CN113504584A - 一种具有多模式可变结构色的三维有序的结构色膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种具有多模式可变结构色的三维有序的结构色膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有多模式可变结构色的三维有序的结构色膜及其制备方法与应用，属于结构生色领域。其具有三种典型的变色模式，包括：固定样品位置与观察角度，改变入射光方向；固定样品位置与入射光方向，改变观察角度；固定入射光方向和观察角度，转动样品。有序结构在三种模式下的结构色都具有颜色亮丽、可随着角度变化、颜色覆盖整个可见光谱的特性。采用粒径大于300nm的二氧化硅(SiO2)微球、聚苯乙烯(PS)微球或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球等为构筑单元，制备了1‑8层不同厚度的三维有序结构，微球空隙为空气或聚合物填充。该结构在环境光下即可显示亮丽的颜色，该发明提供了一种制备简单、成本低廉、性能优异的多模式可变色的生色结构。

Description

一种具有多模式可变结构色的三维有序的结构色膜及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及一种具有多模式可变结构色的三维有序的结构色膜及其制备方法与应用，属于结构生色领域。
背景技术
自然界中颜色的来源主要有两类，一类是基于色素分子对光的选择性吸收而产生的色素色，另一类是起源于光与微纳结构的相互作用而产生的结构色。结构色具有颜色饱和度高、耐候性好等特点。特别是，当光与特定粒径微球组装的三维周期结构相互作用时，可以实现散射光的定向调控，让散射光子朝特定方向振动，这一特性为光学防伪开辟了新的途径。
传统的三维光子晶体是由160-280nm(CN201810058780.3)左右的单分散胶体微球组装成的有序阵列。根据布拉格定理，其产生的结构色具有明显的角度依存变色的特点，即在不同的观察角度下可以看到不同的颜色。但是上述光子晶体结构色的局限是颜色只能在入射光的镜面角观察到(Angew.Chem.2016,128,7025–7028)，单一改变入射或观察角度结构色消失，且随着观察角的变大，结构色逐渐变得暗淡。这些性能使得其防伪性能单一，容易被仿制。传统的点接触结构使得三维光子晶体机械性能很差，易破损，这也大大限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有多模式可变结构色的三维有序的结构色膜及其制备方法与应用。利用制备三维结构的多模式变色特征，可以将其应用于防伪、包装、着色和美妆等领域；利用添加痕量的水性粘结剂或者利用高聚物锁定三维结构，使得结构的稳定性得到极大的提高。
本发明基于微球的Mie散射原理，将微球粒径大于300nm的SiO2微球、PMMA微球或PS微球等粒径均一、尺寸适当的介电微球组装为特定厚度的三维有序结构，利用有序结构中不同微球的散射共振耦合，得到颜色靓丽的结构色膜，我们利用激光刻蚀的方法将微球组装的三维结构实现图案化，并探索了其在防伪领域的应用。
本发明具体通过以下技术方案实现：
一种具有多模式可变结构色的三维有序的结构色膜，所述三维有序的结构色膜由二氧化硅微球、聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球与空气或者聚合物构成，所述微球的层数为1-8层，微球的直径为300-600nm，所述三维有序的结构具有多模式可变结构色，颜色覆盖整个可见光谱，每一个观察角度下都具有亮丽的颜色，不会随观察角度增大而颜色暗淡。
进一步地，上述技术方案中，所述多模式包括：
(1)固定样品位置和观察角度改变入射光方向；
(2)固定样品位置和入射光方向改变观察角度；
(3)固定入射光方向和观察角度，转动样品；
以上三种模式都可以实现结构色变化，颜色可从紫色，经过蓝、绿、黄绿、橙到红色，每一种颜色都亮丽。
进一步地，上述技术方案中，所述聚合物可以渗入微球之间的缝隙，包括可以光固化或者热固化的材料。
进一步地，上述技术方案中，所述光固化材料包括丙烯酸树脂类光固化材料，所述丙烯酸树脂类光固化材料包括聚乙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯树脂，月桂醇甲基丙烯酸酯中的一种、两种或两种以上的混合物。
进一步地，上述技术方案中，所述热固化的材料包括硅树脂如聚二甲基硅氧烷，环氧树脂或聚氨酯。
进一步地，上述技术方案中，所述三维有序的结构色膜在点光源照射下，可以实现虹彩渐变色，即在一个观察角度下，有序结构出现渐变的虹彩色，所述点光源包括LED灯或手电筒。
一种具有多模式可变结构色的三维有序的结构色膜的制备方法：
由二氧化硅微球、聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球与空气构成的结构色膜的方法，包括(1)或(2)中任一种：
(1)将均匀的胶体微球分散在乙醇或水中制备成质量分数为3wt％-30wt％的分散液，添加0wt％-1wt％的水性粘合剂于分散液中，利用浸渍提拉的方法在基底上组装不同微球层数的微球/空气构成的三维有序的结构色膜，其中浸渍循环速度为0.5-5μm/s，组装温度为20-60℃；
(2)将均匀的胶体微球分散在乙醇或水中制备成质量分数为10wt％-50wt％的分散液，添加0wt％-0.1wt％的水性粘合剂于分散液中，将分散液直接涂覆在基底表面，利用刮刀涂布的方法制备微球/空气构成的三维有序的结构色膜；
由二氧化硅微球、聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球与聚合物构成的结构色膜的方法，包括如下步骤：
将光固化树脂渗入到步骤(1)或步骤(2)得到的微球/空气构成的三维有序的结构色膜中，在254/365nm紫外光照射下固化30-60s，得到微球/聚合物构成的三维有序结构；或者将热固化树脂渗入到步骤(1)或步骤(2)得到的微球/空气构成的三维有序的结构色膜中，在80-100℃下加热60-120min固化，得到为微球/聚合物构成的三维有序结构。
进一步地，上述技术方案中，所述基底包括玻璃、金属、纸张、纺织品或塑料膜，所述塑料膜包括PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，TPU(聚氨酯弹性体橡胶)，PVC(聚氯乙烯)和CPP膜(流延聚丙烯薄膜)。
进一步地，上述技术方案中，所述水性粘合剂包括聚乙烯醇类水性粘合剂、丙烯酸类水性粘合剂或者聚氨酯类水性粘合剂。
具体地，一种具有多模式可变结构色的三维有序的结构色膜的制备方法，包括如下步骤：
1)纳米微球的合成
(1)SiO2微球的合成：分别量取10-20mL的正硅酸乙酯(TEOS)和80mL的乙醇于250mL的反应容器中，充分搅拌混匀，另外量取100mL乙醇，50mL去离子水(x)和氨水(y)混合液,(x+y＝50)，在1500r/min的搅拌速度下，将150mL的乙醇/氨水/水混合液加入到反应容器中，搅拌2-5min,然后缓慢降速至300-700r/min，室温下反应5-10h，微球粒径可以通过控制氨水的加入量来调控。5-45mL的氨水加入量可以得到300-600nm粒径的SiO2微球。
(2)PS微球、PMMA微球的制备：量取100-135mL去离子水于反应容器中，称取10-15g苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯加入反应容器中，将机械搅拌设置为300r/min，反应体系在惰性气氛下搅拌30-60min，将体系升温至75-85℃后,加入一定量的过硫酸钾(0-0.3g)和氯化钾(0-0.01g),反应5h,该反应通过控制过硫酸钾的加入量(0-0.1g)，最终得到的300-600nm的PS或者PMMA微球。
2)将步骤1)得到的纳米微球重新分散到无水乙醇或水中，添加0wt％-0.1wt％的水性粘合剂于分散体系中，在超声辅助分散下得到不同质量分数(3wt％-30wt％)的微球分散液；
3)以步骤2)得到的微球分散液为原料(3wt％-30wt％)，利用浸渍提拉的方式进行有序结构的组装，在塑料透明基底上，以通过控制微球分散液的浓度和浸渍循环次数得到不同厚度的有序结构。设置组装环境温度为20-60℃，浸渍提拉速度为0.5-5μm/s，浸渍循环1-3次可以得到1-8层微球厚度的微球/空气构成的三维有序的结构色膜；
4)步骤3)得到的不同厚度的有序结构具有亮丽的结构色，同时具有三种典型的变色模式，如附图6所示。图6a:固定入射光和样品的夹角不变，改变观察角度，从5°到45°观察可以看到结构色从红色、绿色、蓝色到紫色的变化；图6b:固定观察角和样品的角度，改变入射光和样品的夹角从5°变化到45°，可以实现样品颜色从红色、绿色、蓝色到紫色的变化；图6c:固定入射光角度和观察角度不变，转动样品，仍然可以看到结构色从红色到紫色的变化；
5)步骤3)得到的不同厚度有序结构的样品在LED点光源等非平行光源的照射下，可以在同一观察角度下看到虹彩渐变颜色；
6)以步骤2)得到的微球分散液为原料(10wt％-50wt％)，还可以利用刮刀涂布的方法制备三维有序结构。在塑料透明基底上，控制涂布机的温度为60-100℃，设置刮刀与基底距离5-10μm，将不同浓度的微球分散液滴加到刮刀前端，控制涂布速度为2-10mm/s涂布成膜，待液体挥发得到不同厚度的微球/空气构成的三维有序的结构色膜。所制备的结构在步骤4)和步骤5)所述的观察模式下表现出相同的结构色变化方式；
7)将光固化树脂渗入到步骤3)和步骤6)得到的微球/空气构成的三维有序的结构色膜中，在254/365nm紫外光照射下固化30-60s，得到微球/聚合物构成的三维有序的结构色膜；
8)还可以将热固化树脂渗入到步骤3)和步骤6)得到的微球/空气构成的三维有序的结构色膜中，在80-100℃下加热60-120min固化，同样得到为微球/聚合物构成的三维有序的结构色膜；
9)利用紫外激光打标机，可以将设计的图案直接在步骤3)和步骤6)得到的微球/空气构成的三维有序的结构色膜的表面进行图案化，制备得到图案化后的微球/空气构成的三维有序的结构色膜，或在步骤7)和步骤8)得到的微球/聚合物构成的三维有序的结构色膜的表面进行图案化，得到图案化后的微球/聚合物构成的三维有序的结构色膜。
上述方案中，所用的水性粘合剂包括聚乙烯醇类水性粘合剂，丙烯酸类水性粘合剂，聚氨酯类水性粘合剂，优选的所用水性粘合剂为聚乙烯醇。所用的光固化树脂包括，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，聚氨酯丙烯酸酯树脂(PUA)，月桂醇甲基丙烯酸酯(LMA)等，以及他们不同比例的混合物，优选的所用树脂为PEGDA和ETPTA按照质量比3：1混合的预聚液。所用的热固化树脂包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)，环氧树脂，聚氨酯等，优选的所用热固化树脂为PDMS。
一种具有多模式可变结构色的三维有序的结构色膜的应用，应用于包装材料、防伪图案、装饰材料、美妆。
本发明的有益效果如下：本发明提供了一种具有多模式可变结构色的三维有序结构，其具有明显的不同于目前光子晶体结构色的生色模式和观察方式，具有三种典型的变色模式，包括：固定样品位置和观察角度，改变入射光方向；固定样品位置和入射光方向改变观察角度；固定入射光方向和观察角度，转动样品。其结构色具有颜色亮丽，可随观察角度变化，颜色覆盖整个可见光谱特性，结构制备简单、成本低廉、性能优异，可以应用于各种类型的包装，防伪，包括商标、钱币等重要的防伪领域，装饰材料，美妆等。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为实施例1制备的不同粒径的SiO2微球扫描电子显微镜照片，(a)为310nm，(b)为360nm，(c)为430nm,(d)为480nm，(e)为560nm。
图2为实施例1制备的不同粒径的PS微球扫描电子显微镜照片，(a)为300nm，(b)为410nm，(c)为520nm。
图3为实施例2的不同厚度的SiO2/空气三维有序结构色膜，(a)为1层微球厚度，(b)为3层微球厚度，(c)为6层微球厚度，(d)为8层微球厚度。
图4为实施例5制备的PS/PDMS三维有序结构色膜的扫描电子显微镜平面照片。
图5为实施例2制备的SiO2/空气大角度结构色膜的散射光谱。
图6为本发明提到的结构色的三种变色模式，(a)为入射光角度不变，观察角度变化，(b)为入射光角度变化，观察角度不变，(c)为入射光角度不变，观察角度不变。
图7为本实施例4中SiO2/空气结构图案化后的结构色数码照片，从左至右：红色，橙色，黄色，绿色，蓝色。
图8为本实施例4中图案化后的SiO2/PEGDA-co-ETPTA三维有序结构的虹彩渐变结构色数码照片；从左到右依次为紫色到蓝色渐变，绿色到黄色渐变，蓝色到青色渐变。
具体实施方式
实施例1
(1)SiO2微球的制备：分别量取10-20mL的正硅酸乙酯(TEOS)和80mL的乙醇置于250mL的三口烧瓶中，充分搅拌混匀，另外量取100mL乙醇，50mL去离子水(x)和氨水(y)混合液，(x+y＝50)，高速搅拌速度下，将150mL的乙醇/氨水/水混合液加入到250mL的三口烧瓶中，搅拌2-10min，室温下反应5-10h。微球粒径可以通过控制氨水的加入量来调控。5-45mL的氨水加入量可以得到300-600nm粒径的SiO2微球。如图1所示，为本实施例制备的不同粒径的SiO2微球扫描电子显微镜照片。
(2)PS微球、PMMA微球的制备：量取100-135mL去离子水于三口烧瓶中，称取10-15g苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯加入三口烧瓶中，反应体系在惰性气氛下搅拌30-60min，将体系升温至75-85℃后，加入一定量的过硫酸钾(0-0.3g)和氯化钾(0-0.01g)，反应5h，该反应通过控制过硫酸钾的加入量(0-0.1g)，最终得到的300-600nm的PS或者PMMA微球。如图2所示，为本实施例制备的不同粒径的PS微球扫描电子显微镜照片。
实施例2
1)SiO2/空气三维有序的结构色膜的制备
选取粒径360nm的SiO2微球分散于乙醇中形成8wt％乳液，利用浸渍提拉法，控制温度为35℃，浸渍提拉速度为2μm/s。利用载玻片作为基底进行浸渍提拉生长，浸渍循环1-3次得到1-8层不同微球厚度的SiO2/空气三维有序的结构色膜。如图3所示，为不同厚度的SiO2/空气三维有序的结构色膜。
2)SiO2/PEGDA-co-ETPTA三维有序的结构色膜的制备
(1)将光固化树脂PEGDA(聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯)和ETPTA(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)按照质量比3:1混合，然后按照总质量的1％添加光固化剂1173；
(2)将光固化材料填充到组装的三维有序结构色膜中。在254/365nm紫外灯照射下固化30s,得到SiO2/PEGDA-co-ETPTA三维有序的结构色膜。
3)图案化的三维有序的结构色膜
利用紫外激光打标机，可以将设计的图案直接在步骤1)得到的有序膜结构的表面图案化，制备得到了图案化后的SiO2/空气三维有序的结构色膜，可以重复步骤2)得到图案化后的SiO2/PEGDA-co-ETPTA三维有序的结构色膜。
实施例3
1)SiO2/空气三维有序的结构色膜的制备
选取粒径560nm的SiO2微球分散于水中形成10-50wt％乳液，加入0.01wt％的聚乙烯醇，超声分散。利用载玻片作为组装基底，控制涂布机的温度为60℃，设置刮刀与基底厚度5μm，保证液体湿膜厚为5μm，将10-50wt％SiO2乙醇微球分散液滴加到刮刀前端，控制涂布速度为5mm/s，涂布结束后，待液体挥发得到SiO2/空气三维有序的结构色膜。
2)SiO2/PDMS三维有序的结构的制备
将PDMS预聚液和固化剂(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)按照10：1质量比混合均匀，在真空辅助下渗入SiO2/空气三维结构中，在80-120℃条件下加热固化得到SiO2/PDMS三维有序的结构色膜。
3)图案化的三维有序的结构色膜
利用紫外激光打标机，可以将设计的图案直接在步骤1)得到的有序膜结构的表面图案化，制备得到了图案化后的SiO2/空气三维有序的结构色膜，可以重复步骤2)得到图案化后的SiO2/PDMS三维有序的结构色膜。
实施例4
1)SiO2/空气三维有序的结构色膜的制备
选取粒径430nm的SiO2微球分散于水中形成8wt％乳液，加入0.001wt％的丙烯酸，超声分散。利用浸渍提拉法，控制温度为60℃，浸渍提拉速度为2μm/s。利用载玻片作为基底进行浸渍提拉生长，浸渍循环3次制备SiO2/空气三维有序的结构色膜。
2)SiO2/PEGDA-co-ETPTA三维有序的结构色膜的制备
(1)将光固化树脂PEGDA和ETPTA按照质量比3:1混合，然后按照总质量的1％添加光固化剂1173；
(2)将光固化材料填充到三维有序结构中。并且在254/365nm紫外灯照射下固化30s,得到SiO2/PEGDA-co-ETPTA三维有序的结构色膜。
3)图案化的三维有序的结构色膜
利用紫外激光打标机，可以将设计的图案直接在步骤1)得到的有序膜结构的表面图案化，制备得到了图案化后的SiO2/空气三维有序的结构色膜，可以重复步骤2)得到图案化后的SiO2/PEGDA-co-ETPTA三维有序的结构色膜。
实施例5
1)PS/空气三维有序的结构色膜的制备
选取粒径300nm的PS微球分散于水中形成10-50wt％乳液，加入0.001wt％的水性聚氨酯，超声分散。将载玻片作为组装基底，控制涂布机的温度为100℃，设置刮刀与基底厚度5μm，将10wt％PS乙醇微球分散液滴加到刮刀前端，控制涂布速度为5mm/s，涂布结束后，待液体挥发得到PS/空气三维有序的结构色膜。
2)PS/PDMS三维有序的结构色膜的制备
将PDMS预聚液和固化剂(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)按照10：1质量比混合均匀，在真空辅助下渗入PS/空气三维结构中，在80-120℃条件下加热固化60min得到PS/PDMS三维有序的结构色膜。
3)图案化的三维有序的结构色膜
利用紫外激光打标机，可以将设计的图案直接在步骤1)得到的有序膜结构的表面图案化，制备得到了图案化后的PS/空气三维有序的结构色膜，可以重复步骤2)得到图案化后的PS/PDMS三维有序的结构色膜。
实施例6
1)PS/空气三维有序的结构色膜的制备
选取粒径410nm的PS微球分散于水中形成10wt％乳液，加入0.05wt％的聚乙烯醇，超声分散。利用浸渍提拉法，控制温度为60℃，浸渍提拉速度为2μm/s。利用载玻片作为基底进行浸渍提拉生长，浸渍循环1次制备PS/空气三维有序的结构色膜。
2)PS/PEGDA-co-ETPTA三维有序的结构色膜的制备
(1)将光固化树脂PEGDA和ETPTA按照质量比3:1混合，然后按照总质量的1％添加光固化剂1173；
(2)将光固化材料填充到组装的三维有序结构中。在254/365nm紫外灯照射下固化30s,得到PS/PEGDA-co-ETPTA三维有序的结构色膜。
3)图案化的三维有序的结构色膜
利用紫外激光打标机，可以将设计的图案直接在步骤1)得到的有序膜结构的表面图案化，制备得到了图案化后的PS/空气三维有序的结构色膜，可以重复步骤2)得到图案化后的PS/PEGDA-co-ETPTA三维有序的结构色膜。
实施例7
1)PS/空气三维有序的结构色膜的制备
选取粒径520nm的PS微球分散于水中形成6wt％乳液，加入0.01wt％的丙烯酸，超声分散。利用浸渍提拉法，控制温度为60℃，浸渍提拉速度为3μm/s。利用载玻片作为基底进行浸渍提拉生长，浸渍循环1次制备三维有序的结构色膜。
2)PS/PDMS三维有序的结构色膜的制备
将PDMS预聚液和固化剂(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)按照10：1质量比混合均匀，在真空辅助下渗入PS/空气三维结构中，在80-120℃条件下加热固化60min,得到PS/PDMS三维有序的结构色膜。
3)图案化的三维有序的结构色膜
利用紫外激光打标机，可以将设计的图案直接在步骤1)得到的有序膜结构的表面图案化，制备得到了图案化后的PS/空气三维有序的结构色膜，可以重复步骤2)得到图案化后的PS/PDMS三维有序的结构色膜。
实施例8
1)PMMA/空气三维有序的结构色膜的制备
选取粒径330nm的PMMA微球分散于水中形成10-50wt％分散液，加入0.01wt％的水性聚氨酯，超声分散。将载玻片作为组装基底，控制涂布机的温度为100℃，设置刮刀与基底厚度6μm，将10wt％PMMA水分散液滴加到刮刀前端，保证液体湿膜厚为6μm，控制涂布速度为2mm/s，涂布结束后，待液体挥发得到PMMA/空气三维有序的结构色膜。
2)PMMA/PDMS三维有序的结构色膜的制备
将PDMS预聚液和固化剂(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)按照10：1质量比混合均匀，在真空辅助下渗入PMMA/空气三维结构中，在80-120℃条件下加热固化60min得到PMMA/PDMS三维有序的结构色膜。
3)图案化的三维有序的结构色膜
利用紫外激光打标机，可以将设计的图案直接在步骤1)得到的有序膜结构的表面图案化，制备得到了图案化后的PMMA/空气三维有序的结构色膜，可以重复步骤2)得到图案化后的PMMA/PDMS三维有序的结构色膜。
实施例9
1)PMMA/空气三维有序的结构色膜的制备
选取粒径400nm的PMMA微球分散于水中形成10wt％乳液，加入0.02wt％的聚乙烯醇，超声分散。利用浸渍提拉法，控制温度为60℃，浸渍提拉速度为2μm/s。利用载玻片作为基底进行浸渍提拉生长，浸渍循环1次制备PMMA/空气三维有序的结构色膜。
2)PMMA/PEGDA-co-ETPTA三维有序结构的制备
(1)将光固化树脂PEGDA和ETPTA按照质量比3:1混合，然后按照总质量的1％添加光固化剂1173；
(2)将光固化材料填充到组装的三维有序结构中。在254/365nm紫外灯照射下固化30s，得到PMMA/PEGDA-co-ETPTA三维有序的结构色膜。
3)图案化的三维有序结构
利用紫外激光打标机，可以将设计的图案直接在步骤1)得到的有序膜结构的表面图案化，制备得到了图案化后的PMMA/空气三维有序的结构色膜，可以重复步骤2)得到图案化后的PMMA/PEGDA-co-ETPTA三维有序的结构色膜。
实施例10
1)PMMA/空气三维有序的结构色膜的制备
选取粒径550nm的PMMA微球分散于水中形成6wt％乳液，加入0.01wt％的丙烯酸，超声分散。利用浸渍提拉法，控制温度为60℃，浸渍提拉速度为4μm/s。利用载玻片作为基底进行浸渍提拉生长，浸渍循环1次制备三维有序的结构色膜。
2)PMMA/PDMS三维有序的结构色膜的制备
将PDMS预聚液和固化剂(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)按照10：1质量比混合均匀，在真空辅助下渗入PMMA/空气三维结构中，在80-120℃条件下加热固化60min，得到PMMA/PDMS三维有序的结构色膜。
3)图案化的三维有序的结构色膜
利用紫外激光打标机，可以将设计的图案直接在步骤1)得到的有序膜结构的表面图案化，制备得到了图案化后的PMMA/空气三维有序的结构色膜，可以重复步骤2)得到图案化后的PMMA/PDMS三维有序的结构色膜。

Claims (10)

1.一种具有多模式可变结构色的三维有序的结构色膜，其特征在于：所述三维有序的结构色膜由二氧化硅微球、聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球与空气或者聚合物构成，所述微球的层数为1-8层，微球的直径为300-600nm，所述三维有序的结构具有多模式可变结构色，颜色覆盖整个可见光谱，每一个观察角度下都具有亮丽的颜色，不会随观察角度增大而颜色暗淡。
2.如权利要求1所述的具有多模式可变结构色的三维有序的结构色膜，其特征在于：所述多模式包括：
(1)固定样品位置和观察角度改变入射光方向；
(2)固定样品位置和入射光方向改变观察角度；
(3)固定入射光方向和观察角度，转动样品；
以上三种模式都可以实现结构色变化，颜色可从紫色，经过蓝、绿、黄绿、橙到红色，每一种颜色都亮丽。
3.如权利要求1所述的具有多模式可变结构色的三维有序的结构色膜，其特征在于：所述聚合物可以渗入微球之间的缝隙，包括可以光固化或者热固化的材料。
4.如权利要求3所述的具有多模式可变结构色的三维有序的结构色膜，其特征在于：所述光固化材料包括丙烯酸树脂类光固化材料，所述丙烯酸树脂类光固化材料包括聚乙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯树脂，月桂醇甲基丙烯酸酯中的一种、两种或两种以上的混合物。
5.如权利要求3所述的具有多模式可变结构色的三维有序的结构色膜，其特征在于：所述热固化的材料包括硅树脂如聚二甲基硅氧烷，环氧树脂或聚氨酯。
6.如权利要求1所述的具有多模式可变结构色的三维有序的结构色膜，其特征在于：所述三维有序的结构色膜在点光源照射下，可以实现虹彩渐变色，即在一个观察角度下，有序结构出现渐变的虹彩色，所述点光源包括LED灯或手电筒。
7.权利要求1-6中任一项所述的具有多模式可变结构色的三维有序的结构色膜的制备方法，其特征在于：
由二氧化硅微球、聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球与空气构成的结构色膜的方法，包括(1)或(2)中任一种：
(1)将均匀的胶体微球分散在乙醇或水中制备成质量分数为3wt％-30wt％的分散液，添加0wt％-1wt％的水性粘合剂于分散液中，利用浸渍提拉的方法在基底上组装不同微球层数的微球/空气构成的三维有序的结构色膜，其中浸渍循环速度为0.5-5μm/s，组装温度为20-60℃；
(2)将均匀的胶体微球分散在乙醇或水中制备成质量分数为10wt％-50wt％的分散液，添加0wt％-0.1wt％的水性粘合剂于分散液中，将分散液直接涂覆在基底表面，利用刮刀涂布的方法制备微球/空气构成的三维有序的结构色膜；由二氧化硅微球、聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球与聚合物构成的结构色膜的方法，包括如下步骤：
将光固化树脂渗入到步骤(1)或步骤(2)得到的微球/空气构成的三维有序的结构色膜中，在254/365nm紫外光照射下固化30-60s，得到微球/聚合物构成的三维有序结构；或者将热固化树脂渗入到步骤(1)或步骤(2)得到的微球/空气构成的三维有序的结构色膜中，在80-100℃下加热60-120min固化，得到为微球/聚合物构成的三维有序结构。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述基底包括玻璃、金属、纸张、纺织品或塑料膜，所述塑料包括PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，TPU(聚氨酯弹性体橡胶)，PVC(聚氯乙烯)和CPP膜(流延聚丙烯薄膜)。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述水性粘合剂包括聚乙烯醇类水性粘合剂、丙烯酸类水性粘合剂或者聚氨酯类水性粘合剂。
10.权利要求1-6中任一项所述的具有多模式可变结构色的三维有序的结构色膜的应用，其特征在于：应用于包装材料、防伪图案、装饰材料、美妆。
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