JPS5844694B2 - スイブンサンセイジユウゴウタイソセイブツノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水溶性または水膨潤性ビニル重合体、とくに
アクリルアミドまたはアクリル酸の水溶性または水膨潤
性重合体の製法に関する。

ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリスチレン
スルホネートならびにアミノアルキルアクリレートおよ
びメタアクリレートは、例えば、鉱業および下水処理に
おける凝集剤として、二次油回収における移動度コント
ロール剤としてまた製紙における乾燥時強度および填料
保持助剤としで、多種多様の用途を有している。

このような重合体中にコントロールされた度合の架橋が
導入される時には、それらは水分散性を残し、水性流体
中高度の膨潤性を有しながら、水不溶性とすることがで
きる。

これらの後者の水膨潤比重合体は、ラテックスペイント
用シックナーとして、消防における水結合剤としてまた
多孔性土壌構造物用シーラントとして有用であることが
見出されている。

水溶性または水膨潤性ビニル重合体の多くの用途に対し
、このような重合体の水性溶液または分散液を製造する
に際して重大な問題に遭遇している。

というのは、乾燥粉末重合体を水に添加する時、重合体
が塊または「スラブ」状態に集塊する傾向があり、それ
か高度に粘稠なスキンで覆われるようになり、その後き
わめてゆっくり溶解または分散するからである。

重合体の個々の粒子の迅速な濡れまたは分散を遠戚して
塊となることまたはスキニング（ｓｋｉｎｎｉｎｇ）の
問題を避けることにより効率のよい溶液または分散液を
得るために種々の機械的器具は、小使用者にとって非経
済的であり、永久的でない現場の用途に対して運搬する
ことが困難なことがある。

カツツエルに対して１９６９年９月２３日付与された米
国特許３，４６８，３２２は、まず液体炭化水素、アル
コール、グリコールエーテルまたはポリグリコールのよ
うな重合体に対する非溶媒に乾燥重合体を分散させ、混
合装置を用いて得られるスラリを水中に送り込むことに
よって水溶性または水膨潤性重合体を水に分散させる方
法を開示する。

しかし、リビングストン１９７２年５月３０日付与され
た米国特許３，６６６，７０７中およびカツツエルに対
して１９７３年１０月２日付与された米国特許３，７６
３，０７１中教示されているように、このようなスラリ
は、一般に使用直前に製造しなけれはならない。

その理由は、固体重合体が沈降し、密集するようになる
ので、更に薬剤を加えてスラリを安定化させない限り、
再分散は困難ないし不可能であるからである。

この問題に対する他の一研究方法は、アンダーソンに対
して１９７１年１１月３０日付与された米国特許３，６
２４，０１９中示されており、この特許では水溶性重合
体は、油中水乳濁液の内相のミクロ分散系成分として調
製され、後者は、表面活性剤を用いて水中に転化される
。

表面活性剤を適当に選択することによって、この乳濁液
転化法により重合体の良好な分散および迅速な溶解が得
られる。

しかし、このような油中水乳濁液は一般に炭化水素また
は塩素化炭化水素の外相の中で構成され、このものは使
用される時生態学的な害をなすことがある。

望ましくない残留物の生処なしに水中容易に分散する組
成物が利用し得れは望ましいことである。

この望ましい目標は、乾燥重合体のミクロ分散系成分に
対する外相としである種の水溶性液体ポリグリコールま
たはポリグリコールエーテルを使用することによって成
就することができる。

しかし、このような懸濁液は、直接機械的または乳濁重
合技術によって製造することが困難ないし不可能である
ので、間接的製法が必要である。

本発明によれば、ある種の液体ポリグリコールおよびポ
リグリコールエーテル中水溶性または水膨潤性ビニル重
合体の乾燥粒子の流動性水分散性懸濁液の製法が提供さ
れる。

この方法においては、炭化水素また６ま塩素化炭化水素
中水性滴のミクロ分散系懸濁液の水相中で製造された重
合体は、該懸濁液から水の共沸蒸留、次いで適当な液体
ポリグリコールまたはポリグリコールエーテルの添加お
よびコントロールされた条件下に更に蒸留することによ
る炭化水素または塩素化炭化水素の回収によって、その
ミクロ分散の条件を保持しながら、脱水される。

最初の炭化水素または塩素化炭化水素懸濁媒体が置換さ
れ回収される一方、ビニル重合体をミクロ分散の条件に
保つことができることは、本発明の利点のうちにある。

得られたポリグリコールまたはポリグリコールエーテル
中の懸濁液が、迅速に水と混合して、はじめに用いられ
た特定の重合体によって、水溶性ビニル重合体の均質な
溶液または水膨潤性ビニル重合体の均質な分散液を最小
の攪拌のみで得るのに適当になっていることは、更に本
発明の利点である。

本発明の実施の際出発物質として用いられる、液体炭化
水素または塩素化炭化水素中に懸濁された水性小滴中の
重合体のミクロ分散系懸濁液は、既知の方法、例えば、
フリードリヒらに１９６１年５月２泪肘与された米国特
許２，９８２，７４９あるいはヴ゛アンプ゛ルオフに１
９６６年１１月８日付与された３、２３４，３９３の操
作に従って製造することができる。

本発明において製造される水分散性組成物の調製の目的
のためには、２，９８２，７４９の特許の範囲の下限ま
たは３，２８４，３９３に従って製造される材料の上の
方の範囲の粒子径を有する懸濁液を調製するように条件
を調節することが望ましい。

好適には、懸濁された水相が５０ミクロン（０，０５、
Ｗ）の最大径を有する小滴を含有する懸濁液を得るよう
に、好適には過半の部分の約０．１〜４ミクロン（０，
０００１〜０．０４ｍ）の直径をもつ重合体の最終の粒
子を得るように条件を調節する。

「ミクロ分散系懸濁液」なる用吾は、本明細書および特
許請求の範囲中内相の粒子またＣ＝小滴が約５０ミクロ
ン（ｏ、ｏｓｍ）の最大径を有する懸濁液を意味するよ
うに用いられる。

本発明中懸濁媒体として用いられるポリグリコールおよ
びポリグリコールエーテル４１、エチレンおよびプロピ
レングリコール系列のものであり、室温において液体ま
た少なくとも２重量％の程度まで水に可溶性である。

適当なポリグリコールは、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、約６００の分子量までの高級ポリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコールおよび約１２００の分子量までの高
級ポリプロピレングリコールならびに前記のものの混合
物を包含する。

適当なポリグリコールエーテルはアルキル基が１〜４個
の炭素原子を含有する上のポリグリコールのモノアルキ
ルエーテルである。

このようなポリグリコールおよびポリグリコールエーテ
ルは、大気圧において少なくとも約１８５℃の沸点を有
し、２００°Ｃより高い常沸点を有するものが本発明の
目的のために好適である。

本発明を実施するに当っては、水溶性または水膨潤性ビ
ニル重合体は、例えば、米国特許２．９８２，７４９ま
たは３，２８４，３９３の方法によつて、液体炭化水素
または塩素化炭化水素懸濁媒体中水相のミクロ分散系懸
濁液の該水相の成分とシテ製造される。

このような操作においては、少量０多不飽和架橋剤の存
在または不存在下に、約１０％〜約４０％またはそれ以
上の少なくとも１種の水溶性モノエチレン系不飽和ビニ
ル単量体および触媒量の過酸化物またはアブ化合物を含
有する水溶液を、分散剤または懸濁剤を用いて懸濁媒体
としての液体炭化水素または塩素化炭化水素中に分散さ
せ、得られた分散液を、好適にはコロイドミルまたは他
の高剪断機械式ホモジナイザーに通してミクロ分散の条
件の懸濁液を得る。

次に得られた混合物を反応温度に加熱して水相中単量体
の重合を開始させる。

別法として、アルカリ金属亜硫酸塩のような還元剤を、
加熱の前または加熱の間に系に導入してレドックス機構
を通して重合触媒の活性を強めることができる。

水溶性または水膨潤性重合体または共重合体を製造する
ために適当な水溶性ビニル単量体は、アクリルアミド、
メタアクリルアミド、アクリル酸およびメタアクリル酸
ならびにそれらのアルカリ金属塩、アルカリ金属スチレ
ンスルホン酸塩またはビニルスルホン酸塩、アクリル酸
またはメタアクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸
スルホエチル、ビニルピロリドン、ビニルーオキサソン
リジノン、ビニルベンジルアンモニウム塩、アクリル酸
ジメチル−アミノエチルおよびメタアクリル酸アミノア
ルキルを包含する。

このような単量体を単独重合させるかまたはその２種ま
たはそれ以上を共重合させて水溶性重合体を製造するこ
とができる。

別法として、前記の単量体の１種またはそれ以上を、約
０．００５〜約０．１％、好適には０．０１〜０．０５
％（この百分率は、重量により、系中単量体の全重量を
基にする）の多不飽和架橋剤と共重合させる。

架橋剤とのこの方式の共重合は、水膨潤性重合体を生じ
、それは剪断条件下大部分の水溶性シツクニング剤（ｔ
ｈｉｃｋｅｎｉｎｇａｇｅｎｔ）の場合に観察される程
度まで粘度を失なわない。

水膨潤性重合体を製造する際用いられる多不飽和架橋剤
は、少なくとも約０．０５重量％の程度まで単量体水溶
液に可溶であり、ビニル重合反応に関与することができ
るエチレン系不飽和の２個の非共役部位をその分子中に
有する有機化合物である。

架橋剤の例は、ジビニルベンゼンスルホネート、エチレ
ンまたはプロピレングリコールジアクリレートまたはジ
メタアクリレート、アクリル酸アリル、ジアリルまたは
ジビニルエーテルならびにエチレングリコールおよびジ
エチレングリコールまたはトリエチレングリコールのジ
アリルおよびジビニルエーテルを包含する。

好適な架橋剤は、Ｎ、Ｎ’−メチレン−ビスアクリルア
ミド Ｎ。

Ｎ′−エチリデン−ビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−メ
チレンービスメタアクリルアミドおよびアルキリデン基
中４個までの炭素を有する他の低級アルキリデン−ビス
アクリルアミドである。

ビニル重合用の常用の触媒が用いられる。

適当な触媒は、加熱時またはレドックス剤に曝露する時
遊離ラジカルを発生することができる。

このような触媒は、アルカリ金属過硫酸塩、三級アルキ
ルヒドロ過酸化物およびアゾビス−イソブチロ−ニトリ
ルを包含する。

重合工程の間ミクロ分散系懸濁液の外相として用いられ
る懸濁媒体は、約２００’Ｃ以下の沸点の任意の不活性
流水性液体であってよい。

このような不活性流水性液体は、懸濁液の内部水性単量
体相には認め得る程度まで溶解せず、好適には重合反応
に関して不活性である。

このような液体のうちソルベントナフサ、軽質ケロシン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼ
ン、０−ジクロロベンゼン、二塩化プロピレン、四基化
炭Ｌ １，１．１−トリクロロエタン、塩化メチレンお
よびテトラクロロエチレンのような炭化水素オよび塩素
化炭化水素が有利）こ用いられ、これらのうちトルエン
、キシレンおよび塩素化炭化水素が好適である。

液体炭化水素または塩素化炭化水素中ビニル単量体水溶
液のミクロ分散系懸濁液を形成させて後、重合反応を実
施するに当っては、はげしい攪拌を用いて懸濁液をミク
ロ分散の条件に保ちながら、窒素のような不活性ガスで
混合物をパージして阻害性の酸素を除き、次に反応温度
に混合物を加熱することが一般に望ましい。

重合反応は、一般に発熱性であり、過熱を避ける注意が
必要である。

初期の強い発熱反応の段階の間反応容器の冷却を要する
ことがあるが、一般に、反応を懸濁媒体の沸点および還
流下において実施することにより反応温度をコントロー
ルするのが好都合である。

かくして３０℃〜８０’Ｃの所望の反応温度は、懸濁媒
体の適切な選択により、また反応容器中の圧力を調節し
て媒体の沸点を所望の範囲にコントロールすること０こ
より達成することができる。

初期の発熱の後反応混合物を約８０℃の温度において重
合反応の完了期間加熱することが一般に望ましい。

このような期間の間遠流する凝縮液を水分離器に通して
反応混合物から蒸留される共沸混合物中に運はれる水を
除去し、一方脱水された懸濁媒体を反応容器に戻す。

重合体中実質的な水の残留物があれば、次のポリグリコ
ールの添加の後ゲル化をおこすことがあるので、懸濁さ
れた重合体相が本質的に乾燥するまで共沸乾燥を継続す
ることが重要である。

上述したような実質的に乾燥した重合体粒子のミクロ分
散系懸濁液の製造の後に、該懸濁液に予め定められた量
の液体ポリグリコールまたはポリグリコールエーテルを
添加して最終分散性組成物中重合体に対して所望の割合
のこのような液体を得る。

一般に、現懸濁液中の重合体の重量に少なくとも等しい
重量の液体ポリグリコールまたはポリグリコールエーテ
ルを用いることが望ましく、好適には添加される液体ポ
リグリコール化合物の重量は、懸濁液中重合体釜２部に
対しポリグリコール化合物約３〜約８部の範囲である。

ポリグリコールまたはポリグリコールエーテルは、重合
懸濁媒体より高い沸点を有するように選択され、ポリグ
リコール化合物の添加の後または添加の間に、大気圧か
またはそれ以下において得られた混合物を分留して該重
合懸濁媒体を回収し、ポリグリコールまたはポリグリコ
ールエーテル中所望の重合体の水分散性ミクロ分散系懸
濁液を得る。

−ｆに１２０°Ｃ以下の温度において、特に水溶性重合
体の場合には約１００℃以下の温度において分留を実施
することが望ましい。

ポリグリコールまたはポリグリコールエーテル中重合体
のミクロ分散系懸濁液は、容易に水に分散して水溶液（
懸濁された重合体が水溶性である場合）または膨潤した
ミクロ粒子の分散液（懸濁された重合体が水不溶性であ
るが水膨潤性である場合）を得る。

次の実施例は本発明を例、証する。

例１ アクリル酸ナトリウム１９８ｇとヒドロ過酸化三級ブチ
ル０．００９９ｇ（単量体を基にして５０ｐｐｍ）とを
含有する水鼎液５６７ｇを、約１２％の程度までスルホ
ン化されているポリスチレンよりなる懸濁剤８２．５ｇ
が溶解されているキシレン８５２ｍ＃に分散した。

平方インチ当り２５００ポンド（１７６に９７ ｇｍ”
）の圧力で運転されているホモジナイザーに得られた
混合物を供給してキシレン懸濁媒体中の水相のミクロ小
滴のミクロ分散系懸濁液を得た。

得られたミクロ分散系懸濁液を３０℃に加熱し、１時間
窒素でパージして阻害性の酸素を除いた。

はげしい攪拌下この懸濁液に１０〜１２分間隔でメタ重
亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２０５）７の２重量％溶液
を順次５回南加した。

（それぞれ初の反応混合物中アクリレート単量体百方部
当り１０重量部のメタ重亜硫酸ナトリウムを与えるよう
に調節した）。

重亜硫酸塩の添加は重合反応を接解し、反応は発熱的に
進行した。

亜硫酸塩の分割添加完了時攪拌下５０℃〜５５°Ｃにお
いて更に１時間混合物を加熱して重合を完了させた。

次いで水銀量の圧力下懸濁液を５７°Ｃに加熱してキシ
レンと水との共沸混合物を留去した。

留出液を還流凝縮量中連続的に凝縮させ、沈降型水分離
器に通して水を除き、反応容器にキシレンを戻した。

凝縮した留出液中水が観察されなくなった時キシレン中
重合体の懸濁液にトリプロピレングリコール２９７ｇを
添加し、水銀５朋の圧力下的６５°Ｃの温度において、
キシレンを留去回収し、トリプロピレングリコール中４
０重量％のポリアクリル酸すＩ−ＩＪウムのミクロ分散
系懸濁液を残留物として得る期間得られた混合物を加熱
した。

この懸濁液の一部分を攪拌下水に注ぎ、水中容易に分散
し、短時間で重合体の均質な水溶液を生じて不溶のゲル
またはアグロメレートを残さないことを見出した。

このようにして製造されたポリアクリル酸ナトリウムの
冷水溶液を粘土のアルカリ性スラリにゆるやかに混合し
ながら滴下し、粘土固体に対する効率のよい凝集剤であ
ることが示された。

例２ アクリルアミド２１０ｇ、ペンタナトリウム（カルボキ
シメチルイミノ）ビス（エチレン−ニトリロ）テトラ酢
酸０．２１９、メタ重亜硫酸０．１０！ｌおよびヒドロ
過酸化三級ブチル０．１０５ｇを脱イオン水８４０ｙに
溶解し、これに混合物をｐＨ１１，５とするに足りるカ
セイソーダを添加する。

得られた溶液を、メタノール２０ｍｅとキシレン１５７
５ ｒ＋Ｊに溶解したクロロメチル化ポリスチレン−ジ
メチルアミン反応混合物（たＸ゛シ芳香環の約５〜１０
％がアミノ化されている）６．３ｇとよりなる油相と混
和する。

得られた混合物をブレンダー中２分間高速において剪断
し、攪拌反応器に入れ、窒素でパージする。

反応容器および内名物の温度を１時間６３℃に上げ、次
いで更に２．５旧間約５２℃に保って重合反応を完了さ
せる。

次に昔られたミクロ分散系懸濁液を例１のようにして共
胡蒸留によって脱水し、平均分子量約４００を有するオ
リプロピレングリコール６３０９を添加し、蒸留によっ
てキシレンを回収して残留物として約２５重量％の重合
体固体を含有する該ポリグリコール中ポリアクリルアミ
ドのミクロビーズの水分散性ミクロ分散系懸濁液を得る
。

顕微鏡的研究により懸濁液中のはとんどすべての重合体
粒子が直径４ミクロン（ｏ、ｏｏ４ｍｍ）未満であるこ
とが示される。

この懸濁液の一部分を水に分散させてポリアクリルアミ
ドの０．１重量％水溶液を得る。

この懸濁液は、ゆるやかな攪拌を用いて容易に水に分散
し、重合体は迅速に溶解して所望の溶液が生成する。

この重合体を製紙ファーニッシュに添加してファーニッ
シュ中セルロース性繊維の重量を基にして０．０２重量
％のボリアクルアミドを得る。

この処理により製紙において改善された排水率（ｄｒａ
ｉｎａｇｅ ｒａｔｅ）が得られ、填料および微繊維の
保持が強められる。

例３ ミクロビーズ形の軽寒に架橋したアクリルアミドとアク
リル酸ナトリウムとの共重合体を製造するために、それ
ぞれ水相および油相として次の処方を用いて例２の一般
操作をくり返した。

′７＋／４・ロ − 油相中水相の分散、重合および共沸脱水を例２のように
して実地した。

キシレン中共重合体の得られた懸濁液を濾過してミクロ
ビーズの形の共重合体を分離し、後者をアセトンで洗浄
し、乾燥した。

水性流動体中膨潤する重合体の収着力を測定し、この共
重合体は、重合体ｇ当り０．２７モル食塩水８２９を保
持することを見出した。

共重合体約２００９を含有する残余のキシレン中共重合
体の懸濁液にジエチレングリコールのモノメチルエーテ
ル２００ｇを添加し、分留によってキシレンを回収して
ポリグリコールエーテル中共重合体のミクロ分散系懸濁
液を得る。

この懸濁液は容易に水に分散し、きわめて早いシツクニ
ングを示す。

この懸濁液０．６重量％（５０％の共重合体固体を含有
する）の脱イオン水への添加により得られた混合物の粘
度は約１０，０００センチポアズ（４ｐｐｍにおいて４
号スピンドルを使用しブルックフィールド粘度計を用い
て定量）に上昇した。

最終水分散性組成物中重合体各部当り少なくとも１重量
部のポリグリコールまたはポリグリコールエーテルを用
いることが好適であるが、窮極の組成物が注入可能であ
ることを保証するに足りるポリグリコールまたはポリグ
リコールエーテルを用いることのみが必要である。

所望の性質を得るために必要な量は、任意の特定の重合
体懸濁液の少量１験バッチについて容易に予め定めるこ
とができ、懸濁液中重合体の粒子径によっていくらか変
動することが見出されている。

かくして、重合体のミクロ分散系の粒子が１ミクロン（
０，００１ｍｍ）未満の平均径を有する懸濁液は、重合
体２重量部当り少なくとも約３部のポリグリコールを必
要とし、即ち最終組成物は最大的４０％の重合体固体を
含有する。

−古里合体の粒子が１〜１０ミクロン（０，００１〜０
．０１ｍｍ）の範囲の径を有する場合には、流動性組成
物が重合体２部当りポリグリコール化合物約１部の少量
を用いて得られており、重合体約６５〜７０重量％の重
合体固体を含有する最終組成物を得る。

流動性水分散性懸濁液を実質的な期間貯蔵すべき場合に
は、最終組成物中約１〜約５重量％の表面活性剤を配合
して安定剤として作用させることが一般に望ましい。

９〜１０モルの酸化エチレンのノニルフェノールとの付
加物、ソルビタンモノオレエートのポリオキシエチレン
誘導体のような非イオン系表面活性剤、ポリプロオキシ
ル化四級塩化アンモニ・クムのような陽イオン系表面活
性剤また（・マデシルジフェニルエーテルのジスルホネ
ートのスルホネートのような陰イオン系表面活性剤を用
いる時良好な結果が得られている。

本発明の実施の態様は次のとおりである。

（１）特許請求の範囲記載の方法。

（２）ポリグリコールまたはポリグリコールエーテルが
懸濁液中重合体２重量部当り少なくとも１重量部の量で
用いられることよりなる上記（１）記載の方法。

（３）ポリグリコールまたはポリグリコールエーテルが
大気圧において少なくとも１８５℃の沸点を有すること
よりなる上記（ｉ）記載の方法。

（４）ポリグリコールがジエチレングリコールまたは６
００までの分子量の高級ポリエチレングリコールまたは
ジプロピレングリコールまたは分子量１２００までの高
級ポリプロピレングリコールであることよりなる上記（
１）記載の方法。

（５）重合体がアクリルアミドまたはアクリル酸の単独
重合体または共重合体であることよりなる上記１）記載
の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 液体炭化水素または塩素化炭化水素中水性小滴のミ
   クロ分散系懸濁液の水相中で水溶性または水膨潤性ビニ
   ル重合体を製造し；ミクロ分散系懸濁液中に重合体を保
   持しなから共沸蒸留によって該懸濁液から水を分離し；
   水中少なくとも２重量％の溶解度を有する液体ポリグリ
   コールまたはポリグリコールエーテル（該ポリグリコー
   ルまたはポリグリコールエーテルは、流動性懸濁液中に
   重合体を保持するのに十分な予め定められた量が用いら
   れるを添加し；懸濁液から蒸留によって炭化水素または
   塩素化炭化水素を回収することを特徴とする水溶性また
   は水膨潤性ビニル重合体の流動性水分散性懸濁液の製法
   。