CN110639624A - 净化己内酰胺生产废水的阴、阳离子交换树脂和废水净化方法 - Google Patents
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Abstract
本专利申请提供了一种净化己内酰胺生产废水的阴、阳离子交换树脂和废水净化方法。其阳离子交换树脂由苯乙烯单体系和二乙烯基苯单体系在致孔剂、引发剂和分散剂共同悬浮共聚,后经致孔剂抽提、干燥、筛分和磺化制得,其阴离子交换树脂由苯乙烯单体系和二乙烯基苯单体系在致孔剂、引发剂和分散剂共同悬浮共聚,经致孔剂抽提干燥筛分和氯化、胺化制得。其中的苯乙烯单体系由苯乙烯、对乙基苯乙烯和间乙基苯乙烯组成,二乙烯基苯单体系由对二乙烯基苯和间二乙烯基苯组成。阴、阳离子交换树脂以树脂柱串联结构装填在固定床反应器内,对己内酰胺生产废水实施净化处理。本发明具有净化工艺简单、净化能力稳定而长效、净化效率高的技术效果。
Description
技术领域
本专利申请涉及离子交换树脂,尤其涉及聚合物离子交换树脂和该离子交换树脂用于己内酰胺生产废水的净化方法。
背景技术
己内酰胺是尼龙-6生产的重要单体原料,它还广泛应用于塑料、纤维、薄膜等领域。己内酰胺生产过程中因需要使用强氧化剂、氨、浓硫酸和环己酮等功能剂,且存在很多副反应,导致其生产废水的成份极其复杂,包括叔丁醇、甲苯、环己酮、环己醇、环己酮肟、己内酰胺、硝酸盐、硫酸盐等多种类污染物,其废水COD高,是石油化工行业中难以处理的八大生产污水之一,给企业环保排放带来极大压力。
发明内容
本专利申请的发明目的在于解决己内酰胺生产废水净化难题,提供一种净化工艺简单、运行效率高、能够长时间稳定保持高净化率的净化己内酰胺生产废水的阴、阳离子交换树脂和废水净化方法。
1、本专利申请提供的净化己内酰胺生产废水的阳离子交换树脂技术方案,其主要技术内容是:一种净化己内酰胺生产废水的阳离子交换树脂,由苯乙烯单体系和二乙烯基苯单体系在致孔剂、引发剂和分散剂共同悬浮共聚,后经致孔剂抽提、干燥、筛分和磺化制得,其特征在于,所述的悬浮共聚:
按重量份计,苯乙烯单体系包括苯乙烯40-60份、对乙基苯乙烯6-12份、间乙基苯乙烯4-8份,二乙烯基苯单体系包括对二乙烯基苯10-15份和间二乙烯基苯8-12份,引发剂为0.4-1.0份,致孔剂为油相总重量的38%-42%,分散剂为1.0-2.0份,水为300-400份;已均匀混合的油相与聚合釜中均匀水相混合,其后缓慢升温至80℃,搅拌速度为75~85转/分,悬浮共聚反应8~18小时,冷却、出料,用热水和冷水多次交替洗涤出料的共聚白球;
干燥筛分:使共聚白球含水量为5-10%,筛选粒径为0.3~0.9mm的共聚白球为磺化基体。
其中,本技术方案中所述的致孔剂、引发剂和分散剂为苯乙烯、二乙烯基苯悬浮共聚中常规功能剂,例如但不限于致孔剂为常用的白油,引发剂为过氧化苯甲酰,分散剂为明矾。
上述技术方案中的之一优选技术手段,所述的抽提为:蒸馏釜加入具有溶解致孔剂性能的溶剂,加热蒸馏、使溶剂冷凝流入已装有悬浮共聚的共聚白球的抽提釜,溶解抽提共聚白球中的致孔剂,抽提釜的混合溶液溢流至蒸馏釜,再蒸馏冷凝流入抽提釜,循环中直至将共聚白球的致孔剂抽提干净。
上述技术方案中的之一优选技术手段,所述的磺化为:将经抽提干燥筛分处理的共聚白球与98%硫酸磺化剂混合,共聚白球与磺化剂的质量比为1: 8~12,两者搅拌0.5~2h充分混合,在100-120℃的反应温度下磺化反应8-20h,反应结束后冷却,将磺化树脂置于水洗柱中,用去离子水冲洗至中性,分离出含水量为45~55%磺化树脂,为己内酰胺生产废水净化用阳离子树脂。
本专利申请提供的一种净化己内酰胺生产废水的阴离子交换树脂技术方案,其主要技术内容是:一种净化己内酰胺生产废水的阴离子交换树脂,由苯乙烯单体系和二乙烯基苯单体系在致孔剂、引发剂和分散剂共同悬浮共聚,后经致孔剂抽提干燥筛分和氯化、胺化制得,其特征在于,所述的悬浮共聚:由苯乙烯单体系和二乙烯基苯单体系在致孔剂、引发剂和分散剂共同悬浮共聚,按重量份计,苯乙烯单体系包括苯乙烯40-60份、对乙基苯乙烯6-12份、间乙基苯乙烯4-8份,二乙烯基苯单体系包括对二乙烯基苯10-15份和间二乙烯基苯8-12份,引发剂为0.4-1.0份,致孔剂为油相总重量的38%-42%,分散剂为1.0-2.0份,水为300-400份;已均匀混合的油相与聚合釜中均匀水相混合,其后缓慢升温至80℃,搅拌速度为75~85转/分,悬浮共聚反应8~18小时,冷却、出料,用热水和冷水多次交替洗涤出料的共聚白球,使共聚白球含水量为5-10%,再筛选粒径为0.3~0.9mm的共聚白球;
所述的氯化:
氯化反应釜中加入筛选的共聚白球和氯甲醚,温度在30℃~35℃氯化反应2h,之后加入共聚白球质量10%-20%的氯化锌催化剂,温度升至45℃~48℃继续反应10-20小时,反应后降温至30℃以下,得到氯球 ;
所述的胺化:
将氯球浸入二甲胺与水的混合液中,二甲胺:水:共聚氯球质量比为20:4:5,稳定30min后搅拌均匀,后升温至45℃、保温8小时,最后洗涤,获得己内酰胺生产废水净化用阴离子交换树脂。
本专利申请提供的用所述的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂净化己内酰胺生产废水的废水净化方法。本己内酰胺生产废水净化方法是:将所述的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂分层装填在固定床反应器中,己内酰胺生产废水流经反应器内填装的阴、阳离子交换树脂,反应器中于常压、温度为40-60℃,空速不超过20h-1(5.0-20h-1)净化己内酰胺生产废水。
本专利申请公开的净化己内酰胺生产废水的阴、阳离子交换树脂和废水净化方法技术方案,改变了离子交换树脂的共聚物由常规聚合单体聚合工艺方法,聚合单体组合乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯,通过公开的悬浮共聚工艺,共聚白球基体骨架更具空间网格化,提高了白球基体结构稳定性,且配合优选的致孔剂用量和搅拌速度,提高了共聚白球基体耐磨强度、优化了树脂成球的孔结构,白球基体的孔结构非常均匀,孔径为10-25nm的孔占总孔量的78%以上。综合技术手段的共同作用,保证了磺化树脂、氯化胺化树脂高活性和高稳定性,阴、阳离子交换树脂的耐磨率达92%,磨后的完球率高达85%以上,克服了采用常规聚合工艺的离子交换树脂用于己内酰胺生产废水净化,出现的因废水杂质中包含大量且多种低聚物而堵塞微孔、导致树脂吸附能力快速失活的技术问题,本发明的净化能力稳定而长效。本发明的废水净化方法,阴、阳离子交换树脂承担有不同的职责偏重且共同作用,阴离子交换树脂完成废水中的硝酸根去除,阳离子交换树脂完成氨氮等物质去除,经实际己内酰胺废水净化应用效果证明,其共同净化去除废水COD达93%以上、硝酸根去除率达96%以上。本专利申请方案解决了一直困扰企业和技术人员们的己内酰胺废水净化处理的技术难题,易于实现水环保排放,其净化工艺简单、具有较高空速运行、高效去除COD率和硝酸根、净化效率高的显著技术效果。
具体实施方式
下面将通过各实施例,及各实施例的阴阳离子交换树脂应用于己内酰胺生产废水净化处理,说明本专利申请的技术内容。
实施例1:
净化己内酰胺生产废水的阳离子交换树脂,由以工艺过程制备获得:
(1)悬浮共聚
苯乙烯单体系和二乙烯基苯单体系与致孔剂、引发剂混合为油相,分散剂与水混合为水相。按重量份计,其中的苯乙烯单体系包括苯乙烯40份、对乙基苯乙烯6份、间乙基苯乙烯4份,二乙烯基苯单体系包括对二乙烯基苯10份、间二乙烯基苯8份,引发剂选用过氧化苯甲酰为0.4份,致孔剂选用白油,为油相总重量的38%,分散剂选用明矾为1.0份,水为300份。已均匀混合的油相与聚合釜中均匀水相混合,其后缓慢升温至80℃,搅拌速度为75转/分,悬浮共聚反应8小时,冷却、出料,用热水和冷水多次交替洗涤出料的共聚白球。所述的致孔剂、引发剂、分散剂可以选用苯乙烯、二乙烯基苯悬浮共聚制备离子交换树脂的其它通用种类;
(2)抽提干燥筛分:
蒸馏釜加入具有溶解致孔剂性能的溶剂,加热蒸馏、使溶剂冷凝流入已装有第(1)步共聚白球的抽提釜,溶解抽提共聚白球中的致孔剂,抽提釜的混合溶液溢流至蒸馏釜,再蒸馏冷凝流入抽提釜,循环中直至将共聚白球的致孔剂抽提干净;干净的共聚白球置于通风处,挥发、干燥至含水量为5%,经筛选,选取粒径为0.3~0.9mm的共聚白球为磺化基体;
(3)磺化
将经第(2)步处理的共聚白球基体与98%硫酸磺化剂混合,共聚白球基体与磺化剂的质量比为1: 8,两者搅拌0.5h充分混合,在100℃的反应温度中磺化反应8h,反应结束后冷却,将磺化树脂置于水洗柱中,用去离子水冲洗至中性,分离出含水量为45~55%磺化树脂,为己内酰胺生产废水净化用阳离子树脂成品。
净化己内酰胺生产废水的阴离子交换树脂,是取上述的未磺化的磺化基体经氯化和胺化制备获得:
(1)氯化
氯化反应釜中加入磺化基体的共聚白球和氯甲醚,在30℃温度中氯化反应2h,之后加入磺化基体的共聚白球质量10%的氯化锌为催化剂,温度升至45℃继续反应10小时,反应后降温至30℃以下,得到氯球 ;
(2) 胺化
将氯球浸入二甲胺与水的混合液中,且二甲胺:水:共聚氯球质量比为20:4:5,稳定30min后搅拌均匀,后升温至45℃、保温8小时,最后洗涤,获得己内酰胺生产废水净化用阴离子交换树脂。
实施例2:
净化己内酰胺生产废水的阳离子交换树脂,由以工艺过程制备获得:
(1)悬浮共聚
苯乙烯单体系和二乙烯基苯单体系与致孔剂、引发剂混合为油相,分散剂与水混合为水相。按重量份计,其中的苯乙烯单体系由60份苯乙烯、12份对乙基苯乙烯和8份间乙基苯乙烯组成,二乙烯基苯单体系由15份对二乙烯基苯和12份间二乙烯基苯组成,1.0份过氧化苯甲酰引发剂,致孔剂为白油,为油相总重量的42%,分散剂选用明矾为2.0份,水为400份;已均匀混合的油相与聚合釜中均匀水相共同混合,其后缓慢升温至80℃,搅拌速度为85转/分,悬浮共聚反应18小时,冷却、出料,用热水和冷水多次交替洗涤出料的共聚白球;所述的致孔剂、引发剂、分散剂可以选用苯乙烯、二乙烯基苯悬浮共聚制备离子交换树脂的其它通用种类;
(2) 抽提干燥筛分:
蒸馏釜加入具有溶解致孔剂性能的溶剂,加热蒸馏、使溶剂冷凝流入已装有第(1)步共聚白球的抽提釜,溶解抽提共聚白球中的致孔剂,抽提釜的混合溶液溢流至蒸馏釜,再蒸馏冷凝流入抽提釜,循环中直至将共聚白球的致孔剂抽提干净;干净的共聚白球置于通风处,挥发、干燥至含水量为10%,经筛选,选取粒径为0.3~0.9mm的共聚白球为磺化基体;
(3)磺化
将经第(2)步处理的共聚白球基体与98%硫酸磺化剂混合,共聚白球基体与磺化剂的质量比为1:12,两者搅拌2h充分混合,在120℃的反应温度中磺化反应20h,反应结束后冷却,将磺化树脂置于水洗柱中,用去离子水冲洗至中性,分离出含水量为45~55%磺化树脂,为己内酰胺生产废水净化用阳离子树脂成品。
净化己内酰胺生产废水的阴离子交换树脂,是取上述的未磺化的磺化基体经氯化和胺化制备获得:
(1)氯化
氯化反应釜中加入磺化基体的共聚白球和氯甲醚,在35℃温度中氯化反应2h,之后加入磺化基体的共聚白球质量20%的氯化锌为催化剂,温度升至48℃继续反应20小时,反应后降温至30℃以下,得到氯球 ;
(2) 胺化
将氯球浸入二甲胺与水的混合液中,且二甲胺:水:共聚氯球质量比为20:4:5,稳定30min后搅拌均匀,后升温至45℃、保温8小时,最后洗涤,获得己内酰胺生产废水净化用阴离子交换树脂。
实施例3
(1)悬浮共聚
苯乙烯单体系和二乙烯基苯单体系与致孔剂、引发剂混合为油相,分散剂与水混合为水相。按重量份计,其中的苯乙烯单体系由50份苯乙烯、8份对乙基苯乙烯和6份间乙基苯乙烯组成,二乙烯基苯单体系由12份对二乙烯基苯和10份间二乙烯基苯组成,0.6份引发剂过氧化苯甲酰,致孔剂为白油,为油相总重量的40%,分散剂选用明矾为1.5份,水为350份;已均匀混合的油相与聚合釜中均匀水相混合,其后缓慢升温至80℃,搅拌速度为80转/分,悬浮共聚反应12小时,冷却、出料,用热水和冷水多次交替洗涤出料的共聚白球;所述的致孔剂、引发剂、分散剂可以选用苯乙烯、二乙烯基苯悬浮共聚制备离子交换树脂的其它通用种类;
(2) 抽提干燥筛分:
蒸馏釜加入具有溶解致孔剂性能的溶剂,加热蒸馏、使溶剂冷凝流入已装有第(1)步共聚白球的抽提釜,溶解抽提共聚白球中的致孔剂,抽提釜的混合溶液溢流至蒸馏釜,再蒸馏冷凝流入抽提釜,循环中直至将共聚白球的致孔剂抽提干净;干净的共聚白球置于通风处,挥发、干燥至含水量为8%,经筛选,选取粒径为0.3~0.9mm的共聚白球为磺化基体;
(3)磺化
将经第(2)步处理的共聚白球基体与98%硫酸磺化剂混合,共聚白球基体与磺化剂的质量比为1:10,两者搅拌1h充分混合,在110℃的反应温度中磺化反应12h,反应结束后冷却,将磺化树脂置于水洗柱中,用去离子水冲洗至中性,分离出含水量为45~55%磺化树脂,为己内酰胺生产废水净化用阳离子树脂成品。
净化己内酰胺生产废水的阴离子交换树脂,是取上述的未磺化的磺化基体经氯化和胺化制备获得:
(1)氯化
氯化反应釜中加入磺化基体的共聚白球和氯甲醚,在32℃温度中氯化反应2h,之后加入磺化基体的共聚白球质量15%的氯化锌为催化剂,温度升至46℃继续反应15小时,反应后降温至30℃以下,得到氯球 ;
(2)胺化
将氯球浸入二甲胺与水的混合液中,且二甲胺:水:共聚氯球质量比为20:4:5,稳定30min后搅拌均匀,后升温至45℃、保温8小时,最后洗涤,获得己内酰胺生产废水净化用阴离子交换树脂。
对比例1
由苯乙烯单体系和二乙烯基苯单体系在致孔剂、引发剂和分散剂共同悬浮共聚,经上述的致孔剂抽提、干燥、筛分后,磺化制得阳离子交换树脂,氯化、胺化制得阴离子交换树脂。
其中的悬浮共聚:
苯乙烯单体系和二乙烯基苯单体系与致孔剂、引发剂混合为油相,分散剂与水混合为水相。按重量份计,其中的苯乙烯单体系由45份苯乙烯、10份对乙基苯乙烯和6份间乙基苯乙烯组成,二乙烯基苯单体系由12份对二乙烯基苯和10份间二乙烯基苯组成,0.6份引发剂过氧化苯甲酰,致孔剂为白油,为油相总重量的30%,分散剂选用明矾为1.5份,水为350份;已均匀混合的油相与聚合釜中均匀水相混合,其后缓慢升温至80℃,搅拌速度为60转/分,悬浮共聚反应10小时,冷却、出料,用热水和冷水多次交替洗涤出料的共聚白球。
对比例2
由苯乙烯单体系和二乙烯基苯单体系在致孔剂、引发剂和分散剂共同悬浮共聚,经所述的致孔剂抽提、干燥、筛分后,磺化制得阳离子交换树脂,氯化、胺化制得阴离子交换树脂。
其中的悬浮共聚:
苯乙烯单体系和二乙烯基苯单体系与致孔剂、引发剂混合为油相,分散剂与水混合为水相。按重量份计,其中的苯乙烯单体系由45份苯乙烯、10份对乙基苯乙烯和6份间乙基苯乙烯组成,二乙烯基苯单体系由12份对二乙烯基苯和10份间二乙烯基苯组成,0.6份引发剂过氧化苯甲酰,致孔剂为白油,为油相总重量的45%,分散剂选用明矾为1.5份,水为350份;已均匀混合的油相与聚合釜中均匀水相混合,其后缓慢升温至80℃,搅拌速度为100转/分,悬浮共聚反应10小时,冷却、出料,用热水和冷水多次交替洗涤出料的共聚白球。
各实施例和两对比例的物理指标为:
序号 | 孔径10-25nm所占比例,% | 耐磨率,% | 磨后完球率,% |
实施例1 | 79.61 | 92.78 | 85.91 |
实施例2 | 78.83 | 92.65 | 90.43 |
实施例3 | 79.17 | 93.84 | 91.79 |
对比例1 | 58.13 | 86.71 | 60.48 |
对比例2 | 57.09 | 86.46 | 27.71 |
两对比例的孔径为10-25nm的孔占总孔量低,易被废水杂质中包含大量且多种低聚物堵塞微孔,树脂吸附能力快速失活;另外,耐磨率和磨后完球率显著低于三实施例,无法保证稳定净化使用。
废水净化对比
对比例1 采用专利CN109205832A公开的用西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产的LX-300C弱碱阴离子交换树脂,XDA-1G大孔吸附树脂,各50ml,为对比组。
取各实施例中的阴阳离子交换树脂各50 ml为一净化组,与对比组以同样的树脂柱串联结构装填在固定反应器中,己内酰胺废水的COD为3200mg/L、PH=10.31、硝酸根为127ppm。常压、40℃温度,空速为5.0h-1,己内酰胺废水依次流过各组的两种交换树脂,其净化性能评价数据如下显示:
Claims (6)
1.一种净化己内酰胺生产废水的阳离子交换树脂,由苯乙烯单体系和二乙烯基苯单体系在致孔剂、引发剂和分散剂共同悬浮共聚,后经致孔剂抽提、干燥、筛分和磺化制得,其特征在于,所述的悬浮共聚:
按重量份计,苯乙烯单体系包括苯乙烯40-60份、对乙基苯乙烯6-12份、间乙基苯乙烯4-8份,二乙烯基苯单体系包括对二乙烯基苯10-15份和间二乙烯基苯8-12份,引发剂为0.4-1.0份,致孔剂为油相总重量的38%-42%,分散剂为1.0-2.0份,水为300-400份;已均匀混合的油相与聚合釜中均匀水相混合,其后缓慢升温至80℃,搅拌速度为75~85转/分,悬浮共聚反应8~18小时,冷却、出料,用热水和冷水多次交替洗涤出料的共聚白球;
干燥筛分:使共聚白球含水量为5-10%,筛选粒径为0.3~0.9mm的共聚白球为磺化基体。
2.根据权利要求1所述的净化己内酰胺生产废水的阳离子交换树脂,其特征在于,所述的抽提为:蒸馏釜加入具有溶解致孔剂性能的溶剂,加热蒸馏、使溶剂冷凝流入已装有悬浮共聚的共聚白球的抽提釜,溶解抽提共聚白球中的致孔剂,抽提釜的混合溶液溢流至蒸馏釜,再蒸馏冷凝流入抽提釜,循环中直至将共聚白球的致孔剂抽提干净。
3.根据权利要求1所述的净化己内酰胺生产废水的阳离子交换树脂,其特征在于,所述的磺化为:将经抽提干燥筛分处理的共聚白球与98%硫酸磺化剂混合,共聚白球与磺化剂的质量比为1: 8~12,两者搅拌0.5~2h充分混合,在100-120℃的反应温度下磺化反应8-20h,反应结束后冷却,将磺化树脂置于水洗柱中,用去离子水冲洗至中性,分离出含水量为45~55%磺化树脂,为己内酰胺生产废水净化用阳离子树脂。
4.一种净化己内酰胺生产废水的阴离子交换树脂,由苯乙烯单体系和二乙烯基苯单体系在致孔剂、引发剂和分散剂共同悬浮共聚,后经致孔剂抽提干燥筛分和氯化、胺化制得,其特征在于,所述的悬浮共聚:由苯乙烯单体系和二乙烯基苯单体系在致孔剂、引发剂和分散剂共同悬浮共聚,按重量份计,苯乙烯单体系包括苯乙烯40-60份、对乙基苯乙烯6-12份、间乙基苯乙烯4-8份,二乙烯基苯单体系包括对二乙烯基苯10-15份和间二乙烯基苯8-12份,引发剂为0.4-1.0份,致孔剂为油相总重量的38%-42%,分散剂为1.0-2.0份,水为300-400份;已均匀混合的油相与聚合釜中均匀水相混合,其后缓慢升温至80℃,搅拌速度为75~85转/分,悬浮共聚反应8~18小时,冷却、出料,用热水和冷水多次交替洗涤出料的共聚白球,使共聚白球含水量为5-10%,再筛选粒径为0.3~0.9mm的共聚白球;
所述的氯化
氯化反应釜中加入筛选的共聚白球和氯甲醚,温度在30℃~35℃氯化反应2h,之后加入共聚白球质量10%-20%的氯化锌催化剂,温度升至45℃~48℃继续反应10-20小时,反应后降温至30℃以下,得到氯球 ;
所述的胺化
将氯球浸入二甲胺与水的混合液中,二甲胺:水:共聚氯球质量比为20:4:5,稳定30min后搅拌均匀,后升温至45℃、保温8小时,最后洗涤,获得己内酰胺生产废水净化用阴离子交换树脂。
5.一种用权利要求1-3任一所述的阳离子交换树脂和权利要求4所述的阴离子交换树脂净化己内酰胺生产废水的废水净化方法,其特征在于,其净化方法是:将所述的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂以树脂柱串联装填在固定床反应器中,己内酰胺生产废水流经反应器内填装的阴、阳离子交换树脂,反应器中于常压、温度为40-60℃,空速不超过20h-1净化己内酰胺生产废水。
6.根据权利要求5所述的己内酰胺生产废水的废水净化方法,其特征在于,空速为5.0-20h-1。
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