CN105749968B - 一种多相不对称氢化催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于β‑酮酸酯不对称氢化的多相催化剂及其应用，属于材料合成和催化剂应用领域。所述催化剂由金属组分和载体组成。所述催化剂载体的制备方法是将常用的手性配体BINAP(2,2’‑双(二苯基膦基)‑1,1’‑联萘)不加修饰，通过傅克反应，以二甲氧基甲烷为交联剂，通过L酸催化，与苯等其他单体共聚，一步法得到以微孔为主，具有多种孔道结构的手性超交联材料。所述金属组分以Ru2(C6H6)2Cl4为金属前驱体。使用本发明所提供的催化剂，在2MPa～6MPa压力，20℃～100℃温度下，用于乙酰乙酸甲酯的不对称氢化反应时在甲醇溶液中可以得到高活性和约95％的对映体选择性，且可以重复利用六次以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种多相不对称氢化催化剂。其载体是由BINAP配体和其他共聚单体通过交联剂二甲氧基甲烷交联得到的有机多孔聚合物。该法不仅简便，在用于乙酰乙酸甲酯的催化氢化反应时，也得到了高活性和高对映体选择性，属于材料合成和催化剂应用领域。
背景技术
不对称氢化是合成大部分手性物质的一种重要手段，因此得到了广泛的研究以及工业应用。光学活性的仲醇化合物是重要的有机合成中间体，从这类化合物出发可以合成很多不同用途的有机化合物如手性医药、农药等。β-酮酸酯通过加氢得到的光学产物β-羟基酸酯是合成多种物质的手性原料，因而具有重要的研究价值。
目前工业上不对称催化氢化反应大多采用均相催化剂的研究，由于均相催化体系中贵金属以及昂贵的手性配体的回收困难，使得成本很高。近几年，多相不对称催化剂的研究越来越受到各国科学家的重视。Yeung-Ho Park等人在(J.Mol.Catal.A-Chem,2013,373,55-60)中使用了一种改进的Augustine法，将BINAP通过杂多酸固载在Al2O3上，尝试使用了磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸以及硅钼酸为中介，将无机载体Al2O3与BINAP配体相接，负载金属Ru后，用于乙酰乙酸甲酯的不对称氢化，能够取得较好的对映体选择性，但产物的收率和选择性有待进一步提高。肖丰收等人在(Chem.Commun,2012,48,10505–10507)中报道了一种多孔交联聚合物催化剂，文献中将BINAP配体依次经过氧化、硝化、还原、接乙烯基之后，得到乙烯基修饰的BINAP配体，通过其与对二乙烯基苯自由基聚合得到了介孔聚合物。负载金属Ru后，用于一系列β-酮酸酯的不对称氢化，结果取得了较好的目标产物收率以及高对映体选择性，但催化剂制备过程繁琐。
对于多相不对称氢化催化剂所存在的问题主要有：(1)通过均相催化剂固载化的方法，由于催化剂手性环境受到影响，一般催化活性不如均相催化剂。(2)由于手性配体或者其载体(有机聚合物载体或者无机载体)的化学稳定性或热稳定性不好，导致多相不对称氢化催化剂的稳定性还需进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种可回收的多相不对称氢化催化剂用于β-酮酸酯的不对称氢化。该催化剂在较低压力下具有良好的催化活性和优异的对映体选择性。而且催化剂不溶于有机溶剂，易与产品分离回收利用；催化剂稳定性好，重复利用多次未显现明显的活性下降。
所采用的聚合物载体通过以下方式实现：
将一定量的BINAP配体、共聚单体、交联剂二甲氧基甲烷以及L酸催化剂在有机溶剂中聚合。0℃～100℃聚合2～3天。聚合所用溶剂可以选择甲醇、二氯甲烷或二氯乙烷。将得到的物质用有机溶剂洗涤。之后，40℃～80℃抽空干燥。
在聚合物载体的合成过程中，可以使用的L酸催化剂有FeCl3、AlCl3或SnCl4中的一种
在材料的合成过程中，所述其它聚合单体可以是苯、甲苯、苯酚、氯苯和联苯中的一种或几种，其与BINAP的摩尔比范围为1～100。
称取一定量的Ru2(C6H6)2Cl4以及聚合物材料在甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶液中常温搅拌12h～24h，干燥完成后，即得所需催化剂。催化剂中有机金属Ru2(C6H6)2Cl4的用量为0.5wt‰～1wt％。
所制催化剂用于相关β-酮酸酯的不对称加氢时，将1～20ml溶剂以及一定量的催化剂和乙酰乙酸甲酯(或乙酰乙酸乙酯)放入高压釜中，用氢气置换釜内气体三次后维持釜内一定氢压，反应结束后，过滤，产物收率及对映体选择性通过气相色谱确定。
采用的工艺条件：H2压力＝2～6Mpa，反应温度为20～100℃，反应时间为8～24h；催化剂用量S/C比为100～20000。
具体实施方式
所用溶剂在使用前通过标准操作提纯干燥。所用试剂均为市售，并加以干燥。
实施例1
以共聚单体苯为例，说明催化剂的制备方法。具体步骤如下：
(1)向装有0.249gBINAP和4.0gAlCl3的烧瓶中加入约25ml二氯甲烷，然后依次加入0.781g苯、2.28g二甲氧基甲烷。搅拌均匀后，80℃静置67h得到聚合物。
(2)将步骤1得到的聚合物用甲醇洗涤24h。60℃抽空干燥6h，得到的聚合物记为KAPs(P-Ben)。
(3)取0.8g步骤2得到的材料，加入0.0080g Ru2(C6H6)2Cl4，二氯甲烷为溶剂，室温搅拌24h之后，60℃抽空干燥6h。制得的催化剂编号Ru/KAPs(BINAP)-1。
实施例2
向装有0.249gBINAP和2.66g AlCl3的烧瓶中加入约15ml二氯甲烷，然后依次加入0.921g甲苯、1.522g二甲氧基甲烷。搅拌均匀后，80℃静置67h得到聚合物。甲醇洗涤24h，60℃抽空干燥6h，得到的聚合物记为KAPs(P-Tol)。
实施例3
向装有0.250gBINAP和5.33gAlCl3的烧瓶中加入约15ml二氯甲烷，然后依次加入1.542g联苯、3.044g二甲氧基甲烷。搅拌均匀后，80℃静置67h得到聚合物。甲醇洗涤24h，60℃抽空干燥6h，得到的聚合物记为KAPs(P-Bpen)。
实施例4
向装有0.249gBINAP和2.66g AlCl3的烧瓶中加入约15ml二氯甲烷，然后依次加入1.126g氯苯、1.522g二甲氧基甲烷。搅拌均匀后，80℃静置67h得到聚合物。甲醇洗涤24h，60℃抽空干燥6h，得到的聚合物记为KAPs(P-Clben)。
所得到的聚合物KAPs(P-Ben)、KAPs(P-Tol)、KAPs(P-Bpen)收率结果见表1。
表1.不同聚合物的收率
实施例5
同实施例1，只是合成材料所用的催化剂为4.87gFeCl3，其余各物质的量及反应条件相同。制得的催化剂编号为Ru/KAPs(BINAP)-2。
实施例6
以催化剂Ru/KAPs(BINAP)-2为例，说明催化剂在不同溶剂中催化乙酰乙酸甲酯的不对称氢化反应的应用。
取0.022g催化剂以及1.030g乙酰乙酸甲酯放入30ml高压釜中，再加入8ml甲醇溶液，用H2置换釜内气体，重复三次，80℃，初始氢压4MPa下，反应10h。将催化剂和产物过滤后，用气相色谱进行分析,其中，TOF值以目标产物计。其他所用溶剂还有乙醇、异丙醇、仲丁醇、二氯甲烷。结果见表2。
表2.Ru/KAPs(BINAP)-2在不同溶剂中催化乙酰乙酸甲酯不对称氢化反应的性能
实施例7
同实施例1，只是合成材料所用的催化剂为7.82gSnCl4，其余各物质的量及反应条件相同。制得的催化剂编号为Ru/KAPs(BINAP)-3。
实施例8
以催化剂Ru/KAPs(BINAP)-1、Ru/KAPs(BINAP)-2、Ru/KAPs(BINAP)-3为例，说明合成材料时催化剂的不同对催化乙酰乙酸甲酯的不对称氢化反应的影响。
取0.0252g催化剂以及1.035g乙酰乙酸甲酯放入30ml高压釜中，再加入8ml甲醇溶液，用H2置换釜内气体，重复三次，80℃，初始氢压4MPa下，反应10h。将催化剂和产物过滤后，用气相色谱进行分析。其他Ru/KAPs(BINAP)-3催化剂的操作及反应条件相同。结果见表3。
表3.不同催化剂在甲醇中催化乙酰乙酸甲酯不对称氢化反应的性能
实施例9
以催化剂Ru/KAPs(BINAP)-1为例，说明催化剂在催化乙酰乙酸乙酯的不对称氢化反应中的性能。
取0.027g催化剂以及0.9506g乙酰乙酸乙酯放入30ml高压釜中，再加入8ml甲醇溶液，用H2置换釜内气体，重复三次，80℃，初始氢压2MPa下，反应10h。将催化剂和产物过滤后，用气相色谱进行分析。催化剂Ru/KAPs(BINAP)-2对不同底物的催化效果见表4。
表4.Ru/KAPs(BINAP)-1在甲醇中催化不同底物不对称氢化反应的性能
使用本发明所提供的催化剂，在2MPa～6MPa压力，20℃～100℃温度下，用于乙酰乙酸甲酯的不对称氢化反应时在甲醇溶液中可以得到高活性和约95％的对映体选择性，且可以重复利用六次以上。
Claims (9)
1.一种多相不对称氢化催化剂，由金属组分和载体组成，其特征在于载体是通过将没有修饰的手性配体BINAP（2,2，-双（二苯基膦基）-1,1，-联萘）直接交联在有机骨架中，得到具有多种孔道结构的手性超交联材料；于交联材料上负载金属后，得到多相不对称氢化催化剂，催化剂中金属的含量为0.1wt‰～1wt%,其载体是将BINAP、其它聚合单体以及交联剂二甲氧基甲烷通过L酸催化，交联得到聚合物。
2.根据权利要求1所述一种多相不对称氢化催化剂，其特征在于：所述手性配体为(S)-BINAP或(R)-BINAP；共聚单体与手性配体用量的摩尔比范围为1～100；交联剂与共聚单体用量的摩尔比范围为1～5；所述聚合温度为0℃～100℃。
3.根据权利要求1所述一种多相不对称氢化催化剂，所述L酸催化剂是FeCl3、AlCl3或SnCl4中的一种。
4.根据权利要求1所述一种多相不对称氢化催化剂，所述其它聚合单体是苯、甲苯、苯酚、 氯苯和联苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述一种多相不对称氢化催化剂，所述负载金属是Ru、Pd、Ir或Rh中的一种。
6.根据权利要求1所述一种多相不对称氢化催化剂，所述金属为金属的氧化物、硝酸盐和金属有机化合物中的一种。
7.根据权利要求6所述一种多相不对称氢化催化剂，所述金属有机化合物为Ru2(C6H6)2Cl4，催化剂中金属Ru的用量为0.1wt‰～1wt%。
8.一种权利要求1所述多相不对称氢化催化剂在β-酮酸酯不对称催化氢化反应中的应用。
9.根据权利要求8所述一种多相不对称氢化催化剂在β-酮酸酯不对称催化氢化反应中的应用， 所述β-酮酸酯为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯中的一种。
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| Synthesis of a rigid and optically active poly(BINAP) and its application in asymmetric catalysis;Hong-Bin Yu 等;《Tetrahedron Letters》;20001231;第41卷;第1682页图1，最后1段 * |
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