CN1181922C - 一种用于催化环氧乙烷水合的季鏻型阴离子交换树脂的合成方法 - Google Patents

一种用于催化环氧乙烷水合的季鏻型阴离子交换树脂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化合物的合成方法，其将卤烷基取代的苯乙烯(卤素为氯、溴)和二乙烯基苯按常规方法进行悬浮聚合，得到凝胶或大孔结构的共聚珠体；再将得到共聚珠体与三烷基膦在有机溶剂中进行季鏻化反应，得到季鏻型阴离子交换树脂；然后用碳酸氢根、甲酸根、草酸氢根、柠檬酸二氢根等将上述树脂中的卤离子交换，得到可以用作环氧乙烷水合反应的催化剂的季鏻型阴离子交换树脂。此方法合成的季鏻型阴离子交换树脂交换量较高，树脂骨架中功能基分布均匀，制成的催化剂催化活性高；树脂内部应力小，强度高，不易破碎。

Description

一种用于催化环氧乙烷水合的季鏻型阴离子交换树脂的合成方法
所属技术领域
本发明涉及化合物的合成方法，特指一种用于催化环氧乙烷水合的季鏻型离子交换树脂的合成方法。其合成的季鏻型阴离子交换树脂具有以下结构通式：
Figure C0313166100031
其中n＝3-4，R可以独立地为甲基、乙基、丙基和丁基，X可以独自地为氯、溴。
树脂的阴离子被羟基、碳酸氢根、甲酸根、草酸氢根、柠檬酸二氢根等交换后可以用于催化环氧乙烷的水合反应。
背景技术
美国专利USP6,124,508报道了上述结构的树脂用于催化环氧乙烷的水解反应，具有催化活性高，选择性好，耐热稳定性好的特点，但未公开其制备方法。
目前，普通的季鏻型阴离子交换树脂是用氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯与三烷基膦反应制得。文献[Vysokomol.Soedin.，ser A 1984，26(5)，1033-8]报道了氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯与三烷基膦在醇性溶剂中反应的动力学，并指出季鏻型阴离子交换树脂比季胺型阴离子交换树脂具有更高的热稳定性和抗氧化性。文献[Makromol.Chem.1886，187(2)，2753-61]报道了用ω-卤代烯烃与大孔交联聚苯乙烯树脂在三氟甲磺酸的催化下合成带长链的卤烷基交联聚苯乙烯树脂，后者与三烷基膦反应得到以长链烷基与树脂苯环相联的季鏻型阴离子交换树脂。这种方法有两步非均相反应，不易制得高交换量的季鏻型阴离子交换树脂，功能基分布也不均匀；后卤烷基化对骨架损伤大，易产生内部应力；此外，ω-卤代烯烃也不易获得。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于催化环氧乙烷水合的季鏻型离子交换树脂的合成方法，以本发明合成的该树脂具有较高的交换量和稳定性，可以用于催化环氧乙烷的水合反应。
制备具有以下结构通式的季鏻型阴离子交换树脂：
Figure C0313166100041
其中n＝3-4，R可以独立地为甲基、乙基、丙基和丁基，X可以独自地为卤素、羟基、碳酸氢根、甲酸根、草酸氢根、柠檬酸二氢根；本发明所述的方法的实施步骤如下：
(1)将卤素为氯、溴的卤烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯按常规方法进行悬浮聚合，得到凝胶或大孔结构的共聚珠体；
(2)得到的共聚珠体与三烷基膦在有机溶剂中进行季鏻化反应，得到季鏻型阴离子交换树脂；
(3)碳酸氢根、甲酸根、草酸氢根、柠檬酸二氢根将上述树脂中的卤离子交换，得到可以用作环氧乙烷水合反应的催化剂的季鏻型阴离子交换树脂。
卤烷基苯乙烯与二乙烯基苯悬浮聚合时，二乙烯基苯的用量为单体量的2-20％(摩尔)；按常规方法进行悬浮聚合所用的分散剂为明胶或聚乙烯醇，用量为水量的1-3％(质量)；所用的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，用量为单体量的0.5-2％(质量)；聚合反应温度为40-100℃。
卤烷基苯乙烯与二乙烯基苯共聚珠体与三烷基膦反应的溶剂为烃类、醇性或醚性溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二硫化碳等，共聚珠体与三烷基膦的摩尔比为1∶1.2-3；反应温度为40-80℃。
用此方法合成的季鏻型阴离子交换树脂，由于是用卤烷基苯乙烯进行聚合的，树脂中卤烷基是定量的，比用ω-卤代烯烃与交联聚苯乙烯树脂进行非均相烷基化得到的树脂中卤烷基的含量高，因此制得的季鏻型阴离子交换树脂交换量也高；由于每个单体上分子上连有卤烷基，因此，聚合后经季鏻化反应得到的树脂骨架中功能基分布均匀，制成的催化剂催化活性高；同时由于未进行后烷基化，树脂内部应力小，强度高，不易破碎。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但不因此而限制本发明。
实施例1
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的500毫升四口烧瓶中加入分散剂6克明胶、300毫升水，待明胶溶解后加入72克4-溴丁基苯乙烯、3.12克二乙烯基苯(含量50％)和引发剂0.4克偶氮二异丁睛的混合溶液，搅拌，调整分散的液滴至合适大小，加热至70C反应40分钟，升温到90℃反应18小时，聚合反应完成后，水洗，乙醇洗涤，干燥，得浅黄色透明共聚珠体66.8克。
在装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气保护装置的250毫升三口烧瓶中，加入25克上述共聚珠体，80毫升乙醇，在氮气保护下加入10.4克三甲基膦，升温至40℃反应24小时，滤出树脂，乙醇洗涤，得溴化季鏻型阴离子交换树脂，交换量2.52mmo/g干树脂。
在离子交换柱中装入25毫升溴化季鏻型阴离子交换树脂，用500毫升5％的碳酸氢钠溶液以4h-1(体积)空速交换后，用500毫升去离子水以4h-1(体积)空速洗涤，得阴离子为碳酸氢根的季鏻型阴离子交换树脂，作为环氧乙烷水合的催化剂。
实施例2
步骤同实施例1，将二乙烯基苯的用量改为7.8克，得到的溴化季鏻型阴离子交换树脂，交换量2.46mmol/g干树脂。以5％的甲酸钠溶液代替实施例1中的5％的碳酸氢钠溶液，得阴离子为甲酸根的季鏻型阴离子交换树脂，作为环氧乙烷水合的催化剂。
实施例3
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的500毫升四口烧瓶中加入6克聚乙烯醇、300毫升去离子水，待聚乙烯醇溶解后加入54.3克4-氯丙基苯乙烯、3.12克二乙烯基苯(含量50％)，致孔剂液体石蜡35克和0.4克过氧化苯甲酰的混合溶液，搅拌，调整分散的液滴至合适大小，加热至70℃反应1小时，升温到90℃反应18小时，聚合反应完成后，水洗，乙醇洗涤，干燥，用石油醚抽提，干燥得共聚珠体49.2克。
在装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气保护装置的250毫升三口烧瓶中，加入19.2克上述共聚珠体，80毫升正丁醚，在氮气保护下加入30.3克三丁基膦，升温至60C反应24小时，滤出树脂，乙醇洗涤，得氯化季鏻型阴离子交换树脂，交换量2.08mmol/g干树脂。
在离子交换柱中装入25毫升氯化季鏻型阴离子交换树脂，用500毫升5％的甲酸钠溶液以4h-1(体积)空速交换后，用500毫升去离子水以4h-1(体积)空速洗涤，得阴离子为甲酸根的季鏻型阴离子交换树脂，作为环氧乙烷水合的催化剂。
实施例4
步骤同实施例3，将二乙烯基苯的用量改为6.24克，得到的氯化季鏻型阴离子交换树脂，交换量2.02mmol/g干树脂。以5％的碳酸氢钠溶液代替实施例3中的5％的甲酸钠溶液，得阴离子为碳酸氢根的季鏻型阴离子交换树脂，作为环氧乙烷水合的催化剂。
在不锈钢固定床反应器中，装入20毫升实例1-4所述催化剂，在100℃，1MPa下，环氧乙烷与水摩尔比为1∶4.4，空速3h1(重量)，环氧乙烷的转化率和乙二醇选择性见表1。
表1
  催化剂   n   树脂类型   阴离子   环氧乙烷转化率(％)   乙二醇选择性(％)
  实例1   4     凝胶    HCO3 -         99.6         93.3
  实例2   4     凝胶    HCOO-         99.5         92.4
  实例3   3     大孔    HCOO-         99.8         91.6
  实例4   3     大孔    HCO3 -         99.2         90.2

Claims (3)

1.一种用于催化环氧乙烷水合的季鏻型离子交换树脂的合成方法，其特征在于制备具有以下结构通式的季鏻型阴离子交换树脂：
Figure C031316610002C1
其中n＝3-4，R可以独立地为甲基、乙基、丙基和丁基，X可以独自地为卤素、羟基、碳酸氢根、甲酸根、草酸氢根、柠檬酸二氢根；合成方法如下：
(1)将卤素为氯、溴的卤烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯按常规方法进行悬浮聚合，得到凝胶或大孔结构的共聚珠体；
(2)得到的共聚珠体与三烷基膦在有机溶剂中进行季鏻化反应，得到季鏻型阴离子交换树脂；
(3)碳酸氢根、甲酸根、草酸氢根、柠檬酸二氢根将上述树脂中的卤离子交换，得到可以用作环氧乙烷水合反应的催化剂的季鏻型阴离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的一种用于催化环氧乙烷水合的季鏻型离子交换树脂的合成方法，其特征在于卤烷基苯乙烯与二乙烯基苯悬浮聚合时，二乙烯基苯的用量为单体量的2-20％(摩尔)；按常规方法进行悬浮聚合所用的分散剂为明胶或聚乙烯醇，用量为水量的1-3％(质量)；所用的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，用量为单体量的0.5-2％(质量)；聚合反应温度为40-100℃。
3.根据权利要求1所述的一种用于催化环氧乙烷水合的季鏻型离子交换树脂的合成方法，其特征在于卤烷基苯乙烯与二乙烯基苯共聚珠体与三烷基膦反应的溶剂为烃类、醇性或醚性溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二硫化碳等，共聚珠体与三烷基膦的摩尔比为1∶1.2-3；反应温度为40-80℃。
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