CN104693394A - 一种含硫树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硫树脂及其制备方法，及含硫树脂微球制备和自组装光子晶体结构色膜的方法。1、一种含硫树脂，其具有由通式(I)表示的结构

Description

一种含硫树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含硫树脂及其制备方法，及含硫树脂微球制备和自组装光子晶体结构色膜的方法。
背景技术
光子晶体是由不同折射率的材料排列成的光学尺度的周期性结构，与半导体晶体(电子晶体)对电子波函数的调制相类似，由于存在布拉格散射形成光子带隙而能够调制相应波长的电磁波，使操纵和控制光子设计和制造光子晶体及其器件达到控制光子运动的梦想成为可能。光子晶体的有着广泛的应用前景，如可以用作制造光子晶体光纤，光子晶体波导，光子晶体激光器，光子晶体传感器等。人工制备光子晶体方法有介质棒堆积、精密机械钻孔、胶体颗粒自组装生长、胶体溶液自组装生长和半导体工艺等。其中依靠胶体颗粒的自组装制备光子晶体是目前最常用最简便的方法。
光子晶体一般是由无机(二氧化硅、二氧化钛)、有机或高分子物材(聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯)的薄膜制备的一维光子晶体或者由其单分散的微球自组装成二维或三维的结构。
目前，自组装制备光子晶体的材料主要集中在二氧化硅、二氧化钛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等少数几种物质上，亟待拓展可用材料的范围。高分子材料由于其种类的多样性，结构性能的可调节性而成为制备光子晶体更加热门的选择。但是目前成功用来制备光子晶体的高分子材料仅仅是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等少数的几种，亟待探索更多合适的高分子树脂材料以及对应的制备均一微球的方法和组装制备光子晶体的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种含硫树脂。
一种含硫树脂，其具有由通式(I)表示的结构
式中，n＝10～10000的整数；
A具有通式(I-1)或通式(I-2)表示的结构，
式(I-1)中，R1为-Cl、-F、-NH-R、
其中，R为C1～C4的烷基、m＝1～1000的整数；
式(I-2)中，D选自由下述结构式表示的基团中的一种:
式中，R2为H或-CH3；
B具有式(I-3)或式(I-4)表示的结构
本发明所述含硫树脂，所述通式(I)中，n为10～500的整数，进一步地n为50～500的整数，更进一步地n为100～500的整数。
本发明所述含硫树脂，所述通式(I-1)中，选m为10～1000的整数，进一步地，m为50～1000的整数，更进一步地m为100～1000的整数，再进一步地m为500～1000的整数。
本发明所述含硫树脂，所述通式(I-1)中，R为甲基或正丁基。
本发明的另一目的是提供上述含硫树脂的制备方法。
于惰性气氛下，使等摩尔量的二异氰酸酯、三聚氯氰、三聚氯氰衍生物或三聚氟氰单体与双巯基端基单体在催化剂作用下，进行缩聚反应，
其中，所述二异氰酸酯单体为甲苯-2,4-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,3-二异苯氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯中的一种；
所述三聚氯氰衍生物为 -NH-R单取代的三聚氯氰；其中，R为C1～C4的烷基，m＝1～1000的整数；
所述双巯基端基单体为4,4’-二巯基二苯硫醚或硫代二甘硫醇；
所述催化剂为：当单体为二异氰酸酯时，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；当单体为三聚氯氰或其衍生物时，所述催化剂为三乙胺。
本发明所述含硫树脂的制备方法优选所述催化剂的用量为所用两种单体总重量的1～5/1000，优选为1/1000。
本发明所述缩聚反应于适合的、可溶解原料且不参与缩聚反应的溶剂中进行，优选为甲苯或二甲基亚砜；优选双巯基端基单体与溶剂的比为5～10g:100ml，进一步优选为10g:100ml。
本发明所述含硫树脂的制备方法一个优选的技术方案为：当单体为二异氰酸酯时缩聚反应为一步反应，具体为：将二异氰酸酯和双巯基端基单体于溶剂中，反应条件为：70～95℃反应6～12小时。
进一步地，于惰性气氛下，使等摩尔量的二异氰酸酯单体与双巯基端基单体在二月桂酸二丁基锡作用下，于甲苯溶剂中，70～95℃反应6～12小时。
本发明所述含硫树脂的制备方法另一个优选的技术方案为：当单体为三聚氯氰、三聚氯氰衍生物或三聚氟氰时缩聚反应为两步反应，具体为：将三聚氯氰、三聚氯氰衍生物或三聚氟氰与双巯基端基单体于溶剂中，反应条件为：45～60℃反应4～6小时，后70～95℃反应12～24小时。
进一步地，于惰性气氛下，使等摩尔量的三聚氯氰、三聚氯氰衍生物或三聚氟氰与双巯基端基单体在二月桂酸二丁基锡作用下，于二甲基亚砜溶剂中，于45～60℃反应4～6小时，后70～95℃反应12～24小时。
本发明所述惰性气氛优选为氮气气氛。
本发明的又一目的是提供一种含硫树脂微球及其制备方法。
一种含硫树脂微球，所述微球的粒径为100～1000nm，粒径分布PDI在0.1以下。
一种含硫树脂微球的制备方法，包括以下步骤：
①将含硫树脂溶于有机溶剂中，得有机相溶液；
②搅拌状态下，将水或表面活性剂的水溶液滴加至有机相溶液中，得到微球悬浮乳液；
③将混合悬浮液中的有机溶剂用合适的方法除去。
上述含硫树脂微球的制备方法中，所述步骤①中，所述有机溶剂的量使得含硫树脂可均匀分散于其中即可，优选含硫树脂有机相溶液的质量分数为1～10g/L；所述有机溶剂优选为四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
上述含硫树脂微球的制备方法中，所述步骤②中，优选将水或表面活性剂的水溶液(下文中水相溶液指水或表面活性剂的水溶液)滴加至有机相溶液中；在上述过程中，对有机相溶液进行搅拌，搅拌速度优选为300～1000r/min。
所述步骤②中，优选所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或C20-22醇聚氧乙烯醚中的一种；优选表面活性剂水溶液的质量分数为0～0.1wt％(不包括0)；优选水相溶液与有机相溶液的体积比为40ml:40～100ml；所述水相溶液的滴加速度为1ml/min～5ml/min。
所述步骤③中，当所述有机溶剂的为四氢呋喃时，去除的方法为持续搅拌自然挥发12h；当所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺时，去除的方法为离心分离，并用含0.01wt％十二烷基苯磺酸钠的去离子水超声洗涤，循环3次。
本发明又一目的是提供一种含硫树脂微球组装的光子晶体及其制备方法。
一种光子晶体，由粒径在150nm～500nm之间且粒径分布PDI小于0.1的单分散含硫树脂微球自组装成的具有周期性结构的光子晶体。
一种光子晶体的制备方法，利用加热挥发组装方法或者浸渍提拉法制备光子晶体材料，其中加热挥发组装的温度为25℃～80℃；浸渍提拉法的组装温度为25℃～80℃，提拉速度为1μm/s～10μm/s。
本发明所述光子晶体的制备方法一个优选的技术方案为：是将10g/L的微球乳液铺展在基片上，加热基片，加热温度为25℃～80℃。
本发明所述光子晶体的制备方法另一个优选的技术方案为：基片在浸渍提拉仪器的作用下以1μm/s～10μm/s的提拉速度于25℃～80℃，从10g/L乳液中提出。
本发明所述光子晶体的制备方法优选基片为玻璃基片。
本发明的有益效果为：本发明所述新型含硫树脂可用于制备含硫树脂微球，所述含硫树脂微球为新材料微球，制备微球所用方法简单，装置简单，操作方便，可通过调节树脂浓度和水相中表面活性剂含量来调节微球的粒径，制备的微球单分散性好，自组装制备光子晶体的方法简单实用，结构色膜颜色可以通过粒径进行调控，有着现实和潜在的应用前景。
附图说明
图1实施例1中合成的含硫树脂的IR谱图；
图2实施例1中合成的含硫树脂的1H-NMR谱图；
图3实施例36中制备微球的扫描电镜照片；
图4实施例78中组装光子晶体的数码照片；
图5实施例78中组装光子晶体的反射光谱图；
图6实施例78中组装光子晶体的扫描电镜照片；
图7实施例79～81中组装光子晶体的数码照片；
图8实施例79～81中组装光子晶体的数码照片；
图9实施例79～81中组装光子晶体的数码照片；
图10实施例79～81中组装光子晶体的数码照片；
图11实施例79～81中组装光子晶体的数码照片；
图12实施例79～81中组装光子晶体的数码照片；
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所用甲苯在使用前按下述方法进行处理：将甲苯进行蒸馏后，利用用5A°级分子筛干燥剂进行干燥处理，干燥处理时间12h。
实施例1
含硫树脂PTR-A1的合成：反应装置为250ml四口瓶，带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和氮气保护装置；称取5.0g(0.02mol)4,4’-二巯基二苯硫醚单体固体加入四口瓶中，量取事先经过蒸馏并用5A°级分子筛干燥过夜处理的甲苯液体200ml加入，氮气保护下油浴加热到95℃搅拌溶解，然后称取甲苯-2,4,-二异氰酸酯液体3.48g(0.02mol)加入反应体系，称取0.04g二月桂酸二丁基锡加入作为催化剂，氮气保护下95℃反应12小时后，将体系中的甲苯减压蒸馏除去，得到含硫树脂产物，产率大于99％。
通过红外光谱(附图1)、核磁共振氢谱(附图2)和凝胶渗透色谱对产物进行了表征，红外光谱中3300cm-1处为N-H伸缩振动峰，1667cm-1羰基C＝O的吸收峰，说明单体中的异氰酸根与巯基成功的进行了缩聚反应生成了半缩硫脲的结构；核磁共振氢谱中7.2–7.9ppm处为N-H上在氢的峰，这些共同验证了产物结构与设计目标结构的一致性；同时GPC测试结果为数均分子量Mn＝20700Daltons，重均分子量Mw＝22914Daltons和分子量分布PDI＝1.107。
实施例2～9
含硫树脂PTR-A2～A9的合成：实施方法和合成条件都与实施例1相同，只是分别用等摩尔量的对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,3-二异苯氰酸酯、二甲基丙烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯代替实施例1中的甲苯-2,4,-二异氰酸酯。
实施例10～18
含硫树脂PTR-A10～A18的合成：实施方法和合成条件都与实施例1相同，只是用等摩尔量的硫代二甘硫醇代替实施例1中的4,4’-二巯基二苯硫醚，然后分别用等摩尔量的甲苯-2,4,-二异氰酸酯(TDI)、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,3-二异苯氰酸酯、二甲基丙烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯代替实施例1中的甲苯-2,4,-二异氰酸酯。
实施例19
含硫树脂PTR-B1合成：反应装置为250ml四口瓶，带有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和氮气保护装置；称取三聚氯氰3.69g(0.02mol)加入四口瓶中，量取事先经过蒸馏并分子筛干燥处理的甲苯200ml倒入并油浴加热到45℃搅拌溶解，然后称取3.08g(0.02mol)硫代二甘硫醇单体液体加入反应体系，称取4.04g(0.04mol)三乙胺加入作为有机碱缚酸剂，第一步45℃氮气保护下反应6小时后，第二步将体系温度升温到95℃反应24小时，最后将体系中生成的无机盐过滤除去，然后减压蒸馏除去甲苯，得到含硫树脂产物，产率大于99％。
实施例20～27
含硫树脂PTR-B2～B9的合成：实施方法与实施例19相同，只是用等摩尔量的三聚氯氰的一取代衍生物(取代基分别为聚乙二醇单甲醚350、聚乙二醇单甲醚550、聚乙二醇单甲醚750、聚乙二醇单甲醚1000、-NHCH3、-NHC4H9、N,N-二乙基对苯二胺或N,N-二甲基对苯二胺)代替实施例19中的三聚氯氰，同时第一步反应温度改为0～5℃，第二步反应温度改为45℃，其它反应条件和试剂用量与实施例19相同。
实施例28～35
含硫树脂PTR-B10～B17的合成：实施方法和合成条件分别与对应实施例20～27相同，只是用等摩尔量的4,4’-二巯基二苯硫醚代替实施例20～27中的硫代二甘硫醇，其它合成条件和试剂用量分别于与实施例20～27中的对应用量相同。
实施例36
含硫树脂微球的制备：装置为250ml烧杯，机械搅拌，四氟乙烯搅拌棒；称取实施例1中合成的PTR-A1树脂0.2g超声30分钟溶解于40ml DMF中，配置成质量浓度为5g/L的有机相溶液，然后倒入烧杯中，在400转/分钟的搅拌下用恒压滴液漏斗逐滴均匀滴加100ml含有0.01wt％十二烷基苯磺酸钠的水溶液，25分钟滴完并继续搅拌15分钟；将混合乳液离心并倒掉全部的水与DMF的混合液，然后用0.01wt％十二烷基苯磺酸钠的水溶液超声分散洗涤，再重复上述步骤2次，最后将离心物超声分散在10ml 0.01wt％十二烷基苯磺酸钠的水中，得到稳定的微球水分散乳液。
对制备的微球乳液进行了粒径、电位和扫描电镜的表征(附图3)，确定得到了平均水合粒径为283.1nm，PDI为0.031，电位为-23mv，微球为规则的单分散球形。
实施例37～43
含硫树脂微球的制备：实施方法和操作条件与实施例36相同，只是将其中的含硫树脂PTR-A1的用量分别改为0.06g、0.08g、0.1g、0.12g、0.16g、0.24g、0.28g，其它条件与实施例36相同，制备得到微球的粒径及其分布见下表1。
表1实施例37～43中制备微球的粒径及粒径分布
实施例44～77
含硫树脂微球的制备：实施方法和操作条件与实施例36相同，只用实施例2～35合成的含硫树脂代替实施例36中使用的PTR-A1，其它条件和用量与实施例36～43中分别对应相同。
实施例78
组装制备含硫树脂微球光子晶体：首先进行了加热组装实验，即在干净的玻璃片上铺展上述实施例36中制备的微球乳液，50℃下挥发组装，组装效果如图4，为红色光子晶体膜。然后进行了浸渍提拉法组装，使用了恒温型浸渍提拉镀膜仪器，将干净的玻璃片固定在提拉臂上在提拉速度为1μm/s和温度为25℃下从实施例36制备的微球乳液中缓慢提出，最后在玻璃片的两面组装得到红色光子晶体结构色膜。
附图4为光子晶体的数码照片，附图5为组装制备光子晶体不同入射角度的反射光谱图，附图6为组装光子晶体的扫描电镜照片。
实施例79～81
组装制备含硫树脂微球光子晶体：与实施例78相同，分别使用了加热组装法和浸渍提拉组装法，相应的操作条件与实施例78也相同，只是选用了实施例37～43中制备的粒径分别为235.5nm、214.0nm、269.4nm的微球乳液进行组装实验。附图7、8、9为加热组装获得产品照片，分别得到黄色、绿色、红色颜色的光子晶体膜，附图10、11、12为浸渍提拉组装获得产品照片，分别得到橙色、黄色、红色颜色的光子晶体膜。
实施例82～122
组装制备含硫树脂微球光子晶体：与实施例78相同，分别使用了加热组装法和浸渍提拉组装法，相应的操作条件与实施例78也相同，只是选用了实施例37～77中制备的微球乳液进行组装，其中粒径合适的微球乳液得到了相应的不同颜色的光子晶体结构色膜。

Claims (9)

1.一种含硫树脂，其具有由通式(I)表示的结构
式中，n＝10～10000的整数；
A具有通式(I-1)或通式(I-2)表示的结构，
式(I-1)中，R1为-Cl、-F、-NH-R、
其中，R为C1～C4的烷基，m＝1～1000的整数；
式(I-2)中，D选自由下述结构式表示的基团中的一种:
式中，R2为H或-CH3；
B具有式(I-3)或式(I-4)表示的结构
2.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于：n＝10～500。
3.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于：所述式(I-1)中，R为甲基或正丁基。
4.权利要求1所述的树脂的制备方法，其特征在于：于惰性气氛下，使等摩尔量的二异氰酸酯、三聚氯氰、三聚氯氰衍生物或三聚氟氰单体与双巯基端基单体在催化剂作用下，进行缩聚反应，
其中，所述二异氰酸酯单体为甲苯-2,4-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,3-二异苯氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯中的一种；
所述三聚氯氰衍生物为 -NH-R单取代的三聚氯氰；其中，R为C1～C4的烷基，m＝1～1000的整数；
所述双巯基端基单体为4,4’-二巯基二苯硫醚或硫代二甘硫醇；
所述催化剂为：当单体为二异氰酸酯时，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；当单体为三聚氯氰或其衍生物时，所述催化剂为三乙胺。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
当单体为二异氰酸酯时缩聚反应为一步反应，反应条件为：将二异氰酸酯和双巯基端基单体于溶剂中，70～95℃反应6～12小时；
当单体为三聚氯氰、三聚氯氰衍生物或三聚氟氰时缩聚反应为两步反应，反应条件为：将三聚氯氰、三聚氯氰衍生物或三聚氟氰与双巯基端基单体于溶剂中，45～60℃反应4～6小时，后70～95℃反应12～24小时。
6.一种含硫树脂微球，其特征在于：所述含硫树脂微球的粒径为100～1000nm，粒径分布PDI在0.1以下。
7.权利要求6所述微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
①将含硫树脂溶于有机溶剂中，得有机相溶液；
②搅拌状态下，将水或表面活性剂的水溶液滴加至有机相溶液中，得到微球悬浮乳液；
③将混合悬浮液中的有机溶剂用合适的方法除去。
8.一种光子晶体，其特征在于：由粒径在150nm～500nm之间且粒径分布PDI小于0.1的单分散含硫树脂微球自组装成的具有周期性结构的光子晶体。
9.权利要求8中所述光子晶体的制备方法，其特征在于：利用加热挥发组装方法或者浸渍提拉法制备光子晶体材料，其中加热挥发组装的温度为25℃～80℃；浸渍提拉法的组装温度为25℃～80℃，提拉速度为1μm/s～10μm/s。
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