CN108164622A - 一种耐高温阴离子交换树脂的制备方法 - Google Patents

一种耐高温阴离子交换树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐高温阴离子交换树脂的制备方法，步骤10）将羟乙基纤维素、氯化钠和去离子水混合，并加热，搅拌至透明，得到水相反应液；步骤20）将引发剂、致孔剂和聚合单体混合，搅拌得到油相反应液；步骤30）将水相反应液和油相反应液混合，搅拌并升温至70～75℃，反应后停止加热；待冷却至50～55℃后，加入二乙烯基苯，并搅拌，升温至70～75℃反应，再升温至80～85℃反应，最后升温至90～95℃反应；利用甲苯抽提去除致孔剂，烘干、筛分，得到树脂白球；步骤40）将树脂白球与氯甲醚混合，并搅拌反应，过滤得到氯甲基化树脂，进行胺化处理，得到阴离子交换树脂。该方法可制备具有良好耐温性的阴离子交换树脂。

Description

一种耐高温阴离子交换树脂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体来说，涉及一种耐高温阴离子交换树脂的制备方法。
背景技术
直接空冷机组凝结水的特点是新机启动期间铁、硅含量较大，正常运行后存在二氧化碳污染，含氧量普遍高于湿冷机组。高温季节凝结水温超过离子交换树脂，特别是阴离子交换树脂的可能承受范围。当凝结水水温超过环境温度40℃左右时，聚苯乙烯强碱型阴离子交换树脂功能基团的化学结构就会发生分解或脱落，导致交换容量的下降和有机污染物的产生，极大地缩短了树脂的使用寿命，增加了机组运行成本。因此，用于凝结水精处理的阴离子交换树脂必须具有足够的过滤截污能力和耐高水温性。
中国专利CN104151474A公开了一种高耐温吸附树脂的制备方法，主要是以对溴苯乙烯、二乙烯苯、白油等为原料，按一定配比悬浮聚合制备得到。中国专利CN200910235073.8公开了一种耐温季铵型阴离子交换树脂相转移催化剂及其制备方法，其制备过程主要是将氯球与N-烷基氨基吡啶反应，获得N-烷基氨基吡啶盐强碱性阴树脂。目前，绝大部分耐温树脂都是通过选择耐温的树脂交换基团来实现的，合成路线复杂，成本高。
发明内容
本发明提供一种耐高温阴离子交换树脂的制备方法，以制备具有良好的耐温性能的阴离子交换树脂，且与现有的方法相比，该方法合成工艺简单，稳定性高，能大幅提高树脂骨架的耐温性。
为解决上述技术问题，本发明实施例采用以下的技术方案：
一种耐高温阴离子交换树脂的制备方法，包括：
步骤10)将羟乙基纤维素、氯化钠和去离子水混合，并加热，搅拌至澄清透明，得到水相反应液；
步骤20)将引发剂、致孔剂和聚合单体混合，搅拌得到油相反应液；
步骤30)将步骤10)制备的水相反应液和步骤20)制备的油相反应液混合，搅拌并升温至70～75℃，反应后停止加热；待冷却至50～55℃后，加入二乙烯基苯，并搅拌，升温至70～75℃反应，再升温至80～85℃反应，最后升温至90～95℃反应；利用甲苯抽提去除致孔剂，烘干、筛分，得到树脂白球；
步骤40)将步骤30)制得的树脂白球与氯甲醚混合，并搅拌反应，过滤得到氯甲基化树脂，对氯甲基化树脂进行胺化处理，得到阴离子交换树脂。
作为优选例，所述步骤10)中，羟乙基纤维素，氯化钠和去离子水的质量比为1︰(2～10)︰(480～500)。
作为优选例，所述步骤10)中，加热至温度为60～65℃。
作为优选例，所述步骤20)中，引发剂、致孔剂和聚合单体的质量比为1︰(120～160)︰(150～500)。
作为优选例，所述步骤20)中，引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或任意组合。
作为优选例，所述步骤20)中，致孔剂为固体石蜡、液蜡油、烷烃类、烷醇类中的一种或任意组合。
作为优选例，所述步骤20)中，聚合单体为二乙烯基苯和苯乙烯的混合物，二乙烯基苯和苯乙烯的质量比为(0.01～0.16)︰1。
作为优选例，所述步骤30)中，油相反应液和水相反应液的质量比为1︰2.3～2.5；
所述步骤30)中加入的二乙烯基苯质量(不包含聚合单体中的二乙烯基苯吧)为步骤20)中加入的聚合单体质量的0.01～0.48倍。
作为优选例，所述步骤30)中，水相反应液和油相反应液混合后的反应时间为1～2h；加入二乙烯基苯后，搅拌时间为10～12h；升温至70～75℃后的反应时间为1～2h，升温至80～85℃后的反应时间为3～4h，升温至90～95℃后的反应时间为4～6h。
作为优选例，所述步骤40)中，树脂白球与氯甲醚的体积比为1︰(4～6)；
作为优选例，所述步骤40)中，在树脂白球与氯甲醚混合混合之后，加入催化剂，搅拌反应温度为35～37℃，反应时间为6～8h；
与现有技术相比，本发明实施例具有以下有益效果：通过二次交联聚合，控制白球聚合过程的交联均匀性，改善了树脂骨架主链的柔顺度；通过降低氯化反应温度，极大地减小了树脂的后交联反应，进一步提升了树脂交联结构的均匀性，从而提高了树脂的耐热性。该大孔离子交换树脂耐温能力优异，可处理高温凝结水，降低空冷热量损失，提高热能的利用率，在亚临界机组、超临界机组及超超临界机组凝结水精处理系统等中具有巨大的应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明实施例的一种耐高温阴离子交换树脂的制备方法，包括：
步骤10)将羟乙基纤维素、氯化钠和去离子水混合，并加热，搅拌至澄清透明，得到水相反应液。
其中，步骤10)中，优选的，羟乙基纤维素，氯化钠和去离子水的质量比为1︰(2～10)︰(480～500)。优选的，加热至温度为60～65℃。在该温度区间，羟乙基纤维素溶解。
步骤20)将引发剂、致孔剂和聚合单体混合，搅拌得到油相反应液。
其中，步骤20)中，优选的，引发剂、致孔剂和聚合单体的质量比为1︰(120～160)︰(150～500)。优选的，引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或任意组合。致孔剂为固体石蜡、液蜡油、烷烃类、烷醇类中的一种或任意组合。聚合单体为二乙烯基苯和苯乙烯的混合物，二乙烯基苯和苯乙烯的质量比为(0.01～0.16)︰1。
步骤30)将步骤10)制备的水相反应液和步骤20)制备的油相反应液混合，搅拌并升温至70～75℃，反应后停止加热；待冷却至50～55℃后，加入二乙烯基苯，并搅拌，升温至70～75℃反应，再升温至80～85℃反应，最后升温至90～95℃反应；利用甲苯抽提去除致孔剂，烘干、筛分，得到树脂白球。
其中，步骤30)中，优选的，油相反应液和水相反应液的质量比为1︰2.3～2.5。
优选的，步骤30)中加入的二乙烯基苯质量为步骤20)中加入的聚合单体质量的0.01～0.48倍。二次交联反应中，二乙烯基苯加入量需控制在一定范围，过多导致过度交联，过少交联效果不明显，树脂力学强度不足。
优选的，水相反应液和油相反应液混合后的反应时间为1～2h；加入二乙烯基苯后，搅拌时间为10～12h；升温至70～75℃后的反应时间为1～2h，升温至80～85℃后的反应时间为3～4h，升温至90～95℃后的反应时间为4～6h。在不断提高反应温度条件下，延长反应时间，使得苯乙烯与二次加入的二乙烯基苯充分交联。
在步骤30)中，第一次搅拌至70～75℃时发生共聚反应。冷却至50～55℃后，加入二乙烯基苯，进行第二次搅拌，升温至70～75℃，二乙烯基苯与之前产物交联反应。升温至80～85℃继续发生交联反应。升温至90～95℃继续发生交联反应。
分阶段加入二乙烯基苯，利于提高树脂内交联结构的均匀度，避免一次性加入二乙烯基苯造成的交联不均的现象。
步骤40)将步骤30)制得的树脂白球与氯甲醚混合，并搅拌反应，过滤得到氯甲基化树脂，对氯甲基化树脂进行胺化处理，得到阴离子交换树脂。
其中，步骤40)中，优选的，树脂白球与氯甲醚的体积比为1︰(4～6)。
优选的，在树脂白球与氯甲醚混合混合之后，加入催化剂，搅拌反应温度为35～37℃，反应时间为6～8h。一般反应温度在50℃以上。本优选例中，搅拌反应温度为35～37℃。降低温度，减缓后交联反应，以提高树脂耐高温能力，同时减少氯甲醚挥发，提高反应安全性。
上述实施例的制备方法，通过二次聚合提高树脂白球整体交联的均匀性，采用低温(35-37℃)氯化减少树脂的后交联反应，提高树脂交联的均匀性。
上述实施例的制备方法，通过二次交联聚合，控制白球聚合过程的交联均匀性，改善了树脂骨架主链的柔顺度，提高树脂内热量传导能力。第一次交联聚合发生在第一次搅拌至70～75℃时发生共聚反应，共聚时候发生交联。第二次交联聚合是在步骤30)中，加入二乙烯基苯，并搅拌升温至70～75℃发生交联聚合。
通过降低氯化反应温度，极大地减小了树脂的后交联反应，保持了树脂交联结构的均匀性，从而进一步提高了树脂的耐热性。该离子交换树脂耐温能力优异，可处理高温凝结水，降低空冷热量损失，提高热能的利用率，在亚临界机组、超临界机组及超超临界机组凝结水精处理系统等中具有巨大的应用价值。
本发明实施例中，树脂三维网络结构的交联度也与其耐热性密切相关，通过二次交联可以控制树脂聚合过程的总交联降低，交联均匀性提高，可实现树脂耐温性能大幅度提升。
下面例举具体实例。
实施例1
将2g羟乙基纤维素，10g氯化钠和1000g去离子水混合，加热至65℃，搅拌至澄清透明，得水相反应液。将1g过氧化苯甲酰、120g正己烷、205g苯乙烯和3g二乙烯基苯混合后搅拌，得到油相反应液。将油相反应液和水相反应液混合，油相反应液和水相反应液的质量比为1︰2.3。搅拌升温至70℃反应2h后停止加热，待冷却至50℃加入8g二乙烯基苯，搅拌10h，升温至70℃反应2h，再升温至80℃反应3h，最后升温至90℃反应6h，甲苯抽提除去致孔剂，烘干，筛分，得树脂白球。将树脂白球与氯甲醚混合，且树脂白球与氯甲醚的体积比为1︰4，再加入2.02g SbCl5作为催化剂，36℃搅拌反应6h，过滤得到氯甲基化树脂，进一步胺化，得到阴离子交换树脂。
实施例2
将1g羟乙基纤维素，10g氯化钠和480g去离子水混合，加热至60℃，搅拌至澄清透明，得水相反应液。将0.5g偶氮二异丁腈、80g液蜡油、247.5g苯乙烯和2.5g二乙烯基苯混合后搅拌，得到油相反应液。将油相反应液和水相反应液混合，油相反应液和水相反应液的质量比为1︰2.4。搅拌升温至75℃反应1h后停止加热，待冷却至55℃加入7.5g二乙烯基苯，搅拌12h，升温至75℃反应1h，再升温至85℃反应4h，最后升温至95℃反应5h，甲苯抽提除去致孔剂，烘干，筛分，得树脂白球。将树脂白球与氯甲醚混合，且树脂白球与氯甲醚的体积比为1︰5，再加入2.5g SbCl5，35℃搅拌反应8h，过滤得到氯甲基化树脂，进一步胺化，得到阴离子交换树脂。
实施例3
将0.57g羟乙基纤维素，1.14g氯化钠和285g去离子水混合，加热至65℃，搅拌至澄清透明，得水相反应液。将0.5g过硫酸铵、80g固体石蜡、177.6g苯乙烯和28.4g二乙烯基苯混合后搅拌，得到油相反应液。将油相反应液和水相反应液混合，油相反应液和水相反应液的质量比为1︰2.5。搅拌升温至72℃反应1h后停止加热，待冷却至52℃加入2.06g二乙烯基苯，搅拌11h，升温至73℃反应2h，再升温至83℃反应4h，最后升温至93℃反应6h，甲苯抽提除去致孔剂，烘干，筛分，得树脂白球。将树脂白球与氯甲醚混合，且树脂白球与氯甲醚的体积比为1︰6，再加入2.02g SbCl5，37℃搅拌反应6h，过滤得到氯甲基化树脂，进一步胺化，得到阴离子交换树脂。
实施例4
将0.74g羟乙基纤维素，7.4g氯化钠和356g去离子水混合，加热至63℃，搅拌至澄清透明，得水相反应液。将0.5g过氧化苯甲酰、70g正辛醇、68g苯乙烯和7g二乙烯基苯混合后搅拌，得到油相反应液。将油相反应液和水相反应液混合，油相反应液和水相反应液的质量比为1︰2.3。搅拌升温至70℃反应2h后停止加热，待冷却至55℃加入36g二乙烯基苯，搅拌11h，升温至73℃反应2h，再升温至82℃反应3h，最后升温至95℃反应4h，甲苯抽提除去致孔剂，烘干，筛分，得树脂白球。将树脂白球与氯甲醚混合，且树脂白球与氯甲醚的体积比为1︰5，再加入0.75g SbCl5，37℃搅拌反应8h，过滤得到氯甲基化树脂，进一步胺化，得到阴离子交换树脂。
对上述四个实施例进行树脂耐热性评价。
量取4mL阴离子交换树脂投入10mL密闭的不锈钢试管中，加入去离子水，使树脂完全浸没在水中，置于100℃恒温箱中，400h后取出。按GB1192-1989的方法测定树脂的交换容量，并将其与江苏苏青水处理工程集团有限公司的产品D203NJ热稳定性对比，结果如表1所示。
表1树脂热稳定测定结果
从表1可以看出：实施例1—实施例4样品的基团损失率小于9％，而对比样品的基团损失率为20.1％。本实施例1—实施例4样品的基团损失率明显小于对比样品。基团损失率越小，耐温性能越佳。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。

Claims (11)

1.一种耐高温阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤10)将羟乙基纤维素、氯化钠和去离子水混合，并加热，搅拌至澄清透明，得到水相反应液；
步骤20)将引发剂、致孔剂和聚合单体混合，搅拌得到油相反应液；
步骤30)将步骤10)制备的水相反应液和步骤20)制备的油相反应液混合，搅拌并升温至70～75℃，反应后停止加热；待冷却至50～55℃后，加入二乙烯基苯，并搅拌，升温至70～75℃反应，再升温至80～85℃反应，最后升温至90～95℃反应；利用甲苯抽提去除致孔剂，烘干、筛分，得到树脂白球；
步骤40)将步骤30)制得的树脂白球与氯甲醚混合，并搅拌反应，过滤得到氯甲基化树脂，对氯甲基化树脂进行胺化处理，得到阴离子交换树脂。
2.按照权利要求1所述的耐高温阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤10)中，羟乙基纤维素，氯化钠和去离子水的质量比为1︰(2～10)︰(480～500)。
3.按照权利要求1所述的耐高温阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤10)中，加热至温度为60～65℃。
4.按照权利要求1所述的耐高温阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤20)中，引发剂、致孔剂和聚合单体的质量比为1︰(120～160)︰(150～500)。
5.按照权利要求1所述的耐高温阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤20)中，引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或任意组合。
6.按照权利要求1所述的耐高温阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤20)中，致孔剂为固体石蜡、液蜡油、烷烃类、烷醇类中的一种或任意组合。
7.按照权利要求1所述的耐高温阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤20)中，聚合单体为二乙烯基苯和苯乙烯的混合物，二乙烯基苯和苯乙烯的质量比为(0.01～0.16)︰1。
8.按照权利要求1所述的耐高温阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤30)中，油相反应液和水相反应液的质量比为1︰2.3～2.5；
所述步骤30)中加入的二乙烯基苯质量为步骤20)中加入的聚合单体质量的0.01～0.48倍。
9.按照权利要求1所述的耐高温阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤30)中，水相反应液和油相反应液混合后的反应时间为1～2h；加入二乙烯基苯后，搅拌时间为10～12h；升温至70～75℃后的反应时间为1～2h，升温至80～85℃后的反应时间为3～4h，升温至90～95℃后的反应时间为4～6h。
10.按照权利要求1所述的耐高温阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤40)中，树脂白球与氯甲醚的体积比为1︰(4～6)。
11.按照权利要求10所述的耐高温阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤40)中，在树脂白球与氯甲醚混合混合之后，加入催化剂，搅拌反应温度为35～37℃，反应时间为6～8h。
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