 【００１３】 【化４】 【００１４】（式中Ｒは前記一般式（１）における定義
と同じであり、Ｚはハロゲン原子、トシル基等の置換活
性を有する基を表す。）本発明で使用するアニオン交換
体としては球状が好ましい。該球状のアニオン交換体は
種々の懸濁重合法により得ることができる。 【００１５】これらアニオン交換体の平均粒径は、通常
１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは１０μｍ〜５ｍｍ
であり、更に好ましくは１００μｍ〜３ｍｍである。一
般にシリカとよばれるものは、不溶性のものと可溶性の
ものがあり、前者は懸濁性固体状あるいはコロイド状の
ものがあり、後者は、通常天然水中では多くはＳｉ（Ｏ
Ｈ）3 - として存在し、低濃度・中性領域ではＳｉＯ6
（ＯＨ）6 2-の形態で存在する。本発明の方法によれ
ば、可溶性シリカは勿論のこと、懸濁性の微粒子状の不
溶性シリカも捕捉、吸着することが可能である。 【００１６】シリカの除去方法としては、特に、限定さ
れるものではない。その使用方法は、アニオン交換体を
多塔式装置の一部に組み込む（単床単塔式）又は混合床
として使用する方法、又バッチ式で使用する方法等種々
の使用方法が挙げられる。本発明の方法において用いる
架橋アニオン交換体にあっては、比較的高温の４０℃〜
１００℃程度の処理水に対しても極めて優れたシリカに
対する吸着保持力を有する。 【００１７】本発明の方法で用いたアニオン交換体は、
通常のアニオン交換樹脂と同様、ＮａＯＨ等の塩基性水
溶液により再生することができる。本発明の方法は、例
えば、通常のボイラー給水の軟水化用として使用される
他、原子力発電所用、火力発電用所用等の純水製造用と
して使用することができる。 【００１８】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 〔製造例１〕 ＜ω−ハロアルキルスチレンの合成＞窒素置換したジエ
チルエーテル中、クロルメチルスチレン１００ｇと金属
マグネシウムとを０℃で３時間かくはんし、マグネシウ
ム複合体とした。次いで、窒素置換テトラヒドロフラン
で溶媒置換した後、０℃で１，３−ジブロモプロパン及
びＬｉ2 ＣｕＣｌ4 を含むテトラヒドロフラン中にマグ
ネシウム複合体を滴下し、０℃で５時間、反応を続け
た。 【００１９】蒸留により得られた生成物を分取したとこ
ろ、４０Ｐａ、１２０℃の条件で４−ブロモブチルスチ
レンが得られ、原料クロルメチルスチレンを基準とする
収率は３５％であった。４−ブロモブチルスチレンの同
定は、「ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス・ポリ
マー・ケミストリー・エディション、２０巻、１９８２
年、３０１５ページ」に記載のＮＭＲ法により行った。 【００２０】＜架橋化ω−ハロアルキルスチレンの合成
＞上記の４−ブロモブチルスチレン９６．４重量部およ
び工業グレードのジビニルベンゼン（純度５５％、残り
の主成分はエチルビニルベンゼン）３．６重量部に１．
０重量部のアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒素雰
囲気下、７０℃で１８時間、懸濁重合を行い、ポリマー
ビーズ（架橋化４−ブロモブチルスチレン）を９０％の
収率で得た。 【００２１】＜架橋アニオン交換体の合成＞上記の架橋
化４−ブロモブチルスチレン１００重量部をジオキサン
３００重量部中に懸濁させてかくはんを行い、２時間膨
潤させた。次いで、ブロモ基に対して３モル等量のトリ
メチルアミンを滴下し、５０℃で１０時間反応を続け、
架橋アニオン交換体を得た。得られた架橋アニオン交換
体を脱塩水を用いて充分に洗浄した後、塩型をクロル型
に変換した。上記のようにして得られた架橋アニオン交
換体の一般性能は、次の通りであった。 【００２２】 【表１】 中性塩分解容量 ０．７９ｍｅｑ／ｍｌ ３．７７ｍｅｑ／ｇ 水分 ６７．４％ なお、上記一般性能の測定は、「本田ら編著、イオン交
換樹脂、ひろ川書店、１７〜５６ページ」に記載の方法
によった。 【００２３】〔製造例２〕製造例１の架橋化ω−ハロア
ルキルスチレンの合成において、４−ブロモブチルスチ
レンの使用量を９２．７重量部に、工業グレードのジビ
ニルベンゼンの使用量を７．３重量部に変更した以外
は、製造例１と同様な方法により架橋アニオン交換体を
得た。上記のようにして得られた架橋アニオン交換体の
一般性能は、次の通りであった。 【００２４】 【表２】 中性塩分解容量 １．１０ｍｅｑ／ｍｌ ３．６５ｍｅｑ／ｇ 水分 ５４．１％ 【００２５】〔製造例３〕製造例１のω−ハロアルキル
スチレンの合成において、１，３−ジブロモプロパンの
代わりに、１，６−ジブロモヘキサンを用いた以外は、
製造例２と同様な方法により架橋アニオン交換体を得
た。上記のようにして得られた架橋アニオン交換体の一
般性能は、次の通りであった。 【００２６】 【表３】 中性塩分解容量 １．１６ｍｅｑ／ｍｌ ３．０７ｍｅｑ／ｇ 水分 ４４．１％ なお、中間体である７−ブロモヘプチルスチレンは５３
Ｐａ、１２０℃の条件で蒸留分取された。 【００２７】〔実施例１〕製造例１で製造した架橋アニ
オン交換体１０ｍｌを完全再生し、それを、シリカ（Ｓ
ｉＯ2 ）４４０ｍｇと硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）３１０ｍ
ｇとを溶解した水溶液１００ｍｌに入れ、一時間かくは
んした後、アニオン交換体を分離水洗しシリカと硫酸イ
オンを一定量吸着させた。シリカと硫酸イオンの吸着量
を表−１に示す。吸着後のアニオン交換体１０ｍｌを２
５℃、７５℃及び９５℃の各温度の純水１００ｍｌにそ
れぞれ浸漬し、７０時間浸漬後のシリカと硫酸イオンの
溶出量を測定した。この結果を表−２に示す。なお硫酸
イオンはいずれの場合にも溶出しなかった。 【００２８】〔実施例２〕製造例２で製造した架橋アニ
オン交換体１０ｍｌを完全再生し、それを、シリカ（Ｓ
ｉＯ2 ）４４０ｍｇと硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）３１０ｍ
ｇとを溶解した水溶液１００ｍｌに入れ、一時間かくは
んした後、アニオン交換体を分離水洗しシリカと硫酸イ
オンを一定量吸着させた。シリカと硫酸イオンの吸着量
を表−１に示す。吸着後のアニオン交換体１０ｍｌを２
５℃、７５℃及び９５℃の各温度の純水１００ｍｌにそ
れぞれ浸漬し、７０時間浸漬後のシリカと硫酸イオンの
溶出量を測定した。この結果を表−２に示す。なお硫酸
イオンはいずれの場合にも溶出しなかった。また、同様
に９５℃の純水に対する浸漬を３０日間継続した結果、
シリカ溶出量は４ｍｇであった。 【００２９】〔実施例３〕製造例３で製造した架橋アニ
オン交換体１０ｍｌを完全再生し、それを、シリカ（Ｓ
ｉＯ2 ）４４０ｍｇと硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）３１０ｍ
ｇとを溶解した水溶液１００ｍｌに入れ、一時間かくは
んした後、アニオン交換体を分離水洗しシリカと硫酸イ
オンを一定量吸着させた。シリカと硫酸イオンの吸着量
を表−１に示す。吸着後のアニオン交換体１０ｍｌを２
５℃、７５℃及び９５℃の各温度の純水１００ｍｌにそ
れぞれ浸漬し、７０時間浸漬後のシリカと硫酸イオンの
溶出量を測定した。この結果を表−２に示す。なお硫酸
イオンはいずれの場合にも溶出しなかった。 【００３０】〔比較例１〕スチレンとジビニルベンゼン
の共重合体から作られた強塩基性アニオン交換体である
ダイヤイオンＳＡ１０Ａ（三菱化成社製）を用い、実施
例１と全く同様にしてシリカと硫酸イオンを一定量吸着
させた。シリカと硫酸イオンの吸着量を表−１に示す。
アニオン交換樹脂１０ｍｌを２５℃、７５℃及び９５℃
の各温度の純水１００ｍｌに浸漬し、７０時間浸漬後の
シリカと硫酸イオンの溶出量を測定した。この結果を表
−２に示す。なお硫酸イオンはいずれの場合にも溶出し
なかった。また、同様に９５℃の純水に対する浸漬を３
０日間継続した結果、シリカ溶出量が１７ｍｇであっ
た。 【００３１】 【表４】 【００３２】 【表５】 【００３３】以上のように、本発明の製造例で得られる
架橋アニオン交換体は、従来知られている架橋アニオン
交換体に比較し、シリカに対する吸着保持力が広い温度
範囲において大きいことが明らかである。 【００３４】 【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の方法に比
較し、広範囲の温度において効率よく水中のシリカを除
去することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 木庭 秀明
神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地
三菱化成株式会社総合研究所内
(72)発明者 青▲崎▲ 義宗
福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１
号 三菱化成株式会社黒崎工場開発研究
所内
(56)参考文献 特開 平３−30839（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C02F 1/42
B01J 41/14
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式（１）で示される構造単位及
び不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される
構造単位を含有し、且つ、全アニオン交換基の９０％以
上が一般式（１）における−Ｒ−Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ・Ｘ
- で示される基である架橋アニオン交換体とシリカ含有
水とを接触させることを特徴とする水中のシリカの除去
方法。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数３〜１８のアルキレン基を表し、該
アルキレン基は、その連鎖中に環状炭化水素を含有して
いてもよく、また、アルキル基で置換されていてもよ
く、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に炭素数１〜８の炭化
水素基またはアルカノール基を表し、Ｘ- はアニオンを
表し、また、ベンゼン環は、アルキル基またはハロゲン
原子で置換されていてもよく、更に、他の芳香環と縮合
していてもよい。）
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP25182593A JP3484734B2 (ja) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | シリカの除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25182593A JP3484734B2 (ja) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | シリカの除去方法 |
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|---|---|
| JPH07108179A JPH07108179A (ja) | 1995-04-25 |
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ID=17228485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP25182593A Expired - Fee Related JP3484734B2 (ja) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | シリカの除去方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3484734B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH11226303A (ja) * | 1998-02-12 | 1999-08-24 | Mitsubishi Chemical Corp | クロマトグラフィー用担体 |
-
1993
- 1993-10-07 JP JP25182593A patent/JP3484734B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH07108179A (ja) | 1995-04-25 |
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