JP3484735B2 - 放射性排水の処理方法 - Google Patents

放射性排水の処理方法

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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は放射性排水をアニオン交
換体を用いて処理する方法に関するものである。 【0002】 【従来の技術】原子力発電施設における原子炉の復水や
各種廃棄物処理系からの排水中あるいは医療機関その他
放射性物質を扱う施設からの廃水中の放射性物質或いは
共存する非放射性物質を除去するために合成高分子系イ
オン交換樹脂が使用されている。現在、最も一般に使用
されている交換基であるアミノメチル基を有する合成高
分子系アニオン交換樹脂は放射性廃液の処理に用いられ
た時、放射線に曝されることにより劣化し、交換能力が
低下するという欠点があった。又、こうした放射性廃液
の処理に用いたイオン交換樹脂は放射性物質を吸着して
樹脂自身が放射性を帯び易くそのまま廃棄することは出
来ず、廃棄するにあたり、放射性漏れを防止する処理が
必要である。従って、放射性廃液の処理に使用されるア
ニオン交換樹脂として放射線による劣化の少ない寿命の
長い樹脂が望まれていた。 【0003】他方、特開平4−349941号公報に
は、前記一般式(1)で示される4級アンモニウム基を
有する構造単位及び不飽和炭化水素基含有架橋性モノマ
ーから誘導される単位を含有し、かつアニオン交換基の
90%以上を−R−N+ 1 2 3 ・X- で示される
基として有する架橋アニオン交換体が記載されている。
同公報はかかる樹脂が、耐熱性に優れていることを記載
しているが、耐放射線性に関しては記載していない。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
のアニオン交換体を使用することにより、長期間にわた
り交換能力が低下することなく放射性排水を処理するこ
とができる方法を提供することにある。 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、その要旨は、下記一
般式(1)で示される構造単位及び不飽和炭化水素基含
有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有し、且
つ、全アニオン交換基の90%以上が一般式(1)にお
ける−R−N+ 1 2 3 ・X- で示される基である
架橋アニオン交換体と被処理水とを接触させることを特
徴とする放射性排水の処理方法に存する。 【0006】 【化2】 【0007】(式中、Rは炭素数3〜18のアルキレン
基を表し、該アルキレン基は、その連鎖中に環状炭化水
素を含有していてもよく、また、アルキル基で置換され
ていてもよく、R1 〜R3 は、それぞれ独立に炭素数1
〜8の炭化水素基またはアルカノール基を表わし、X-
はアニオンを表し、また、ベンゼン環は、アルキル基ま
たはハロゲン原子で置換されていてもよく、更に、他の
芳香環と縮合していてもよい。)以下、本発明について
詳細に説明する。本発明のアニオン交換体における前記
一般式(1)で示される構成単位において、Rは炭素数
3〜18のアルキレン基を表し、具体的には、トリメチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン
等が挙げられる。アルキレン基は、その連鎖中に環状炭
化水素を含有していてもよく、また、アルキル基で置換
されていてもよい。Rとしては、好ましくは炭素数3〜
10のアルキレン基である。また、下記式(2)で表さ
れるようなシクロヘキシレン基等の環状飽和炭化水素基
を介在しているアルキレン基も好ましい。 【0008】 【化3】 【0009】一般式(1)において、R1 ,R2 及びR
3 は、それぞれ独立に炭素数1〜8の炭化水素基または
アルカノール基を表す。炭化水素基としては、直鎖状ま
たは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基等が挙げら
れ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、これらのアル
キル基に対応するアルケニル基等が挙げられる。これら
は、例えば、シクロヘキシルメチル基のように、環状炭
化水素基を有していてもよい。また、アルカノール基と
しては、上記のアルキル基、アルケニル基等にヒドロキ
シル基を結合したもの等の各種のアルカノール基が挙げ
られる。 【0010】一般式(1)においては、X- としては、
アニオンであれば特に限定されない。具体的には、例え
ば、Cl- 、Br- 、I- 等のハロゲンイオン、硫酸イ
オン、NO3 - OH- 、p−トルエンスルホン酸イオン
等のアニオンが挙げられる。そして、アニオンが硫酸イ
オンのように2価である場合は、一般式(1)で表され
る構造単位2分子に対してアニオン1分子が結合するこ
とになる。 【0011】一般式(1)において、ベンゼン環におけ
る置換基のアルキル基としては、メチル基、エチル基等
が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、よう
素等が挙げられる。また、ベンゼン環が他の芳香環と縮
合した例としてはナフタレン環等が挙げられ、ナフタレ
ン環にはアルキル基、ハロゲン原子等の置換基が結合し
ていてもよい。ベンゼン環が置換基を有する場合には、
該置換基としては、メチル基またはエチル基であること
が好ましい。本発明で使用する架橋アニオン交換体にお
いては、該架橋アニオン交換体の全アニオン交換基の9
0%以上が一般式(1)における−R−N+ 1 2
3 ・X- で示される4級アンモニウム基であることが必
要である。とくにアニオン交換基は、実質的に全量が上
記の−R−N+ 1 2 3 ・X- で示される4級アン
モニウム基であることが好ましい。 【0012】本発明で用いるアニオン交換体は、例え
ば、前記特開平4−349941号公報に記載されるよ
うに下記一般式(3)で示される前駆体モノマーとジビ
ニルベンゼン等の不飽和炭化水素基含有架橋性モノマー
とを共重合し、ついで、公知の方法により該前駆体モノ
マーの−R−Zの部位にアンモニウム基を導入すること
により製造される。 【0013】 【化4】 【0014】(式中Rは前記一般式(1)における定義
と同じであり、Zはハロゲン原子、トシル基等の置換活
性のある基を表す) 被処理水である放射性排水を処理する方法としては特に
限定されるものではなく、公知の方法が採用される。即
ち、被処理液の性質及び処理水の要求性能等に応じ、ア
ニオン交換樹脂単独であるいはカチオン交換樹脂と組み
合わせ、あるいはカチオン交換樹脂との混床で用いられ
る。 【0015】なお、本発明の方法は放射性排水のみなら
ず、原子炉循環水のような各種の放射性を帯びた水の処
理にも適用することができる。 【0016】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 〔製造例1〕 <ω−ハロアルキルスチレンの合成>窒素置換したジエ
チルエーテル中、クロルメチルスチレン100gと金属
マグネシウムとを0℃で3時間かくはんし、マグネシウ
ム複合体とした。次いで、窒素置換テトラヒドロフラン
で溶媒置換した後、0℃で1,3−ジブロモプロパン及
びLi2 CuCl4 を含むテトラヒドロフラン中にマグ
ネシウム複合体を滴下し、0℃で5時間、反応を続け
た。蒸留により得られた生成物を分取したところ、40
Pa、120℃の条件で4−ブロモブチルスチレンが得
られ、原料クロルメチルスチレンを基準とする収率は3
5%であった。4−ブロモブチルスチレンの同定は、
「ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス・ポリマー・
ケミストリー・エディション、20巻、1982年、3
015ページ」に記載のNMR法により行った。 【0017】<架橋化ω−ハロアルキルスチレンの合成
>上記の4−ブロモブチルスチレン96.4重量部およ
び工業グレードのジビニルベンゼン(純度55%、残り
の主成分はエチルビニルベンゼン)3.6重量部に1.
0重量部のアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒素雰
囲気下、70℃で18時間、懸濁重合を行い、ポリマー
ビーズ(架橋化4−ブロモブチルスチレン)を90%の
収率で得た。 【0018】<架橋アニオン交換体の合成>上記の架橋
化4−ブロモブチルスチレン100重量部をジオキサン
300重量部中に懸濁させてかくはんを行い、2時間膨
潤させた。次いで、ブロモ基に対して3モル等量のトリ
メチルアミンを滴下し、50℃で10時間反応を続け、
架橋アニオン交換体を得た。得られた架橋アニオン交換
体を脱塩水を用いて充分に洗浄した後、塩型をクロル型
に変換した。上記のようにして得られた架橋アニオン交
換体の一般性能は、次の通りであった。 【0019】 【表1】 中性塩分解容量 0.79meq/ml 3.77meq/g 水分 67.4% なお、上記一般性能の測定は、「本田ら編著、イオン交
換樹脂、ひろ川書店、17〜56ページ」に記載の方法
によった。 【0020】〔製造例2〕製造例1の架橋化ω−ハロア
ルキルスチレンの合成において、4−ブロモブチルスチ
レンの使用量を92.7重量部に、工業グレードのジビ
ニルベンゼンの使用量を7.3重量部に変更した以外
は、製造例1と同様な方法により架橋アニオン交換体を
得た。上記のようにして得られた架橋アニオン交換体の
一般性能は、次の通りであった。 【0021】 【表2】 中性塩分解容量 1.10meq/ml 3.65meq/g 水分 54.1% 【0022】〔製造例3〕製造例1のω−ハロアルキル
スチレンの合成において、1,3−ジブロモプロパンの
代わりに、1,6−ジブロモヘキサンを用いた以外は、
製造例2と同様な方法により架橋アニオン交換体を得
た。上記のようにして得られた架橋アニオン交換体の一
般性能は、次の通りであった。 【0023】 【表3】 中性塩分解容量 1.16meq/ml 3.07meq/g 水分 44.1% なお、中間体である7−ブロモヘプチルスチレンは53
Pa、120℃の条件で蒸留分取された。 【0024】〔実施例1〕製造例1で製造した架橋アニ
オン交換体を再生によりOH型に調製した。調製量は7
0mlとした。付着水分を吸引ろ過で取り除いた後、架
橋アニオン交換体を200mlのステンレス製の角型の
容器に立てて入れ、同じくステンレス製の平らな蓋で密
封した。これと全く同じものを更に3組作成した。この
4組の角型容器の上部より架橋アニオン交換体に対し60
Coガンマ線を照射量を変えて均一に照射した。60Co
ガンマ線の照射量は角型容器ごとに103 Cy、104
Cy、105 Cy及び106 Gyとした。照射後の架橋
アニオン交換体は、それぞれOH型に完全再生した後、
塩化ナトリウム溶液を通してCl型とし、中性塩分解容
量を測定し、ガンマ線照射前の中性塩分解容量との比か
ら中性塩分解容量保持率を求めた。結果を表−1に示
す。 【0025】〔実施例2〕実施例1において製造例1で
製造した架橋アニオン交換体の代りに製造例2で製造し
た架橋アニオン交換体を用いる以外は実施例1と全く同
様にして、中性塩分解容量保持率を求めた。結果を表−
1に示す。 【0026】〔実施例3〕実施例1において製造例1で
製造した架橋アニオン交換体の代りに製造例3で製造し
た架橋アニオン交換体を用いる以外は実施例1と全く同
様にして、中性塩分解容量保持率を求めた。結果を表−
1に示す。 【0027】〔比較例1〕実施例1において製造例1で
製造した架橋アニオン交換体の代りにスチレンとジビニ
ルベンゼンの共重合体から作られた強塩基性アニオン交
換体であるダイヤイオンSA10A(三菱化成社製)を
用いる以外は実施例1と全く同様にして中性塩分解容量
保持率を求めた。 【0028】 【表4】 表−1 中性塩分解容量保持率(%) 103 Gy 104 Gy 105 Gy 106 Gy 実施例1 100 100 97 85 実施例2 100 100 96 82 実施例3 100 100 97 89 比較例1 97 97 93 66 以上のように、本発明の方法で用いられる架橋アニオン
交換体は、従来の架橋アニオン交換体に比較し、放射線
照射後の中性塩分解容量の低下が少なく、本発明の方法
が放射性排水の処理に優れた方法であることがわかる。 【0029】 【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の方法に比
較し、放射性排水の処理を交換能力の低下なしに長期間
継続することができる。また、放射線による劣化にもと
づく架橋アニオン交換体の入れ替え頻度を低減できる
為、放射性を帯びた架橋アニオン交換体の廃棄量を低減
できるという利点を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木庭 秀明 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 青▲崎▼ 義宗 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石1番1 号 三菱化成株式会社黒崎工場開発研究 所内 (56)参考文献 特開 平3−30839(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C02F 1/42 B01J 41/14

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 下記一般式(1)で示される構造単位及
    び不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される
    構造単位を含有し、且つ、全アニオン交換基の90%以
    上が一般式(1)における−R−N+ 1 2 3 ・X
    - で示される基である架橋アニオン交換体と被処理水と
    を接触させることを特徴とする放射性排水の処理方法。 【化1】 (式中、Rは炭素数3〜18のアルキレン基を表し、該
    アルキレン基は、その連鎖中に環状炭化水素を含有して
    いてもよく、また、アルキル基で置換されていてもよ
    く、R1 〜R3 は、それぞれ独立に炭素数1〜8の炭化
    水素基またはアルカノール基を表わし、X- はアニオン
    を表し、また、ベンゼン環は、アルキル基またはハロゲ
    ン原子で置換されていてもよく、更に、他の芳香環と縮
    合していてもよい。)
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