JPH01143646A - ハロ芳香族変性の芳香族イオン交換樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はハロゲン化芳香族イオン交換樹脂、その製造法
および分電ｉにおけるその使用に関する。

〈従来の技術〉 果汁、鉱石スラリまたは濃密流体（たとえばフラクトー
ス・コーン・シロップ）の処理のようなカラム・フロー
・アップを必要とするイオン交換樹脂用途において、処
理流体中への樹脂ビーズの浮遊によりかなりな量の樹脂
損失が生じる。高フラクトース・コーン・シロップ処理
におけるイオン交換分離用に官能性付与された代表的な
スチレン・ジビニルベンゼン型樹脂たとえばＤＯＷＥＸ
［Ｆ］６６は約１．０６　ｆ／−の密度をもつことがで
きる。高密度のイオン交換樹脂がえられるならば、有用
な樹脂ビーズの損失を防ぐことができる。密度を増大さ
せる１つの方法はたとえばブロムのような高原子量原子
をコポリマー骨格に結合させることである。然し、コポ
リマーの直接ブロム化によってスチレン−ジビニルベン
ゼン・イオン交換樹脂の密度を増大させることは多くの
場合、イオン交換樹脂性能の低下、または貧弱な物性（
たとえば低粉砕強度または低浸透ショック抵抗）をもた
らす。ブロム化コポリマーはまたブロム原子による環子
活性化のためにクロロメチル化するのが困難である。コ
ポリマーのブロム化工程は元素ブロムのような商業的に
使用されるブロム化剤を取扱うために代表的には高価な
ガラスライニング反応器および耐食性装置を必要とする
。たとえば−収約に、リーらの米国特許第４，４７７゜
５９７号（１９８４）を８照されたい。該米国特許には
また細孔内に金属化合物を析出させることによっである
種のイオン交換樹脂を重くすることも記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 従来技術において欠けており必要としているものは、樹
脂ビーズの損失を少なくして使用することができ然も良
好な物性をもつ高密度の変性イオン交換樹脂である。更
に従来技術において欠けており必要としているものは、
容易に製造することができ、樹脂の細孔内に金属化合物
を沈殿させる必要のない変性イオン交換樹脂である。本
願発明はこのような変性イオン交換樹脂を提供するもの
である。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明によれば、イオン活性基で官能性を付与した芳香
族ポリマー・マトリックス、および該芳香族ポリマー・
マトリックスに結合させた次式 〔式中、Ｘはハロであり：ＱはＣ１，、アルキルであり
；七してＺはヒドロキシ、第１級アミン、第２級アミノ
、第３級アミン、またはメルカプトである〕 をもつ濃密化性部分、より成ることを特徴とするイオン
交換樹脂が提供される。

更に本発明によれば、芳香族ポリマー・マトリックスを
もつイオン交換樹脂を、好ましくは該マトリックスをイ
オン活性基で官能性付与する前に、濃密化する方法であ
って、該芳香族ポリマー・マトリックスを次式〔式中、
（Ａｍ）はハロ、ヒドロキシ、またはＣ１〜４アルコキ
シであり：Ｘはハロであり、そしてＱは水素またはＣ０
，、アルキルである〕 の濃密化性化合物と反応させる工程から成ることを％似
とする方法、が提供される。

本発明によるこれらの芳香族アザカルコハロメシチル・
イオン交換樹脂はイオン交換分離に有用であり、そして
−般に高い密度とすぐれたその他の物性（たとえば粉砕
強度および浸透ショック抵抗）をもつ。これらの物性は
樹脂の良好なイオン交換性能を保ちながら達成される。

その製造は代表的には芳香族樹脂基質マ）　ＩＪラック
ス上環ハロゲンの失活によって障害を受けることなく、
そして容易に行なわれる。

本発明の樹脂の物性特に増大した密度に関する物性のた
めに、本発明の更なる面はイオン交換クロマトグラフに
おけるその独特の用途である。本発明の樹脂は混合物の
複数の化学成分を分離するための改良された方法に使用
することができる。代表的には、好ましくはたとえば少
な（とも約１．１５Ｖ／ｃｃの密度をもつ芳香族アザカ
ルコハロメシチル・イオン交換樹脂に混合物をそれらの
化学成分が少な（とも２つのセットに分離されるような
条件下で接触させる。

本発明の芳香族アザカルコハロメシチル・イオン交換樹
脂は米国特許（ｆｌｌ如継続番号第８９６，４８０号（
１９８６年８月１３日出願）に記載されているようなア
ザカルコノ・ロメシチル部分を結合させた芳香族基質も
しくはマ）　リツクスを含む。「芳香族基質」とは芳香
族部分を含むポリマー物質もしくはマトリックスを意味
する。芳香族部分はポリマー骨格それ自体の一体部分た
とえばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂およびその他
の芳香族環含有縮合ポリマー中の一体部分であることが
できる。あるいはまた、それらは脂肪族ポリマー鋲止の
懸垂部分の一部、たとえばスチレン−ジビニルベンゼン
コポリマーのようなフェニルエチレン単位のアルキレン
（飽和）骨格上の懸垂部分としてのフェニル環、であり
うる。

〈好ましい態様〉 アザカルコハロメシチル部分の好ましいものは２．６−
シハロー３．５−ジアルキル−４−（Ｎ、Ｃｈ−置換）
ベンジル部分たとえば次式のものである。

ただし上記の式中、 Ｑはそれぞれ別々に６員芳香環に直接結合した第１級ま
たは第２級の飽和炭素をもつＣ８，、であり、好ましく
はメチルまたはエチル、最も好ましくはメチルであり；
Ｘはそれぞれ別々にハロであり、好ましくはフルオロ（
Ｆ）、クロロ（Ｃｔ）、ブロモ（ＢＴ）またはヨード（
１＞、更に好ましくはＣｔまたはＢＴ、最も好ましくは
Ｂｒであり；そして Ｚは６員芳香環に結合する窒素（／ｌ／）またはカルコ
ゲン（Ｃｈ　’）を含む置換基（それ故ｒｙ、ｃルー置
換ｊ）であり、たとえば第１級アミン（ｙＨｔ）、第２
級アミン（−ＮＨＥ）、第３級アミン（−ＮＲｔ）、ア
ミド（−ＮＨＲ′）、ビスアミド（−ＮＲ；）、ヒドロ
キシ（−ＯＨ）、有機オキシ（−ＯＲ）、アシル（−Ｏ
Ｒ’）、メルカプト、有機チオオキシ（−８Ｒ）、有機
チオアシル（−８Ｒ’）である：ただしＲはＮまたはＣ
に部分に結合する炭素をもつ有機部分であり、Ｒ′はＮ
または（Ｊ部分に結合するカーボニル炭素（−Ｃ（０’
）−’）をもつ別の有機部分であり、Ｒ′部分のＢ“は
適切な有機基であり、そして好ましくは該有機基はＣ１
，、アルキルであり、更に好ましくはメチルまたはエチ
ルである。そして最も好ましくはＲはＣＩ’Ｍ！アルキ
ルであり、Ｒ′はメチルまたはエチルである。

好ましい４−　（Ｎ、Ｃｈ−ｆｉ！換）（２）部分はメ
ルカプト、アミノおよびヒドロキシを包含し、最も好ま
しくはヒドロキシである。

パラ（Ａｙｘ）メチル−メタ−ハロフェニル化合物は米
国特許出願継続番号第８９６，４８０号（１９８６年８
月１３日出願）および同第８５８，４７３号（１９８６
年４月３０日出願）に記載されている。パラ（ん渇）メ
チル−メタ−ハロフェニル化合物の好ましい具体例は次
式によって表わされる。

ＸＱ ただし上記の式中、 （ｈｍ）はハロ、ヒドロキシ、またはＣ１，４アルコキ
シであり； Ｘはハロであり；−ｔしてＱは水素またはＣＩ　−％４
　！アルキルである。最も好ましいものとして４−メト
キシメチル−３，５−ジブロモ−２，６−ジメチルフェ
ノール；４−ヒドロキシメチル−３，５−ジブロモ−２
，６−ジメチルフェノールおよび４−ブロモメチル−３
，５−ジメチルフェノール、特に４−ヒドロキシメチル
−３，５−ジブロモ−２，６−ジメチルフェノールおよ
び４−ブロモメチル−３，５−ジブロモ−２，６−ジメ
チルフェノールがあげられる。また特に高密度用として
４−ブロモメチル−３，５−ショート−２，６−ジメチ
ルフェノール等が好ましく、これらの化合物は芳香族環
に高密度を付与しうる。

イオン交換樹脂は、芳香族樹脂上にイオン交換性能を適
切にくみ入れる誘導化剤によって官能性を付与しうる。

たとえばヒドロキシ、メルカプト、あるいは第１級もし
くは第２級アミノの部分のような部分の活性水素〔ソエ
レウイトノフ試験；コーラ−らのＪ、Ａｍ、ｃｈ−叱Ｓ
ａＣ，，す、３１８１−８８（１９２７））と反応しう
るものが好適なイオン交換官能性付与剤もしくは誘導化
剤である。好ましくは、イオン交換誘導化剤は、パラ（
ｈｍ）メチル−メタ−フェノール化合物とのアルキル化
による以外に、たとえば樹脂基質の芳香族部分のフリー
デル−クラフッ・アルキル化によって少なくとも始めに
樹脂基質上にくみ入れられる。

好ましいフリーデル−クラフッ・アルキル化触媒として
Ａｔｃｔ３、Ｆａｃｔ３、Ｓ　ｆ＄　ＣＬ、、Ｔ　ｉ　
ＣＡ４、ＢＣｌ３、ＥＦ３、Ａ１．Ｂｒｓおよび２％Ｃ
４，があげられるが最も好ましいのはＦａｃｔ、および
Ｚ　ｓ　Ｃｔ、である。画業技術において知られている
ように、アニオン交換樹脂を製造するための合成法とし
てクロロメチルメチルエーテルを用いるクロロメチル化
とそれにつづくアミン（たとえばジメチルアミン）との
反応があげられる。あるいはまた、樹脂を酸（たとえば
濃硫酸）で処理してカチオン交換樹脂を得ることもでき
る。

好ましいのはアニオン交換樹脂である。濃密化の増大が
未変性樹脂に比べて一般に顕著であり、ジメチルアミン
またはトリメチルアミンのアニオン交換官能性をもつも
のにおいて特に顕著だからである。一般に、リーらの前
記雑文、マイツナ−らの米国特許第４，４８６，３１３
号（１９８４年）、およびダレリオの米国特許第２，３
６６，００７号（１９４４年）参照。

好ましくは、官能基のくみ入れはパラ（Ａｍ）メチル−
メタ−ハロフェノール自体とのアルキル化以外の、たと
えばオキシハロメシチル部分中の４−（Ｎ、Ｃｈ−置換
）部分たとえばヒドロキシ、メルカプト、アミン部分特
に第４級化アミノ部分などとのアルキル化以外のことで
ある。イオン交換誘導化剤とパラ（Ａｍ）メチルーメタ
ーノ・ロフェニル化合物とが同じであることも可能であ
り、適切であることもあるけれども、一般には好ましく
ない。

パラ（ｈｔｎ）メチル−メタ−ハロフェニル化合物は樹
脂が官能性付与された後に芳香族樹脂基質と反応させる
こともできるが、パラ（ｈｍ）メチル−メタ−ハロフェ
ニル化合物をまず樹脂と反応させ、次いでイオン交換誘
導化反応を行なうのが好ましい。

本発明の芳香族アザカルコノ・ロメシチル・イオン交換
樹脂の製造は通常のアルキル化条件下で行なわれる。温
度は一般に約４０〜２００℃、好ましくは約６０〜１２
０℃である。圧力は一般に超大気圧および至大気圧であ
るが、好ましくは周囲大気圧である。反応時間は一般に
、反応条件につれて変化し、適切性および所望に応じて
数分から多大の時間までの範囲でありうる。

アルキル化生成物は一般に不活性の希釈剤の存在下で製
造される。この希釈剤は芳香族アザカルコノ・ロメチシ
チル・イオン交換樹脂の製造を妨害しない。行なわれる
的確な反応に応じて他の希釈剤をえらぶこともできる。

好ましい希釈剤としてノ・ロゲン化アルカン類好ましく
はＣ１〜、クロロアルカンとたとえば１．２−ジクロロ
エタンがあげられる。

正味の条件の使用は、いわゆる加齢媒分解反応を伴なう
ことがあり、その場合には希釈剤が反応試剤として機能
することがある。たとえばクロロメチルメチルエーテル
を官能性付与／誘導化の反応に使用する場合がそうであ
る。希釈剤または正味の反応条件の採用は一般に含まれ
る特定の試剤により変化する。

、ｔられた芳香族アザカルコハロメシチル・イオン交換
樹脂はアザカルコハロメシチル部分をくみ入れていない
対応するイオン交換樹脂よりも（重量基準で）密度が大
きい。

比較すると、芳香族アザカルコノ・ロメシチル変性イオ
ン交換樹脂は変性していない対応樹脂の約１０５％以上
、更に好ましくは約１０５以上％最も好ましくは約１１
５％以上の密度をもつ。好ましくは、芳香族アザコルコ
ノ・ロメシチル・イオン交換樹脂は、成分分離に使用さ
れる混合物に対して１以上の、更に好ましくは約１．１
５以上の、そして最も好ましくは１．２０以上の比重を
もつ。たとえば、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマ
ー基質のアニオン交換樹脂は約１．０５？／ｃｃの密度
をもつことができるが、比較しうる芳香族アザカルコノ
・ロメシチル・アニオン交換樹脂は約１．２５ｆ／ｃｅ
（１２０％）の密度をもつことができる。

本発明の改良法は、本発明のイオン交換樹脂の物性特に
増大した密度が有利である任意のイオン交換法である。

たとえば、少なくとも約ｘ、ｔｓｒ／ｃｃの改良密度は
、たとえば果汁、鉱石スラリの処理または濃密流体（た
とえば高フラクトース・コーン・シロップ）の処理のよ
うな、イオン交換カラム中でのアップ・フローを必要と
する処理において好ましい利点をもつ。処理上の利点は
アップ・フロー条件下での逆洗浄において特に顕著であ
り、この場合には芳香族アザカルコハロメシチル・イオ
ン交換樹脂ビーズの実質的に改良された保持が起る。一
般に、本発明の芳香族アザカルコハロメシチル・イオン
交換樹脂は画業技術において知られている対応するイオ
ン交換樹脂クロマトグラフ分離と同様にして使用するこ
とができる。果汁処理はプリイの米国特許第４，４３９
，４５８号（１９８４年）お二びミツチェルらの米国特
許第４，５１４，４２７号（１９８５年）に−収約に記
載されている。本発明のイオン交換樹脂の使用な＝収約
に使用する方法のための他の条件とプロセス・パラメー
タは当業者にとって容易に採火されることであり且つ当
業者に周知のことである。

〈実施例〉 次の実施例によって本発明を更に具体的に説明する。こ
れらの実施例において、部および％は他に特別の記載の
ない限り重量基準である。

実施例１゜ ルアルキル化 還流コンデンサを備える目盛り付き５００ｍ７３ツロ丸
底フラスコに２０．８ｒ０２０〜６０メツシユ・マクロ
ポーラス　６／４２スチレン・ジピニルベンゼンコホリ
マービーズ、２０ｒｎ９の無水Ｆ　ａ　ＣＬ３固体、お
よび２５０ｄの１．２−ジクロロエタン溶媒を充てんし
た。この混合物を絶えず攪拌し、加熱して溶媒を還流さ
せた。還流を始めた後に、３７．３？の固体の４−ブロ
モメチル−３，５−ジブロモ−２，６−ジメチルフェノ
ール（トリブロモメジトール）を固体添加ロートから３
０分間にわたって添加した。トリブロモメジトールの添
加が完了してから、このかくはん混合物を４時間還流状
態に保った。加熱を終了して混合物を約４０℃に冷却し
た。変性コポリマービーズを次いで真空濾過により中程
度多孔性フリット・ガラスロート上に集めた。

単離したビーズを次いで５００−のエルレンマイヤーフ
ラスコに移し、２−プロパツール２５０ｇ１ｔ中のスラ
リとして５０℃で１５分間かくはんすることによって洗
浄した。次いで洗浄液をスリット・ロートを通す真全濾
過によって除いた。コポリマービーズをエルレンマイヤ
ーフラスコに戻し、同様に２回洗浄した。第３回の洗浄
が終ったとき、単離ビーズをフリット・ガラス上で追加
の２−プロパツール２５ＯＮｔで洗った。４０℃で１６
時間真空乾燥して３９．９２の変性コポリマー・ビーズ
を得た。コポリマーの重量増加はコポリマー中のベンゼ
ン環の３６％が２．６−ジプロモー３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシベンジル部分を含むようにアルキル化さ
れたことを示した。

Ｂ、官能性付与 次いで、上記Ａからのアルキル化した６／４２マクロポ
ーラス・スチレン・ジビニルベンゼンコボリマーヲ、コ
ンデンサおよびオーバーヘッド攪拌機を備えたジャケッ
ト付キハツフル付キの２を丸底フラスコに入れる。この
フラスコを１０℃に冷却１２００−のクロロメチルメチ
ルエーテルを加える。おだやかに攪拌しながらコポリマ
ーをクロロメチルメチルエーテル中で１０〜１５℃で１
時間膨潤させる。次にＩＣＩの無水Ｆａ　Ｃｔｓを加え
、反応混合物を２％時間にわたって５２℃に加熱し、そ
してこの温度で４時間攪拌する。反応混合物を１２℃に
冷却し、５００−のメタノールを徐々に加えて残存クロ
ロメチルメチルエーテルを破壊する。１．１−ジメトキ
シメタンを含む母液を廃液容器に吸引し、ビーズを４０
０−一づつのメタノールで３回洗浄する。ビーズを濾過
し、過剰の水で洗浄し、１ｔツバ−ｋ（Ｐａｒデ）反応
器に入れる。次いで、６０−の４０％ジメチルアミン、
２５ゴの５０％ＮａＯＨおよび３０−の水を加える。こ
の反応器を密閉し、おだやかに攪拌しながら９０℃に５
時間加熱する。次いでビーズを戸遇し、水洗し、そして
過剰の５％水性ＨＣ１中で３０分間スラリ化する。この
ビーズを濾過し、水洗し、そして５％水性ＮａＯＨ中で
１時間スラリ化し、濾過し、そして中性ｐＨにまで逆洗
浄する。遊離塩基型の樹脂の密度はピクノメータで測定
して１．１４ｒ／ｃｃである。弱塩基容量は１−２１　
ｍｍｑ／−である。強塩基容量は約０．０ｍｇｑ／−で
ある。保水容量４９％である。

実施例２゜ 、実施例１の一般操作に適切に従って、同様の６／４２
マクロポーラス・スチレン／ジビニルベンゼンコポリマ
ー基質を製造する。十分なトリブロモメジトールを使用
してアルキル化を同様に行ないコポリマー基質中のベン
ゼン環の７３％をアルキル化する。遊離塩基型の樹脂の
密度はピクノメータで測定して１２３１／ｃｅである。

弱塩基容量は０７２惧−ｑ／−である。強塩基容量は約
０．０　ｍａ　ｑ／　ｍ／！である。

特許出願人　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー−一・２
へ 代　　４　　Ａ　　弁１１　　　戸　１８　彦・５、ノ
同　　　弁理士　　川　瀬　良　治　−′１、−９，７
” 手続補正書 昭和６２年１２月８日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殴 １事件の表示 昭和６２年特許願第２８５６８５号 ２発明の名称 ハロ芳香族変性の芳香族イオン交換樹脂３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４代理人 １−＼ 氏名　弁理士　（７１７ｓｌ　　斉　藤　武　彦□　　
・−−・ 別紙のとおり、但し明細書の内容の補正はない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオン活性基で官能性を付与した芳香族ポリマー・
   マトリックス、および該芳香族ポリマー・マトリックス
   に結合させた次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはハロであり；ＱはＣ＿１＿〜＿１＿２アル
   キルであり；そしてＺはヒドロキシ、第１級アミノ、第
   ２級アミノ、第３級アミノ、またはメルカプトである〕 をもつ濃密化性部分、より成ることを特徴とするイオン
   交換樹脂。 ２、濃密化性部分が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚはヒドロキシ、第１級アミノ、第２級アミノ
   、第３級アミノ、またはメルカプトである〕 をもつ特許請求の範囲第１項記載のイオン交換樹脂。 ３、濃密化性部分の化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつ特許請求の範囲第２項記載のイオン交換樹脂。 ４、芳香族ポリマー・マトリックスがアニオン活性基で
   官能基を付与されている特許請求の範囲第３項記載のイ
   オン交換樹脂。 ５、芳香族ポリマー・マトリックスがスチレンとジビニ
   ルベンゼンとのコポリマーである特許請求の範囲第４項
   記載のイオン交換樹脂。 ６、芳香族ポリマー・マトリックスをもつイオン交換樹
   脂を、該マトリックスをイオン活性基で官能性付与する
   前に、濃密化する方法であつて、 該芳香族ポリマー・マトリックスを次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、（ｈｍ）はハロ、ヒドロキシ、またはＣ＿１＿
   〜＿４アルコキシであり；Ｘはハロであり；そしてＱは
   水素またはＣ＿１＿〜＿１＿２アルキルである〕 の濃密化性化合物と反応させる工程から成ることを特徴
   とする方法。 ７、濃密化性化合物が４−ブロモメチル−３，５−ジブ
   ロモ−２，６−ジメチルフェノールである特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ８、濃密化性化合物が４−ヒドロキシメチル−３，５−
   ジブロモ−２，６−ジメチルフェノールである特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ９、濃密化性化合物が４−メトキシメチル−３，５−ジ
   ブロモ−２，６−ジメチルフェノールである特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 １０、濃密化した芳香族ポリマー・マトリックスをイオ
   ン活性基で官能性付与する工程を更に含む特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 １１、濃密化した芳香族ポリマー・マトリックスをアニ
   オン活性基で官能性付与する特許請求の範囲第１０項記
   載の方法。 １２、濃密化した芳香族ポリマー・ラテックスがスチレ
   ンとジビニルベンゼンとのコポリマーである特許請求の
   範囲第１１項記載の方法。 １３、イオン活性基で官能性付与した芳香族ポリマー・
   マトリックスを次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、（ｈｍ）はハロ、ヒドロキシ、またはＣ＿１＿
   〜＿４アルコキシであり；Ｘはハロであり；そしてＱは
   水素またはＣ＿１＿〜＿１＿２アルキルである〕 の機密化性化合物と反応させる工程から成ることを特徴
   とするイオン交換樹脂の濃密化法。 １４、機密化性化合物が４−ブロモメチル−３，５−ジ
   ブロモ−２，６−ジメチルフェノールである特許請求の
   範囲第１３項記載の方法。 １５、芳香族ポリマー・マトリックスがアニオン活性基
   で官能性を付与されている特許請求の範囲第１３項記載
   の方法。 １６、芳香族ポリマー・マトリックスがスチレンとジビ
   ニルベンゼンとのコポリマーである特許請求の範囲第１
   ３項記載の方法。