CN1121442A - 合成双酚用离子交换树脂催化剂及其制备 - Google Patents

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Abstract

一种含有磺化了的苯乙烯-二乙烯苯共聚物的合成双酚用离子交换树脂，其交换容量为2.8～5.5毫克当量/克干树脂，其上10～30％的磺酸基团与1～7个碳原子的烷基巯基胺通过磺酸铵离子键键合，在非溶胀状态下该催化剂中主干道网络孔道的孔径为9×103～38×103纳米；支孔道网络孔道的孔径为20～150纳米；微孔区孔道的孔径为5～20纳米，其中孔径为5～10.4纳米的微孔工作孔道的孔容占微孔区总孔容的50％以上，微孔区和输送网络区的孔容之比为0.25～1.1。

Description

合成双酚用离子交换树脂催化剂及其制备
本发明是关于合成双酚用的离子交换树脂催化剂及其制备方法，更具体地说，本发明是关于合成双酚用的、苯乙烯-二乙烯苯系强酸性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法。
生产双酚的工业化方法主要有两种，即分别以氯化氢和强酸性阳离子交换树脂为催化剂的氯化氢法和离子交换树脂法。后者因其工艺简单、无腐蚀、对设备材质要求低、三废少等优点而在近年来得到很大的发展，特别是随着离子交换树脂催化剂性能的不断改进，已使其成为高质量工程塑料及高绝缘级环氧树脂的原料双酚A的先进生产工艺方法。
目前采用的离子交换树脂催化剂的基体是交换容量至少2.0，最好3.0～5.5毫克当量/克干树脂的、凝胶型或大网络型的、磺酸型阳离子交换树脂，如磺化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物、磺化的酚醛树脂、磺化的苯-甲醛树脂等，适用的商品牌号如：Amberlite-118、-200、-IR、-XE307；Amberlyst15；Dowex-50、-MSC-1；DuoliteC-20；Permutit QH；Chempro C-20等。
将前述离子交换树脂基体改性为合成双酚用的催化剂通常采用的方法是将助催化基团，如巯基，引入离子交换树脂基体从而提高其选择性和反应速度。这方面的改性研究工作自合成双酚树脂法问世以来从未间断过。就引入巯基(巯基化)而言，据文献报导有很多方法，如部分还原法(USP3,172,916)、部分酯化法(USP3,153,001；BP937,072)、经磺酰胺共价键引入巯基法(USP4,294,995；USP4,346,247；USP4,396,728)以及部分中和法。
由于通过部分中和法较通过其它方法所获得的催化剂具有更好的催化性能，即能获得更高的产物双酚的收率和纯度，该法引起了人们的重视，相继研究出了以多种含巯基的化合物进行部分中和的方法。这些含巯基的化合物(巯基化剂)有：四氢噻唑或噻唑烷(USP3,634,341；USP3,760,006)、芳基巯基胺或其盐(USP4,045,379)、吡啶基烷基硫醇(USP4,478,956)、N-(2-巯基烷基)酰胺(USP4,595,704；CN 85106111)、多巯基烷基胺(EP268,318；USP4,820,740)、N-烷基巯基胺(EP144,735)以及烷基巯基胺(USP3,394,089；BP1,183,564)等等。
虽然上述的现有技术已开发出了各种具有不同分子结构的助催化基团以及将这些基团引入到基础树脂骨架上的相应方法，而这些技术给催化剂的选择性和活性也确实带来了一定程度的提高，但由于这些技术仅限于对助催化基团的种类及其引入方式的改换、调变而并未涉及基础树脂本身，因此催化剂选择性和活性的提高程度有限。例如经改性后的树脂催化剂在苯酚与丙酮的缩合反应中丙酮转化为双酚A的转化率均低于50％，产物对、对-双酚A的选择性不及96％、色相高达40～50。即使是采用本发明人在专利CN 91108831.8中所公开的改性方法，丙酮的转化率能达到53％、产物对、对-双酚A的选择性能达到99.23％，但产物的色相却仍高达20以上。
本发明的目的是从基础树脂本身入手，提供一种具有特殊结构的、用于高活性高选择性地制取较高质量的对、对-双酚A(以下简称双酚A)的离子交换树脂催化剂。本发明的另一目的则是提供该催化剂的制备方法。
本发明提供的离子交换树脂催化剂含有磺化了的苯乙烯-二乙烯苯共聚物，其交换容量为2.8～5.5毫克当量/克干树脂，其上10～30％的磺酸基团与1-7个碳原子的烷基巯基胺通过磺酸铵离子键键合。该催化剂具有含有微孔区和输送孔道网络的孔结构，其输送孔道网络由主干道网络和支孔道网络构成。在非溶胀状态下主干道网络孔道的孔径为9×103～38×103纳米；支孔道网络孔道的孔径为20～150纳米；微孔区孔道的孔径为5～20纳米，其中孔径为5～10.4纳米的微孔工作孔道的孔容占微孔区总孔容的50％以上，微孔区和输送网络区的孔容之比为0.25～1.1。
本发明提供的上述催化剂是通过步骤如下的方法制备的：
(1)使苯乙烯和二乙烯苯按照3～15％，最好7～12％的交联度在占单体重量20～40％的由熔点为54～62℃的精制石蜡和NY-200#溶剂油组成的致孔剂的存在下进行悬浮聚合，致孔剂中石蜡与溶剂油的重量比为3～6.1；
(2)按照常规磺酸大网络型阳离子交换树脂的制备方法将聚合得的白球依次进行下述处理：脱除致孔剂、溶胀并磺化、脱除溶胀剂和残酸、将树脂依次转型为钠型和氢型；
(3)按照现有技术中所公开的以烷基巯基胺为巯基化剂的部分中和法，最好参照专利CN 91108831.8中所述部分中和法将上述磺酸型树脂巯基化，即得催化成品。该巯基化方法具体如下：
在环境温度下(如-15～35℃)用巯基化剂溶液静态浸渍树脂或一次/多次通过树脂，然后洗涤、干燥。所用巯基化剂溶液可以具有下列组成(重％)：0.01％～饱和的、1～7个碳原子的烷基巯基胺的有机或无机酸盐；0.01～50％的选自对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、草酸、硝酸或硫酸之一的酸；0～98％的选自C5以下的醇、丙酮、苯酚、丙酮-苯酚、二氯甲烷或二氯乙烷之一的有机溶胀剂；余量的水。也可以是用选自对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、草酸、盐酸、硝酸或硫酸之一的酸进行酸化了的、pH≤5、浓度为0.005～0.5重％的、1～7个碳原子的烷基巯基胺的有机或无机酸盐水溶液。在这后一种情况下，巯基化过程在专利CN 91111615.X所描述的装置中进行为宜。欲进行巯基化的树脂可处于干燥状态，也可处于被水或上述有机溶胀剂溶胀的状态。
专利CN 91111615.X所描述的装置是：一个由反应器、过滤器、贮存器和泵并由管道相连组成的封闭循环系统，该装置能使树脂颗粒均匀悬浮在溶液中并处于缓慢漂浮翻滚运动状态。其中的反应器可为反应釜、管式反应器、塔式反应器、反应柱、容器、罐和桶。其中的过滤器可为陶瓷过滤器、烧结玻璃、开孔泡沫塑料、玻璃纤维、塑料纤维及其织物、网以及多孔板等组成的能使流体自由流经而防止颗粒物通过的装置。在反应器和贮存器中可以设置导流板、导流筒，也可以带加热或冷却夹套。在整个封闭循环系统中其循环方向相对于反应器可以自下而上或自上而下，也可以是横向的。该封闭循环装置如图所示，图中的1为反应器，2为过滤器，3为循环管道，4为贮存器，5为泵。
本发明提供的催化剂由于具有特殊的孔结构，因而具有较现有技术催化剂为高的选择性和活性，适用于酚与羰基化合物缩合为双酚类的反应，特别适用于苯酚与丙酮缩合为双酚A的反应。例如，在苯酚与丙酮的摩尔比为8、反应温度为75℃时，本发明提供的催化剂将丙酮转化为双酚A的转化率可达58～74％，双酚A的选择性可达99.2～99.7％，色相可达10以下。所得双酚A产品的质量可达聚合级、普通环氧树脂级和绝缘环氧树脂级。
本发明提供的催化剂制备方法采用了特定组成的致孔剂，从而合成出具有特殊孔结构的基础树脂颗粒，加之采用特定的巯基化方法解决了众多巯基化现有技术造成的树脂颗粒破碎问题并使巯基能均匀地分布在树脂颗粒内部及表面，这一完整的制备方法给树脂催化剂带来了出众的选择性。
附图是可供发明使用的、CN 91111615.X中所描述的用于离子交换树脂巯基化反应的装置示意图。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实例中催化剂的孔结构是用压汞法在Micromeritics公司(美国)制造的Autopore 9220型自动测孔仪上测试的。丙酮转化为双酚A的转化率和目的产物双酚A的选择性计算方法如下：转化率 C = C BP ( M P × R + M A ) M BP × 100 %
式中CBP为产物中双酚A含量；MP为苯酚分子量；R为原料酚酮
    摩尔比，MA为丙酮分子量，MBP为双酚A分子量。选择性 S = C BP C BP + C 2 + C 3 + C 4 + C 5 × 100 %
式中CBP、C2、C3、C4、C5分别为反应产物中双酚A、
    2.4-双酚A、三酚、色满、其它杂质的含量。产物中各组分的含量均是采用高压液相色谱法测定的。产物双酚A的色相是采用铂-钴分光光度计比色法测定的。
                     实例1～3
本发明提供催化剂的制备
(1)白球的制备：在三口烧瓶中加入4倍于单体相重量的含1重％聚乙烯醇(北京试剂三厂产品)的水溶液和具有下列组成的单体相：苯乙烯(兰州化学工业公司产品)；占单体9重％的二乙烯苯(兰州化学工业公司产品)；占单体1重％的过氧化苯甲酰(北京试剂三厂产品)；占单体30重％的NY-200#溶剂油(大庆石化公司产品)和精制石蜡(大庆石化公司产品)的混合物。搅拌下在80～85℃反应6小时，90℃下再反应6小时，出料、水洗、晾干。
(2)磺化及转型：在索氏萃取器中用苯(天津试剂一厂产品)对上述白球进行萃取，直到萃取液中无石蜡(用折光法检测)。用白球重量50％的二氯乙烷(天津试剂一厂产品)为溶胀剂、白球重量7倍的浓度为94重％的硫酸(天津试三厂产品)为磺化剂，搅拌下在70℃反应2小时，80℃下再反应6小时。将体系温度升至90℃蒸出二氯乙烷，再在110～120℃下继续常压蒸馏2小时、减压蒸馏1小时。当体系逐渐降至35℃以下时即可用水逐渐稀释并洗涤残酸，直到流出液呈中性。分别依次用20％的氢氧化钠水溶液和5％的盐酸水溶液将树脂颗粒转为钠型和氢型。
(3)巯基化：按干树脂∶巯基乙胺盐酸盐(常熟市医药原料厂产品)∶盐酸∶水＝1∶0.1∶0.1∶2的重量比将树脂于室温浸在上述组成的巯基化剂溶液中静置36小时，然后洗涤至流出液呈中性，过滤，80℃干燥6小时，72℃真空干燥12小时。
由溶剂油和石蜡的不同重量比制得的上述催化剂的有关性能分析结果列于表1。
  表1
    实例1     实例2     实例3
溶剂油与石蜡重量比交换容量，毫克当量/克干树脂微孔工作孔道孔容占微孔区总孔容，％微孔区与输送网络孔容比巯基化度，％催化剂编号     6.14.66510.2516.95A     3.14.7278117.2B     3.014.73651.116.8C
                  实例4～6
使用CN 91111615.X所描述的装置制备本发明提供催化剂。
按照实例1～3中所述方法制备出白球并将它们磺化、转型。
巯基化是在如图1所示的装置中进行的，其中的反应器是一内径40毫米、高590毫米的塔式反应器，过滤器是烧结多孔玻璃，循环管道是内径为8毫米的玻璃管，贮存器是10立升容积的玻璃衬釜。在反应器内装入500克上述磺化了的树脂，贮存器内装入用对甲苯磺酸(北京化工厂产品)酸化了的、pH＝1的、溶有20克巯基乙胺盐酸盐的6立升水溶液。在室温下用泵以14立升/时的流量将巯基化剂水溶液从贮存器经过滤器自反应器下端泵入与树脂接触，然后由上端流出经过滤后再返回至贮存器继续循环24小时。循环结束后将树脂洗涤至流出液呈中性，过滤，80℃干燥6小时，72℃真空干燥12小时。
上述催化剂的有关性能分析结果列于表2。
   表2
    实例4     实例5     实例6
溶剂油与石蜡重量比交换容量，毫克当量/克干树脂微孔工作孔道孔容占微孔区总孔容，％微孔区与输送网络孔容比巯基化度，％催化剂编号     6.14.66510.2516.85D     3.14.7278117.1E     3.014.73651.116.9F
                   实例7～12
本发明提供催化剂在用于制取双酚A时具有较高的活性、选择性以及较好的双酚A色相。
将130克苯酚(天津试剂一厂产品)和10克丙酮(北京化工厂产品)在20克催化剂存在下于75℃搅拌反应1小时，测定其丙酮转化为双酚A的转化率、双酚A的选择性以及双酚A的色相，结果列于表3。
为表明本发明提供催化剂的特点，在相同条件下平行测定了另外三个按照现有技术制备得的、不具有本发明催化剂孔结构的催化剂，结果也列于表3。
       表3
催化剂 A B  C  D  E  F  对比1  对比2  对比3
微孔工作孔道孔容占微孔区总孔容，％微孔区与输送网络孔容比 510.25 781  651.1  510.25  781  651.1  320.12  480.14  151.8
丙酮转化为双酚A的转化率，重％双酚的选择性，重％双酚A色相 58.699.259.8 63.999.68.4  60.299.48.9  73.799.39  74.199.78  73.899.58.5  49.0896.140  5399.2322  4392.550

Claims (9)

1.一种含有磺化了的苯乙烯-二乙烯苯共聚物的离子交换树脂催化剂，其特征在于：
(1)其交换容量为2.8～5.5毫克当量/克干树脂；
(2)其上10～30％的磺酸基团与1～7个碳原子的烷基巯基胺通过磺酸铵离子键键合；
(3)具有含有微孔区和输送孔道网络的孔结构，其输送孔道网络由主干道网络和支孔道网络构成，在非溶胀状态下主干道网络孔道的孔径为9×103～38×103纳米、支孔道网络孔道的孔径为20～150纳米、微孔区孔道的孔径为5～20纳米，其中孔径为5～10.4纳米的微孔工作孔道的孔容占微孔区总孔容的50％以上，微孔区和输送网络区的孔容之比为0.25～1.1。
2.权利要求1离子交换树脂催化剂的制备方法，包括使苯乙烯和二乙烯苯在致孔剂存在下进行悬浮聚合、脱除致孔剂、溶胀并磺化、脱除溶胀剂和残酸、将树脂依次转型为钠型和氢型以及巯基化等步骤，其特征在于：悬浮聚合是按照交联度3～15％、在占单体重量20～40％的由熔点为54～62℃的精制石蜡和NY-200#溶剂油组成的致孔剂的存在下进行的，其中石蜡与溶剂油的重量比为3～6.1。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于悬浮聚合是按照交联度7～12％进行的。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于巯基化是在环境温度下用巯基化剂溶液静态浸渍树脂或一次/多次通过树脂而完成的。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说的巯基化剂溶液具有下列组成(重％)：0.01％～饱和的、1～7个碳原子的烷基巯基胺的有机或无机酸盐；0.01～50％的选自对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、草酸、盐酸、硝酸或硫酸之一的酸；0～98％的选自C5以下的醇、丙酮、苯酚、丙酮-苯酚、二氯甲烷或二氯乙烷之一的有机溶胀剂；余量的水。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说巯基化剂溶液是用选自对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、草酸、盐酸、硝酸或硫酸之一的酸进行酸化了的、pH≤5、浓度为0.005～0.5重％的、1～7个碳原子的烷基巯基胺的有机或无机酸盐水溶液。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于该巯基化过程在专利CN 91111615.X所描述的装置中进行为宜。
8.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于欲巯基化树脂可处于干燥状态，也可处于被水或有机溶胀剂溶胀的状态。
9.权利要求1离子交换树脂催化剂用于对、对-双酚A的合成。
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