CN113333026A - 用于合成双opp-a的固体酸催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

用于合成双opp-a的固体酸催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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于杨
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Abstract

本发明公开了应用于丙酮和邻苯基苯酚为原料催化合成2,2‑双（3‑苯基‑4羟基苯基）丙烷的固体酸催化剂，改变了现有的制备工艺均基于均相催化技术，催化剂分离困难，且会产生大量的废酸废水，不利于绿色化学发展。本发明所述的固体酸催化剂制备方法简单；成本低；对设备没有腐蚀性；且反应结束后易与反应液分离。同时固体酸作为催化剂与传统的液体酸相比较，减少了中和、水洗等过程，降低了污水排放量，这不仅简化了产物与催化剂的分离过程，还降低了生产成本。

Description

用于合成双OPP-A的固体酸催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种用于合成双OPP-A的固体酸催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
邻苯基苯酚（OPP）和丙酮缩合得到2,2-双（3-苯基-4-羟基苯基）丙烷（双 OPP-A），双OPP-A具有苯环取代基，由于其结构性质与双酚A相似，同时比双酚A结构中多一个苯环，作为材料单体时增强了材料的刚性，同时在环境中不易分解出国家限制排放的苯酚，是一种新型的高聚物单体，主要用于制备新型聚碳酸酯、环氧树脂、聚醚砜、聚芳酯、聚醚醚酮、苯并嗪聚酯等高分子聚合物，或作为共聚单体对原有聚合物改性，也可应用于生产增塑剂、阻燃剂、高分子链修饰剂等精细化工产品。印度INDOFIL公司、日本出光兴产株式会社和三菱化学工业株式会社等公司都报道了双OPP-A用于高分子材料的制备，表现出优异的性能。
目前国内外对于双OPP-A合成的研究报道相对来说比较少，大都是以盐酸、浓硫酸、对甲苯磺酸这一类基于均相催化体系进行的反应，其后处理比较麻烦，产生的废水量大而且催化剂也没有办法回收利用，同时强酸的大量使用会对设备腐蚀严重。
国外专利WO2016/009359 A1公开了一种在邻苯基苯酚和丙酮（摩尔比3:1）、反应温度80℃的条件下，以巯基丙酸为助催化剂，分别以浓硫酸、盐酸、IER（离子交换树脂）、DBSA（十二烷基苯磺酸）为主催化剂合成双OPP-A的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成双OPP-A用固体酸催化剂及方法，解决现有技术中基于均相催化工艺的不足问题。
本发明的固体酸催化剂不仅能够有效用于催化合成双OPP-A，而且整个催化合成过程工艺稳定、反应条件温和、催化剂制备工艺简单、反应液易与催化剂分离，有效解决了现有技术中的不足。此外，该催化剂易于回收利用，能够显著降低生产成本。
本发明的主要技术方案：一种用于合成双OPP-A的固体酸催化剂，其特征在于，该固体酸催化剂为巯基化试剂改性后的阳离子交换树脂。
一般地，所述巯基化试剂为2,2-二甲基噻唑烷、2-（2-吡啶基）乙硫醇、半胱胺盐酸盐中的一种。
所述阳离子交换树脂为大孔型苯乙烯树脂。
本发明还提供了固体酸催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂是将巯基化合物采用离子交换的方法负载于阳离子交换树脂上，改性后的阳离子交换树脂真空干燥。
一般地，该催化剂按照下述方法进行制备：
（1）在阳离子交换树脂中，加入微量的去离子水，搅拌条件下，树脂悬浮在去离子水中，将巯基化合物水溶液缓慢逐滴加入到阳离子交换树脂水液中，滴加完毕后，继续搅拌1-2小时，去除上层水液，将树脂洗至中性；
（2）改性后的阳离子交换树脂在60-70℃条件下于真空干燥箱干燥24-48h。
优选地，用恒压滴液漏斗将巯基化合物水溶液缓慢逐滴加入到阳离子交换树脂水液中。
所述巯基化合物与阳离子交换树脂的摩尔比为1:1-12:1。
所述该固体酸催化剂用于丙酮和邻苯基苯酚反应工艺。
所述反应工艺条件：反应器为间歇式反应釜，其中丙酮和邻苯基苯酚的摩尔比为4:1-8:1，主催化剂阳离子交换树脂和丙酮的摩尔比为0.5:1-1.5:1，助催化剂巯基化合物与丙酮的摩尔比为0.125:1-0.5:1，反应时间为4-27h，反应温度为70-110℃。
本发明提供的固体酸催化剂，该也可应用于其他酚酮缩合反应，如合成双酚A的反应。
本发明改变了现有的制备工艺均基于均相催化技术，催化剂分离困难，且会产生大量的废酸废水，不利于绿色化学发展。本发明所述的固体酸催化剂制备方法简单；成本低；对设备没有腐蚀性；且反应结束后易与反应液分离。同时固体酸作为催化剂与传统的液体酸相比较，减少了中和、水洗等过程，降低了污水排放量，这不仅简化了产物与催化剂的分离过程，还降低了生产成本。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的实施方式及所产生的效果，而不是对本发明的限制。
实施例1
称取24g的阳离子交换树脂a（树脂a的干湿比为44.5%），于交换柱中用去离子水洗涤若干遍，直至洗涤液为中性，将离子交换树脂放入烧杯中并加入少量去离子水，保证树脂可以悬浮在液体中，在搅拌的条件下将1.412g 的2,2-二甲基噻唑烷缓慢滴加入烧杯，反应温度为室温，反应时间为1个小时，反应结束后，滤掉溶液，于离子交换柱中将树脂洗涤至中性，真空干燥箱中干燥24h。
实施例2
称取28g的阳离子交换树脂b（树脂b的干湿比为42.87%），于交换柱中用去离子水洗涤若干遍，直至洗涤液为中性，将离子交换树脂放入烧杯中加入少量去离子水，在搅拌的条件下将1.507g的半胱胺盐酸盐溶液缓慢滴加入烧杯中，反应温度为室温，反应时间为2个小时，反应结束后，滤掉溶液，于离子交换柱中将树脂洗涤至中性，真空干燥箱中干燥36h。
实施例3
称取25g的阳离子交换树脂c（树脂c的干湿比为43.93%），于交换柱中用去离子水洗涤若干遍，直至洗涤液为中性，将离子交换树脂放入烧杯中加入少量去离子水，在搅拌的条件下将1.942g的2-（2-吡啶基）乙硫醇缓慢滴加入烧杯，反应温度为室温，反应时间为1.5个小时，反应结束后，滤掉溶液，于真空干燥箱中干燥48h。
实施例4
称取17.7g的阳离子交换树脂d（树脂d的干湿比为48%），于交换柱中用去离子水洗涤若干遍，直至洗涤液为中性，将离子交换树脂放入烧杯中加入少量去离子水，在搅拌的条件下将0.9449g的2-（2-吡啶基）乙硫醇缓慢滴加入烧杯，反应温度为室温，反应时间为1.5个小时，反应结束后，滤掉溶液，于真空干燥箱中干燥36h。
实施例5
称取12.5g的阳离子交换树脂d（树脂d的干湿比为48%），于交换柱中用去离子水洗涤若干遍，直至洗涤液为中性，将离子交换树脂放入烧杯中加入少量去离子水，在搅拌的条件下将1.167g的2-（2-吡啶基）乙硫醇缓慢滴加入烧杯，反应温度为室温，反应时间为2个小时，反应结束后，滤掉溶液，于真空干燥箱中干燥48h。
实施例6
称取16.7g的阳离子交换树脂d（树脂d的干湿比为43.37%），于交换柱中用去离子水洗涤若干遍，直至洗涤液为中性，将离子交换树脂放入烧杯中加入少量去离子水，在搅拌的条件下将2.0748g的2-（2-吡啶基）乙硫醇缓慢滴加入烧杯，反应温度为室温，反应时间为1个小时，反应结束后，滤掉溶液，于真空干燥箱中干燥24h。
实施例7
称取40.2g的阳离子交换树脂d（树脂d的干湿比为48%），于交换柱中用去离子水洗涤若干遍，直至洗涤液为中性，将离子交换树脂放入烧杯中加入少量去离子水，在搅拌的条件下将3.12g的2-（2-吡啶基）乙硫醇缓慢滴加入烧杯，反应温度为室温，反应时间为1个小时，反应结束后，滤掉溶液，于真空干燥箱中干燥24h。
实施例8
称取32g的阳离子交换树脂d（树脂d的干湿比为48%），于交换柱中用去离子水洗涤若干遍，直至洗涤液为中性，将离子交换树脂放入烧杯中加入少量去离子水，在搅拌的条件下将3.36g的2-（2-吡啶基）乙硫醇缓慢滴加入烧杯，反应温度为室温，反应时间为1.5个小时，反应结束后，滤掉溶液，于真空干燥箱中干燥24h。
对比实施例1
称取34g的凝胶型阳离子交换树脂e（树脂e的干湿比为45%），于交换柱中用去离子水洗涤若干遍，直至洗涤液为中性，将凝胶型离子交换树脂放入烧杯中加入少量去离子水，在搅拌的条件下将3.36g的2-（2-吡啶基）乙硫醇缓慢滴加入烧杯，反应温度为室温，反应时间为2个小时，反应结束后，滤掉溶液，于真空干燥箱中干燥24h。
对比实施例2
称取44.9g的凝胶型阳离子交换树脂f（树脂f的干湿比为43%），于交换柱中用去离子水洗涤若干遍，直至洗涤液为中性，将凝胶型离子交换树脂放入烧杯中加入少量去离子水，在搅拌的条件下将3.12g的2-（2-吡啶基）乙硫醇缓慢滴加入烧杯，反应温度为室温，反应时间为2个小时，反应结束后，滤掉溶液，于真空干燥箱中干燥48h。
实施例9
在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入30g的邻苯基苯酚，称取10g实施例1中所制备的改性阳离子交换树脂，加热混合搅拌至反应物融化后，控制反应温度在60℃，用恒压滴液漏斗缓慢逐滴向反应釜内滴加准确称量的2.559g丙酮溶液（时间约为30分钟），丙酮滴加完毕后将反应温度升至80℃。反应12h后，以丙酮计算产率为38%。
实施例10
在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入30g邻苯基苯酚，称取10g实施例2中所制备的改性阳离子交换树脂，加热混合搅拌至反应物融化后，控制反应温度在60℃，用恒压滴液漏斗缓慢逐滴向反应釜内滴加准确称量的2.559g丙酮溶液（时间约为15分钟），丙酮滴加完毕后将反应温度升至80℃。反应24h后，以丙酮计算产率为41%。
实施例11
在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入30g邻苯基苯酚，称取10g实施例3中所制备的改性阳离子交换树脂，加热混合搅拌至反应物融化后，控制反应温度在60℃，用恒压滴液漏斗缓慢逐滴向反应釜内滴加准确称量的2.559g丙酮溶液（时间约为15分钟），丙酮滴加完毕后将反应温度升至80℃。反应24h后，以丙酮计算产率为48%。
实施例12
在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入7.7g实施例4所制备的催化剂，以及15g的邻苯基苯酚，加热混合搅拌至反应物融化后，控制反应温度在60℃，用恒压滴液漏斗缓慢逐滴向反应釜内滴加准确称量的1.28g丙酮溶液（时间约为10分钟），丙酮滴加完毕后将反应温度升至90℃。反应24h后，以丙酮计算产率为43%。
实施例13
在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入4.4g实施例5制备的催化剂，以及15g的邻苯基苯酚，加热混合搅拌至反应物融化后，控制反应温度在60℃，用恒压滴液漏斗缓慢逐滴向反应釜内滴加准确称量的1.28g丙酮溶液（时间约为10分钟），丙酮滴加完毕后将反应温度升至90℃。反应8h后，以丙酮计算产率为33%。
实施例14
在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入6.6g实施例6制备的催化剂，以及30g的邻苯基苯酚，加热混合搅拌至反应物融化后，控制反应温度在60℃，用恒压滴液漏斗缓慢逐滴向反应釜内滴加准确称量的2.559g丙酮溶液（时间约为15分钟），丙酮滴加完毕后将反应温度升至90℃。反应24h后，以丙酮计算产率为32%。
实施例15
在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入13.2g实施例7制备的催化剂，以及60g的邻苯基苯酚，加热混合搅拌至反应物融化后，控制反应温度在60℃，用恒压滴液漏斗缓慢逐滴向反应釜内滴加准确称量的2.559g丙酮溶液（时间为15分钟），丙酮滴加完毕后将反应温度升至90℃。反应27h后，以丙酮计算产率为62%。
实施例16
在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入15.4g实施例8制备的催化剂，以及30g的邻苯基苯酚，加热混合搅拌至反应物融化后，控制反应温度在60℃，用恒压滴液漏斗缓慢逐滴向反应釜内滴加准确称量的2.559g丙酮溶液（时间为15分钟），丙酮滴加完毕后将反应温度升至90℃。反应24h后，以丙酮计算产率为43%。
实施例17
在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入15.4g实施例5制备的催化剂，以及25g的苯酚，加热混合搅拌至反应物融化后，控制反应温度在50℃，用恒压滴液漏斗缓慢逐滴向反应釜内滴加准确称量的2.9g丙酮溶液（时间为10分钟），丙酮滴加完毕后将反应温度升至60℃。反应16h后，以丙酮计算产率为92%。
对比实施例3
在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入15.4g对比实施例1制备的催化剂，以及30g的邻苯基苯酚，加热混合搅拌至反应物融化后，控制反应温度在60℃，用恒压滴液漏斗缓慢逐滴向反应釜内滴加准确称量的2.559g丙酮溶液（时间为15分钟），丙酮滴加完毕后将反应温度升至90℃。反应24h后，以丙酮计算产率为5%。
对比实施例4
在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入19.2g对比实施例2制备的催化剂，以及60g的邻苯基苯酚，加热混合搅拌至反应物融化后，控制反应温度在60℃，用恒压滴液漏斗缓慢逐滴向反应釜内滴加准确称量的2.559g丙酮溶液（时间为15分钟），丙酮滴加完毕后将反应温度升至90℃。反应24h后，以丙酮计算产率为8%。

Claims (10)

1.一种用于合成双OPP-A的固体酸催化剂，其特征在于，该固体酸催化剂为巯基化试剂改性后的阳离子交换树脂。
2.如权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于巯基化试剂为2,2-二甲基噻唑烷、2-（2-吡啶基）乙硫醇、半胱胺盐酸盐中的一种。
3.如权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于阳离子交换树脂为大孔型苯乙烯树脂。
4.如权利要求1所述固体酸催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂是将巯基化合物采用离子交换的方法负载于阳离子交换树脂上，改性后的阳离子交换树脂真空干燥。
5.如权利要求4所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂按照下述方法进行制备：
（1）在阳离子交换树脂中，加入微量的去离子水，搅拌条件下，树脂悬浮在去离子水中，将巯基化合物水溶液缓慢逐滴加入到阳离子交换树脂水液中，滴加完毕后，继续搅拌1-2小时，去除上层水液，将树脂洗至中性；
（2）改性后的阳离子交换树脂在60-70℃条件下于真空干燥箱干燥24-48h。
6.如权利要求5所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于用恒压滴液漏斗将巯基化合物水溶液缓慢逐滴加入到阳离子交换树脂水液中。
7.如权利要求4、5或6所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于巯基化合物与阳离子交换树脂的摩尔比为1:1-12:1。
8.如权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于该固体酸催化剂用于丙酮和邻苯基苯酚反应工艺。
9.如权利要求8所述的固体酸催化剂，其特征在于反应工艺条件：反应器为间歇式反应釜，其中丙酮和邻苯基苯酚的摩尔比为4:1-8:1，主催化剂阳离子交换树脂和丙酮的摩尔比为0.5:1-1.5:1，助催化剂巯基化合物与丙酮的摩尔比为0.125:1-0.5:1，反应时间为4-27h，反应温度为70-110℃。
10.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于用于合成双酚A的反应。
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