CN101757946B

CN101757946B - 一种多功能基团树脂催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101757946B
Application number: CN2010100004409A
Authority: CN
Inventors: 刘文飞; 王金明; 张勇
Original assignee: KAIRUI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Kai Rui environmental protection Science and Technology Co., Ltd.
Priority date: 2010-01-08
Filing date: 2010-01-08
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2030-01-08
Also published as: CN101757946A

Abstract

一种多功能基团树脂催化剂及其制备方法，特别适合作为异丁烯水合制取叔丁醇(TBA)、正丁烯水合制取正丁醇(SBA)、丙烯水合制取异丙醇(IPA)的催化剂。本发明通过在磺酸型聚芳香烃树脂或卤代芳香烃催化剂中引入一定数量的烷基胺类亲油基团，制取了一种多功能基团催化剂，明显改善了催化剂对烯烃的亲和性，提高了催化剂活性中心的周围烯烃反应物的浓度，从而显著提高了烯烃水合的转化率。

Description

一种多功能基团树脂催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高活性的多功能基团树脂催化剂及其制备方法，具体地说，本发明涉及一种用于这样的催化反应，即反应物为互不相溶或互溶性较差的两种或两种以上物料参与的反应，特别适合作为异丁烯水合制取叔丁醇(TBA)、正丁烯水合制取正丁醇(SBA)、丙烯水合制取异丙醇(IPA)的催化剂。

技术背景

苯乙烯系强酸性树脂催化剂已经被广泛用于异丁烯水合的工业装置，该用途的催化剂有许多商品牌号，如D006、A15、A35、D005、D002、QRE-1等。为此也公开了许多专利，如专利号CN1151334A公开了大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，专利号CN1389297A公开了高交换容量大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，本发明人也公开了专利号CN1555924A一种高交换容量树脂催化剂及其制备方法。等等。

在苯环上引入F、Cl、Br等吸电子基团的耐高温苯乙烯系强酸性树脂催化剂也已经被广泛用于正丁烯水合装置和丙烯水合装置，该用途的催化剂也有许多牌号，如D008、DHC-1、A45、A70、DNW-1等，为此也公开了许多专利，如专利号CN1167011A公开了高热稳定性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，专利号ZL92101543.7公开了耐高温强酸型阳离子交换树脂催化剂制备方法，本发明人也公开了专利号CN1569334A耐高温强酸阳离子树脂催化剂及其制备方法，等等。

无论是上述已经公开的专利涉及的催化剂还是已经商品化的树脂催化剂，其功能基团都是单一的磺酸基-SO₃H，由于磺酸基团是亲水憎油的，因而在有非极性介质参与的反应如烯烃水合反应过程中上述磺酸型单功能基团催化剂都因其对烯烃的亲和性差而使其催化活性受到显著影响。

公开号CN101229520A的专利尽管也提出了将烷基胺基部分引入到磺酸基(SO₃H)的思路，但其方法是对已经被硫酸磺化的磺酸型阳离子交换树脂成品上的磺酸基(SO₃H)进行改性，最后用无水乙醇和去离子水多次洗涤，产物中不含磺酸基-SO3H，而且在除去磺酸基-SO3H的同时产生了很多废液。而本发明则是首先直接在聚苯乙烯微球的苯环上引入磺酰氯-SO₂Cl官能团，然后经过烷胺基化、水解等过程制取的目标产物，产物为含有磺酸基-SO₃H、磺酰烷胺基和磺酸烷基胺多功能基团的催化剂。因此本发明与公开号CN101229520A的专利相比，本发明的方法简单易行，特别是不需要消耗大量的二氯乙烷等有毒溶剂并且产生的废液少，有利于降低企业废液处理方面的成本，提高经济效益。而且由于本发明原料为微球形式，比CN101229520A的原料具有更大的比表面积，因而得到的产品的催化性能更好，对烯烃水合反应的平均选择性更强，反应后功能基团磺酸基和烷胺基的脱落率更低。

发明内容

本发明提出了在磺酸型树脂催化剂中引入一定数量的烷基胺类亲油基团，制取了一种多功能基团催化剂，这种多功能基团催化剂仍以磺酸基团起主导催化作用，但由于烷基胺类亲油基团的引入，明显改善了催化剂对烯烃的亲和性，提高了催化剂活性中心的周围烯烃反应物的浓度，从而显著提高了烯烃水合的转化率。

本发明的技术方案如下：

一种制备多功能基团树脂催化剂的制备方法，其步骤如下：

1)以交联聚芳香烃微球或在芳香环上引入吸电子基团的交联聚卤代芳香烃微球作为骨架，与磺酰化剂进行磺酰化反应在芳环上引入磺酰氯-SO₂Cl官能团；

2)将步骤1)的产物与烷基胺进行N-酰化反应；

3)将步骤2)的产物进行水解反应，把N-酰化反应后剩余的磺酰氯-SO₂Cl官能团转变成磺酸基-SO₃H功能基团，得到含有磺酸基-SO₃H、磺酰烷胺基和磺酸烷基胺多功能基团的催化剂。

如上所述的多功能基团树脂催化剂的制备方法，其特征为，所述的磺酰化剂是氯磺酸、氯化亚砜中的一种或两者的混合物，磺酰化剂的加入量为微球质量的3～20倍。

如上所述的多功能基团树脂催化剂的制备方法，其特征为，所述的交联度为8％-20％；

如上所述的多功能基团树脂催化剂的制备方法，其特征为，所述的磺酰化反应的温度是0～150℃，优选35～120℃，更优选50～100℃。

如上所述的多功能基团树脂催化剂的制备方法，其特征为，所述的N-酰化反应的温度是0～150℃，优选40～120℃，更优选50～100℃。

如上所述的多功能基团树脂催化剂的制备方法，其特征为，所述的水解反应的温度是0～170℃，优选40～150℃，更优选50～120℃。

如上所述的多功能基团树脂催化剂的制备方法，其特征为，所述的磺酰化剂是氯磺酸、氯化亚砜中的一种或两者的混合物，磺酰化剂的加入量为微球质量的3～20倍，优选5～15倍，更优选6～10倍。

如上所述的多功能基团树脂催化剂的制备方法，其特征为，所述的烷基胺是一烷基伯胺NH₂R、二烷基仲胺NHRR1、三烷基叔胺NRR1R2、四烷基季胺NRR1R2R3中的一种或一种以上的混合物，烷基胺的加量为磺酸基团mol数的1～90％，优选3～50％，更优选5～25％；所述的R、R1、R2、R3为相同或不相同的烃基，R、R1、R2、R3的碳原子数为1～22，优选1～20。

如上所述任一制备方法所制备的多功能基团树脂催化剂。

本发明具有如下优点：方法简单易行，不需要消耗大量的二氯乙烷等有毒溶剂并且产生的废液少，有利于降低企业废液处理方面的成本，提高经济效益。本发明产品与现用的烯烃水合树脂催化剂相比，转化率能够提高10～30％，能够使烯烃水合反应装置产能扩大10～30％，能耗大幅度降低。与CN101229520A的专利产品相比，产品对烯烃的平均选择性更强，达到97％以上，且反应后功能基团磺酸基和烷胺基的脱落率更低。

具体实施方式

以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

实施例1：

(1)聚苯乙烯微球的氯磺化：取交联度16％的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微球(粒度0.40～0.60mm)100g加入2000ml反应釜中，分别加入500ml氯磺酸和40ml二氯乙烷，搅拌溶胀2小时，升温至50℃保温20小时得到146.5g磺酰氯SO₂Cl含量45.6％的磺酰化聚苯乙烯微球(产物1)。

(2)产物1的N-酰基化反应：将146.5g产物1加入到2000ml反应釜中，分别加入450ml二氯乙烷和7.6g十二烷基胺，升温至65℃，保温17小时，得到153.3g N-酰基化的产物2。

(3)产物2的水解反应：将153.3g产物2加入到2000ml反应釜中，加入400ml纯水，搅拌升温到95℃，保温10小时，得到375.6g最终产物——催化剂A，其测得理化指标列入表1。

实施例2：

与实施例1工艺相同，只是苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微球为交联度8％的苯乙烯/二丙烯苯共聚物，及在N-酰基化反应中将加7.6g十二烷基胺改为加N，N-双十六烷基胺30g，得到389.4g最终产物——催化剂B，其测得理化指标列入表1。

实施例3：

与实施例1工艺相同，只是苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微球为交联度20％的萘乙烯/二乙烯苯共聚物，及在N-酰基化反应中加入8.9g壬基胺和23g十四烷基胺的混合物，得到411.6g最终产物——催化剂C，其测得理化指标列入表1。

实施例4：

与实施例1工艺相同，只是苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微球首先按照本发明人的专利号CN1569334A的专利说明的方法进行氯化，生成氯化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微球，然后再按照实施例1中的方法进行氯磺化等步骤，最后得到369.6g最终产物——催化剂D，其测得理化指标列入表1。

实施例5：

(1)溴化聚苯乙烯微球的制备：取交联度10％的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微球(粒度0.40～0.60mm)100g，按照常规方法用溴素进行溴化，得到133.7g溴含量35.8％的溴化聚苯乙烯微球。

(2)按照与实施例1相同的方法进行磺酰化反应和N-酰基化反应，得到394.6g催化剂E。其测得理化指标列入表1。

实施例6：

(1)硝化聚苯乙烯微球的制备：取交联度14％的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微球(粒度0.40～0.60mm)100g，按照常规方法用30％硝酸进行硝化，得到133.7g硝基含量25.3％的硝化聚苯乙烯微球。

(2)按照与实施例2相同的方法进行磺酰化反应和N-酰基化反应，得到334.1g催化剂F。其测得理化指标列入表1。

对比实施例1：

取交联度16％的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微球(粒度0.40～0.60mm)100g，加入2000ml反应釜中，分别加入500ml98％硫酸和40ml二氯乙烷，搅拌升温至110℃，反应10小时，得到263.7g功能基团为磺酸基SO₃H的酸性树脂催化剂(对比催化剂A₀)，其测得理化指标列入表1。

对比实施例2：

将按照实施例4制取的氯化聚苯乙烯微球加入到反应釜中，然后加入500ml浓度为105％的硫酸进行磺化，得到284.6g在苯环上引入氯的耐高温酸性树脂催化剂(对比催化剂B₀)，其测得理化指标列入表1。

对比实施例3：

将按照实施例5制取的溴化聚苯乙烯微球加入到反应釜中，然后加入500ml浓度为105％的硫酸进行磺化，得到322.4g在苯环上引入溴的耐高温酸性树脂催化剂(对比催化剂C₀)，其测得理化指标列入表1。

对比实施例4：

将按照实施例6制取的硝化聚苯乙烯微球加入到反应釜中，然后加入500ml浓度为105％的硫酸进行磺化，得到313.5g在苯环上引入硝基的耐高温酸性树脂催化剂(对比催化剂D₀)，其测得理化指标列入表1。

表1、催化剂理化指标

表2、异丁烯水合对比评定试验结果：

异丁烯水合评定条件：1、催化剂装填量：50ml。2、反应温度：75℃。3、反应压力：1.4MPa。4、反应水量：40ml/h。5、异丁烯进料量：10ml/h。6、异丁烯纯度44.7％。7、试验时间：1000小时。

表3、正丁烯水合对比评定试验结果：

正丁烯水合评定条件：1、催化剂装填量：50ml。2、反应温度：150℃。3、反应压力：6.0MPa。4、反应水量：17.5ml/h。5、正丁烯进料量：57.5ml/h。6、正丁烯纯度92.4％。7、试验时间：1000小时。

从表2、表3可以看出，本发明的多功能基团树脂催化剂采取首先对芳香烃聚合物微球或引入Cl、Br、NO2等拉电子基的芳香烃聚合物微球进行磺酰化反应，然后再依次N-酰化反应和水解反应制取的含有磺酸基-SO₃H、磺酰烷胺基和磺酸烷基胺多功能基团树脂催化剂与单一功能基团-SO₃H的磺酸树脂催化剂相比具有更高的活性，能够使异丁烯和正丁烯转化率提高10～30％。而且由于引入的烷胺基是以化学键的方式与树脂母体相连接，因此功能基团非常稳定。

Claims

1.一种多功能基团树脂催化剂的制备方法，其特征为步骤如下：

2)将步骤1)的产物与烷基胺进行N-酰化反应；

3)将步骤2)的产物进行水解反应，把N-酰化反应后剩余的磺酰氯-SO₂Cl官能团转变成磺酸基-SO₃H功能基团，得到含有磺酸基-SO₃H、磺酰烷胺基和磺酸烷基胺多功能基团的催化剂；

其中，所述的磺酰化剂是氯磺酸和氯化亚砜的混合物，磺酰化剂的加入量为微球质量的3～20倍。

2.如权利要求1所述的多功能基团树脂催化剂的制备方法，其特征为，所述的交联度为8％-20％；所述的磺酰化反应的温度是0～150℃；所述的N-酰化反应的温度是0～150℃；所述的水解反应的温度是0～170℃。

3.如权利要求1所述的多功能基团树脂催化剂的制备方法，其特征为，磺酰化剂的加入量为微球质量5～15倍。

4.如权利要求1所述的多功能基团树脂催化剂的制备方法，其特征为，磺酰化剂的加入量为微球质量6～10倍。

5.如权利要求1所述的多功能基团树脂催化剂的制备方法，其特征为，所述的烷基胺是一烷基伯胺NH₂R、二烷基仲胺NHRR₁、三烷基叔胺NRR₁R₂、四烷基季胺NRR₁R₂R₃中的一种或超过一种的混合物，烷基胺的加入量为磺酸基团mol数的1～90％；所述的R、R1、R2、R3为相同或不相同的烃基，R、R1、R2、R3的碳原子数为1～22。

6.如权利要求5所述的多功能基团树脂催化剂的制备方法，其特征为，烷基胺的加入量为磺酸基团mol数的3～50％。

7.如权利要求5所述的多功能基团树脂催化剂的制备方法，其特征为，烷基胺的加入量为磺酸基团mol数的5～25％。

8.如权利要求5所述的多功能基团树脂催化剂的制备方法，其特征为，其中R、R1、R2、R3的碳原子数为1～20。

9.如权利要求1或5所述的多功能基团树脂催化剂的制备方法，其特征为，其中聚芳香烃为聚苯乙烯。