CN113492018B - 双酚a合成用树脂催化剂和其双酚a催化合成应用 - Google Patents
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Abstract
本专利申请提供了一种双酚A合成用树脂催化剂和其双酚A催化制备应用。其中的双酚A合成用树脂催化剂，是将含水量为45‑55％的大孔径磺化聚苯乙烯球加入去离子水中，调整pH值为5‑7，加入双巯乙基硫醚，改性反应1～3小时之后水洗制得。在装有本树脂催化剂的双酚A催化反应装置中，反应温度80℃‑90℃、进料空速0.2h‑1‑1h‑1、压力为0.2Mpa‑0.4Mpa反应。本技术方案大大提高了双酚A合成制备的丙酮单程转化率，且其催化剂用量减少、对原料要求也降低。
Description
技术领域
本专利申请涉及聚苯乙烯树脂和其催化改性和改性制备方法及其催化应用，尤其涉及作为双酚A催化合成催化剂、其制备方法和其催化合成应用。
背景技术
双酚A用途非常广泛，可用于聚碳酸酯、环氧树脂以及其它专用树脂的生产。双酚A工业生产，一般以苯酚和丙酮为反应原料，在酸性催化剂条件下缩合而成。其中，根据催化剂的不同，其生产方法分为硫酸法、盐酸法、氟化硼法、氯化硅法、氯化氢法和离子交换法。前几种直接加酸催化法尽管研究众多，也取得了不错的效果，但工业实践运用中普遍存在着无法回避的现实问题：能耗高、成本高、设备腐蚀严重、三废污染严重，尤其关键的是产品质量差，达不到聚碳酸酯级和食品级，只能用于生产通用型环氧树脂，以及少量用于生产阻燃剂。
20世纪五十年代末，美国联碳公司开始离子交换树脂法合成双酚A的研究，并于1960年成功的实现了阳离子交换树脂法的合成双酚A业化应用。其方法采用阳离子树脂为催化剂，取代强腐蚀性的酸类、碱类催化剂，对设备材质要求降低、副反应减少、选择性相对提高、产品精制过程也作了简化，同时反应产物与催化剂的分离简单、三废污染少、产品质量高，但存在催化剂用量大、丙酮单程转化率低、对反应原料要求高的实质技术问题。
目前双酚A的主要生产地区集中于欧美和日本，我国由于受合成技术的限制，每年扔需花费不少外汇来进口双酚A及其下游产品。
发明内容
本专利申请的发明目的是解决阳离子树脂催化法实施双酚A合成制备存在的丙酮单程转化率低的技术问题，提供一种催化活性高且稳定的双酚A合成用树脂催化剂、其制备方法和其双酚A催化制备应用。
其中，本专利申请提供的双酚A合成用树脂催化剂技术方案，其主要技术内容是：一种双酚A合成用树脂催化剂，该催化剂是将含水量为45-55％的大孔径磺化聚苯乙烯球加入去离子水中，调整pH值为5-7，加入双巯乙基硫醚，改性反应1～3小时之后水洗制得。
上述整体技术方案的之一优选技术手段，大孔径磺化聚苯乙烯球的孔径不小于10nm。
上述整体技术方案的之一优选技术手段，磺化聚苯乙烯球、去离子水和双巯乙基硫醚的重量份比为100：200：2-10。
上述整体技术方案的之一优选技术手段，大孔径磺化聚苯乙烯球磺化之前的聚苯乙烯白球，为干燥挥发掉溶剂后，质量百分比的含水量为5～10％。
上述整体技术方案的之一优选技术手段，大孔径磺化聚苯乙烯球磺化之前的聚苯乙烯白球，选粒径为0.3～1.2mm的为磺化基球。
上述整体技术方案中的之一优选技术手段，大孔径磺化聚苯乙烯球是聚苯乙烯白球与浓度为98％硫酸磺化剂按质量比为1:8～12混合，搅拌0.5～2h至充分混合，温度为100℃～120℃、磺化反应8～20h，结束后冷却，去离子水冲洗至中性，分离得到。
本专利申请还提供了所述双酚A合成用树脂催化剂的制备方法。
本专利申请还提供了所述的双酚A合成用树脂催化剂的双酚A催化制备应用，其应用工艺为：所述的催化剂装入催化反应装置，首先用浓度不低于80％的苯酚浓溶液置换所述催化剂中的水分，其后实施丙酮与苯酚催化合成反应，苯酚与丙酮的反应摩尔比为10:1、反应温度80℃-90℃、进料空速0.2h-1-1h-1、压力为0.2Mpa-0.4Mpa反应。
本专利申请公开的双酚A合成用树脂催化剂、其制备方法和其双酚A催化制备应用技术方案，经巯基改性的阳离子树脂催化剂，本催化剂中的催化活性基团为磺酸根和巯基，在保存磺酸根的酸性的基础上充分保留巯基是本技术的核心。本申请选用的助催化剂为双巯基结构的双巯乙基硫醚，其中一巯基与磺化聚苯乙烯球的磺酸根形成牢固的化学键，避免巯基的流失，保证了所制备的催化剂的稳定性；另一巯基不与磺酸根反应，它能够电离出氢离子，因此保持了磺化催化剂原有的酸性及其高催化剂活性较，同时，由于助催化剂双巯乙基硫醚分子链较长、呈现的空间阻力较大，能够有效阻止外界水的进入，而水是阻碍反应速度的重要因素，同时单纯的链状结构又不至于使树脂本身阻力过大，影响反应物和生成物的进出，大大提高了双酚A合成反应催化作用，明显提高了双酚A合成制备的丙酮单程转化率，丙酮的的转化率可达到99.7％、选择性可达到99.1％，而且相比未巯基改性的合成应用，其催化剂用量减少、对原料要求也降低。
具体实施方式
本专利申请所公开的双酚A合成用树脂催化剂是对大孔径磺化聚苯乙烯球实施双巯乙基硫醚改性，制得专用于双酚A催化合成的催化剂，所述的大孔径磺化聚苯乙烯球的孔径不小于10nm。
以面将通过各实施例详细、展开说明本技术方案，但本申请的保护范围不局限于以下各实施例内容。
实施例1:
选用含水量为5％、粒径为0.3～1.2mm的大孔聚苯乙烯白球为磺化基体，与浓度为98％硫酸混合，其与磺化剂的质量比为1:8，搅拌0.5h，与磺化剂充分混合，于100℃的温度反应8h，反应结束后冷却，置于水洗柱中、用去离子水冲洗至中性，分离出含水量为50％磺化树脂，实施巯化改性：
磺化树脂加入反应釜中，加入去离子水，调节pH＝5，然后加入双巯乙基硫醚改性剂改性反应1小时，结束后水洗放料，得双酚A树脂催化剂，其中按重量份，磺化树脂加、去离子水、双巯乙基硫醚的比为100:200:2。
将所得到的树脂催化剂用于双酚A催化合成。取新得到的催化剂50ml装入固定床反应器中，首先用浓度不低于80％的苯酚浓溶液置换所述催化剂中的水份，其后实施丙酮与苯酚催化合成反应，苯酚与丙酮的反应摩尔比为10:1、反应温度80℃、进料空速0.2h-1、压力为0.2Mpa反应，其丙酮的的转化率为99.8％、选择性为99.3％。
实际研究已验证，常规的大孔聚苯乙烯白球作为磺化基体对其改性后作用双酚A催化制备的催化剂影响很小，但作为有实践依据，其大孔聚苯乙烯白球的制备具体为：
1).聚合
将苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯、致孔剂和引发剂按表1重量份称量装入混合罐，搅拌0.5h，将料液混合均匀，所述的致孔剂、引发剂为常规成份，如致孔剂为白油，引发剂为过氧化苯甲酰；
聚合釜中加入水相，搅拌升温至40℃，使其完全溶解,将混合罐料液加入聚合釜中，搅拌转速50转/分，并缓慢升温至80℃、聚合反应8小时，之后冷却、出料，用热水和冷水交替三遍洗涤聚合白球，得聚合白球；所述的水相，选用常规的分散剂，如明矾；
2).抽提
将聚合白球加入抽提釜，蒸馏釜加入过量溶剂二氯乙烷，加热使釜内溶剂蒸发、冷凝至抽提釜，溶剂溶解致孔剂形成混合液，采用溢流法，混合液液位溢流回蒸馏釜中，如此反复6次，直至聚合白球的致孔剂被抽提干净，再将抽提干净的聚合白球干燥至含水量为5％，筛取出粒径为0.3～1.2mm的聚合白球作为磺化基球。
表1
实施例2:
选用含水量为5％、粒径为0.3～1.2mm的大孔聚苯乙烯白球为磺化基体，与浓度为98％硫酸混合，其与磺化剂的质量比为1:12，搅拌2h，与磺化剂充分混合，于120℃的温度反应20h，反应结束后冷却，置于水洗柱中、用去离子水冲洗至中性，分离出含水量为50％磺化树脂，实施巯化改性：
磺化树脂加入反应釜中，加入去离子水，调节pH＝5-7，然后加入双巯乙基硫醚改性剂改性反应3小时，结束后水洗放料，得双酚A树脂催化剂，其中按重量份，磺化树脂加、去离子水、双巯乙基硫醚的比为100:200:8。
将所得到的树脂催化剂用于双酚A催化合成。取新得到的催化剂50ml装入固定床反应器中，首先用浓度不低于80％的苯酚浓溶液置换所述催化剂中的水份，其后实施丙酮与苯酚催化合成反应，苯酚与丙酮的反应摩尔比为10:1、反应温度85℃、进料空速0.8h-1、压力为0.3Mpa反应，其丙酮的的转化率为99.7％、选择性为99.1％。
实际研究已验证，常规的大孔聚苯乙烯白球作为磺化基体对其改性后作用双酚A催化制备的催化剂影响很小，但作为有实践依据，其大孔聚苯乙烯白球的制备具体为：
1).聚合
将苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯、致孔剂和引发剂按表2重量份称量装入混合罐，搅拌0.5h，将料液混合均匀，所述的致孔剂、引发剂为常规成份，如致孔剂为白油，引发剂为过氧化苯甲酰；
聚合釜中加入水相，搅拌升温至50℃，使其完全溶解,将混合罐料液加入聚合釜中，搅拌转速120转/分，并缓慢升温至80℃、聚合反应18小时，之后冷却、出料，用热水和冷水交替三遍洗涤聚合白球，得聚合白球；所述的水相，选用常规的分散剂，如明矾；
2).抽提
将聚合白球加入抽提釜，蒸馏釜加入过量溶剂二氯乙烷，加热使釜内溶剂蒸发、冷凝至抽提釜，溶剂溶解致孔剂形成混合液，采用溢流法，混合液液位溢流回蒸馏釜中，如此反复20次，直至聚合白球的致孔剂被抽提干净，再将抽提干净的聚合白球干燥至含水量为10％，筛取出粒径为0.3～1.2mm的聚合白球作为磺化基球。
表2
实施例3:
选用含水量为5％、粒径为0.3～1.2mm的大孔聚苯乙烯白球为磺化基体，与浓度为98％硫酸混合，其与磺化剂的质量比为1:10，搅拌1h，与磺化剂充分混合，于110℃的温度反应12h，反应结束后冷却，置于水洗柱中、用去离子水冲洗至中性，分离出含水量为50％磺化树脂，实施巯化改性：
磺化树脂加入反应釜中，加入去离子水，调节pH＝7，然后加入双巯乙基硫醚改性剂改性反应3小时，结束后水洗放料，得双酚A树脂催化剂，其中按重量份，磺化树脂加、去离子水、双巯乙基硫醚的比为100:200:10。
将所得到的树脂催化剂用于双酚A催化合成。取新得到的催化剂50ml装入固定床反应器中，首先用浓度不低于80％的苯酚浓溶液置换所述催化剂中的水份，其后实施丙酮与苯酚催化合成反应，苯酚与丙酮的反应摩尔比为10:1、反应温度90℃、进料空速1.0h-1、压力为0.4Mpa反应，其丙酮的的转化率为99.8％、选择性为99.2％。
实际研究已验证，常规的大孔聚苯乙烯白球作为磺化基体对其改性后作用双酚A催化制备的催化剂影响很小，但作为有实践依据，其大孔聚苯乙烯白球的制备具体为：
1).聚合
将苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯、致孔剂和引发剂按表3重量份称量装入混合罐，搅拌1.0h，将料液混合均匀，所述的致孔剂、引发剂为常规成份，如致孔剂为白油，引发剂为过氧化苯甲酰；
聚合釜中加入水相，搅拌升温至45℃，使其完全溶解,将混合罐料液加入聚合釜中，搅拌转速110转/分，并缓慢升温至80℃、聚合反应10小时，之后冷却、出料，用热水和冷水交替三遍洗涤聚合白球，得聚合白球；所述的水相，选用常规的分散剂，如明矾；
2).抽提
将聚合白球加入抽提釜，蒸馏釜加入过量溶剂二氯乙烷，加热使釜内溶剂蒸发、冷凝至抽提釜，溶剂溶解致孔剂形成混合液，采用溢流法，混合液液位溢流回蒸馏釜中，如此反复10次，直至聚合白球的致孔剂被抽提干净，再将抽提干净的聚合白球干燥至含水量为5％，筛取出粒径为0.3～1.2mm的聚合白球作为磺化基球。
表3
实施例4:
选用含水量为8％、粒径为0.3～1.2mm的大孔聚苯乙烯白球为磺化基体，与浓度为98％硫酸混合，其与磺化剂的质量比为1:10，搅拌1h，与磺化剂充分混合，于100℃的温度反应12h，反应结束后冷却，置于水洗柱中、用去离子水冲洗至中性，分离出含水量为50％磺化树脂，实施巯化改性：
磺化树脂加入反应釜中，加入去离子水，调节pH＝6，然后加入双巯乙基硫醚改性剂改性反应2小时，结束后水洗放料，得双酚A树脂催化剂，其中按重量份，磺化树脂加、去离子水、双巯乙基硫醚的比为100:200:4。
将所得到的树脂催化剂用于双酚A催化合成。取新得到的催化剂50ml装入固定床反应器中，首先用浓度不低于80％的苯酚浓溶液置换所述催化剂中的水份，其后实施丙酮与苯酚催化合成反应，苯酚与丙酮的反应摩尔比为10:1、反应温度85℃、进料空速0.7h-1、压力为0.4Mpa反应，其丙酮的的转化率为99.1％、选择性为99.3％。
实际研究已验证，常规的大孔聚苯乙烯白球作为磺化基体对其改性后作用双酚A催化制备的催化剂影响很小，但作为有实践依据，其大孔聚苯乙烯白球的制备具体为：
1).聚合
将苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯、致孔剂和引发剂按表4重量份称量装入混合罐，搅拌0.5h，将料液混合均匀，所述的致孔剂、引发剂为常规成份，如致孔剂为白油，引发剂为过氧化苯甲酰；
聚合釜中加入水相，搅拌升温至50℃，使其完全溶解,将混合罐料液加入聚合釜中，搅拌转速120转/分，并缓慢升温至80℃、聚合反应8小时，之后冷却、出料，用热水和冷水交替三遍洗涤聚合白球，得聚合白球；所述的水相，选用常规的分散剂，如明矾；
2).抽提
将聚合白球加入抽提釜，蒸馏釜加入过量溶剂二氯乙烷，加热使釜内溶剂蒸发、冷凝至抽提釜，溶剂溶解致孔剂形成混合液，采用溢流法，混合液液位溢流回蒸馏釜中，如此反复14次，直至聚合白球的致孔剂被抽提干净，再将抽提干净的聚合白球干燥至含水量为8％，筛取出粒径为0.3～1.2mm的聚合白球作为磺化基球。
表4
Claims (6)
1.一种双酚A合成用树脂催化剂，其特征在于，该催化剂是将含水量为45-55％的大孔径磺化聚苯乙烯球加入去离子水中，调整pH值为5-7，加入双巯乙基硫醚，改性反应1～3小时之后水洗制得；大孔径磺化聚苯乙烯球、去离子水和双巯乙基硫醚的重量份比为100：200：(2-10)。
2.根据权利要求1所述的双酚A合成用树脂催化剂，其特征在于，大孔径磺化聚苯乙烯球是聚苯乙烯白球与浓度为98％硫酸磺化剂按质量比为1:8～12混合，搅拌0.5～2h至充分混合，温度为100℃～120℃、磺化反应8～20h，结束后冷却，去离子水冲洗至中性，分离得到。
3.根据权利要求1所述的双酚A合成用树脂催化剂，其特征在于，大孔径磺化聚苯乙烯球磺化之前的聚苯乙烯白球，干燥挥发掉溶剂后，质量百分比的含水量为5～10％。
4.根据权利要求1所述的双酚A合成用树脂催化剂，其特征在于，大孔径磺化聚苯乙烯球磺化之前的聚苯乙烯白球，选粒径为0.3～1.2mm的作为磺化基球。
5.根据权利要求1所述的双酚A合成用树脂催化剂，其特征在于，大孔径磺化聚苯乙烯球的孔径不小于10nm。
6.一种权利要求1-5任一所述的双酚A合成用树脂催化剂的双酚A催化制备应用，其特征在于，其应用工艺为：所述的双酚A合成用树脂催化剂装入催化反应装置，首先用浓度不低于80％的苯酚浓溶液置换催化剂中的水分，其后实施丙酮与苯酚催化合成反应，苯酚与丙酮的反应摩尔比为10:1、反应温度80℃-90℃、进料空速0.2h-1-1h-1、压力为0.2MPa-0.4MPa反应。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4820740A (en) * | 1986-10-30 | 1989-04-11 | Shell Oil Company | Process and catalyst for production of bisphenol-A |
| CN1163256A (zh) * | 1996-04-24 | 1997-10-29 | 中国石油化工总公司 | 用具有特殊孔结构的改性离子交换树脂作催化剂制取双酚 |
| CN1583269A (zh) * | 2004-06-07 | 2005-02-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 大孔阳离子交换树脂及制备方法以及在合成双酚a催化剂中的用途 |
| CN102924638A (zh) * | 2011-08-12 | 2013-02-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种双端巯基聚合物的制备方法 |
| CN104693394A (zh) * | 2015-01-20 | 2015-06-10 | 大连理工大学 | 一种含硫树脂及其制备方法和应用 |
| CN106563502A (zh) * | 2016-11-04 | 2017-04-19 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种双酚a合成树脂催化剂及其制备方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4820740A (en) * | 1986-10-30 | 1989-04-11 | Shell Oil Company | Process and catalyst for production of bisphenol-A |
| CN1163256A (zh) * | 1996-04-24 | 1997-10-29 | 中国石油化工总公司 | 用具有特殊孔结构的改性离子交换树脂作催化剂制取双酚 |
| CN1583269A (zh) * | 2004-06-07 | 2005-02-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 大孔阳离子交换树脂及制备方法以及在合成双酚a催化剂中的用途 |
| CN102924638A (zh) * | 2011-08-12 | 2013-02-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种双端巯基聚合物的制备方法 |
| CN104693394A (zh) * | 2015-01-20 | 2015-06-10 | 大连理工大学 | 一种含硫树脂及其制备方法和应用 |
| CN106563502A (zh) * | 2016-11-04 | 2017-04-19 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种双酚a合成树脂催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 改性阳离子树脂制备及其催化合成双酚A性能;孙玉琳;陈真;郝志显;朱志荣;;化工生产与技术;第20卷(第3期);第11-14页 * |
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