CN107759496B - 一种h酸合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种H酸的合成方法，该方法采用1,8‑萘二甲酸酐为原料，通过磺化、氨化、霍夫曼降解及水解得到H酸，该方法工艺条件温和，无超低温、高温及高压等严苛生产条件，生产步骤少，设备占用量小，适合于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种H酸的高效合成方法，该方法采用1,8-萘二甲酸酐为原料，通过磺化、氨化、霍夫曼降解及水解得到H酸，该方法工艺条件温和，无超低温、高温及高压等严苛生产条件，生产步骤少，设备占用量小，适合于大规模工业化生产。
背景技术
H酸，化学名为1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸，主要用于生产酸性、直接和活性染料。H酸目前生产通用路线萘磺化碱熔酸调，磺化过程使用发烟硫酸，生产过程产生大量废水、废盐及萘异构体固废，环保问题严重。沈阳化工研究院孟明扬研究了一种新的合成方法，即双胺法，由萘磺化、硝化、还原水解得H酸，该生产方法与传统生产工艺相比减少了碱熔酸调过程，废水废盐量大大减少，但是磺化过程定位不准确，磺化过种程有大量异构体生成，需进行转位再利用，工艺流程比较长，工业化过程设备占用量非常大。我们在综合以上路线的基础上提出了一条新的合成路线，即萘二酸酐磺化、氨化、霍夫曼降解及水解路线，该路线合成路线比较短，定位准确，废水废盐量小，且没有硝化步骤，减少了硝化废酸的产生，工业化过程设备占用量小，十分具有竞争力。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于：提供一种定位准确、工艺简单的H酸合成新路线，该路线合成的H酸产品质量好，收率高，省略H酸生产过程中的硝化还原步骤，无硝化废酸及还原固废的产生，是一种简洁高效的H酸合成新工艺。
技术方案
根据本发明，提供了一种H酸的合成方法，该方法包括以下步骤：
1、磺化：
将1,8-萘二甲酸酐与磺化试剂加入反应器中，1,8-萘二甲酸酐与磺化试剂的摩尔比为1:2-1:20，在30-250℃的反应温度下搅拌反应，反应结束，加入水稀释至有固体产生，继续搅拌结晶过滤得3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酸酐；
优选地，1,8-萘二甲酸酐与磺化试剂的摩尔比为1:2-1:12，反应温度为40-250℃；
2、氨化：
将上步所得3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酸酐加入浓度为5-30重量％氨水，3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酸酐与氨的摩尔比1:2-1:30，在10-80℃的反应温度下搅拌反应，反应完成后过滤得3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酰胺；
优选地，所述3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酸酐与氨的摩尔比1:5-1:25，反应温度为20-60℃；
3、霍夫曼降解：
将氯气或液溴通入5-35重量％的碱水溶液中形成次氯酸盐或次溴酸盐溶液，降温至-5至5℃，缓慢加入3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酰胺，并在此温度保持0.5-3.5小时后升温至55-95℃保温1.5-5.5小时，保温完毕中和至中性即可进入下一步反应；其中，碱与氯气或液溴的摩尔比为1:0.5-1:5，优选为1:1.5-1:3；
4、水解：
将上步所得溶液用浓硫酸调至硫酸浓度为10-60重量％，在反应温度为70-98℃下反应，优选在反应温度为70-90℃下反应，反应结束后过滤得H酸。
其中，所述磺化试剂为发烟硫酸、三氧化硫或氯磺酸；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述次氯酸盐或次溴酸盐为钠盐或钾盐；
本发明采用1,8-萘二甲酸酐为原料，通过磺化、氨化、霍夫曼降解及水解得到H酸，利用酸酐的间位定位基，磺化定位准确，从根本上杜绝了磺化异构体的生成，从而提高H酸的收率，并省略硝化还原环节，减少生产环节，没有硝化废酸及还原固废的产生，H酸生产的环保压力大大降低，且本工艺条件温和，无超低温、高温及高压等严苛生产条件，生产步骤少，设备占用量小，适合于大规模工业化生产。
附图说明
图1为H酸的红外谱图，其中，A为H酸标准品的谱图；B为根据实施例1的产物的谱图。
具体实施方式
通过以下实施例，对本发明作进一步具体说明，但是本发明决不限于以下的实施方案。
实施例1
第一步：磺化
将1,8-萘二甲酸酐(辽宁联港染料化工有限公司生产)300公斤与发烟硫酸1500公斤加入2000L反应罐中，搅拌升温至220℃，保温反应5小时后取样进行液相监测，反应至无1,8-萘二甲酸酐存在，反应结束，降温到20℃以下，加入100L水稀释至有固体产生，继续搅拌降温至5℃，过滤得3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酸酐，废酸进行处理回收再利用。
第二步：氨化
将上步所得3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酸酐加入1500公斤浓度为25重量％氨水，在35℃搅拌反应10小时以上，取样进行液相监测至无原料峰即停止反应，降温至5℃过滤得3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酰胺。反应废液用酸中和至中性，回收氨盐。
第三步：霍夫曼降解
在2000L反应罐中加入1200L 30重量％的氢氧化钠溶液，30℃通入氯气至氯气不再吸收，停止通氯气，降温至5℃，缓慢加入第二步得到的3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酰胺，2小时内加完，加毕在此温度保持3小时，保温毕升温至85℃保温3.5小时，保温完毕中和至中性即可进入下一步反应。
第四步：水解
将上步所得溶液用浓硫酸调至硫酸浓度为50重量％，搅拌升温至90℃反应，反应5小时后用液相监测反应进程，直至反应体系中无原料后停止反应，降温至5℃过滤得H酸。产品收率：65.86％。
所得产物的红外谱图参见图1。其中A为H酸标准品的谱图；B为根据实施例1的产物的谱图。从图1的结构可以看出，二者一致，说明所合成产品为H酸。
实施例2
第一步：磺化
将1,8-萘二甲酸酐300公斤与二氯乙烷1500公斤加入3000L反应罐中，搅拌升温至140℃之间，通入三氧化硫300公斤，保温反应5小时后取样进行液相监测，反应至无1,8-萘二甲酸酐存在，反应结束，将二氯乙烷减压蒸出，加水1500L，降温到5℃，过滤得3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酸酐。
第二步：氨化
将上步所得3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酸酐加入1500公斤浓度为28重量％氨水，在35℃搅拌反应10小时以上，取样进行液相监测至无原料峰即停止反应，降温至5℃过滤得3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酰胺。反应废液用酸中和至中性，回收氨盐。
第三步：霍夫曼降解
在3000L反应罐中加入1500L 20重量％的氢氧化钾溶液，30℃加入液溴300公斤，降温至-5-5℃，缓慢加入3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酰胺，3小时内加完，加毕在此温度保持3小时，保温毕升温至75℃保温3.5小时，保温完毕中和至中性即可进入下一步反应。
第四步：水解
将上步所得溶液用浓硫酸调至硫酸浓度为35重量％，搅拌升温至90℃反应，反应5小时后用液相监测反应进程，直至反应体系中无原料后停止反应，降温至5℃过滤得H酸。产品收率：61.97％。
实施例3：
第一步：磺化
将1,8-萘二甲酸酐(辽宁联港染料化工有限公司)300公斤与四氯化碳1500公斤加入2000L反应罐中并搅拌升温至50℃，开始加入氯磺酸400公斤，加入时间为3小时，保温反应1小时后取样进行液相监测，反应至无1,8-萘二甲酸酐存在，反应结束，降温到20℃以下，加入100L水稀释至有固体产生，继续搅拌降温至5℃，过滤得3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酸酐，废酸进行处理回收再利用。
第二步：氨化
将上步所得3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酸酐加入2500公斤浓度为25重量％氨水，在35℃搅拌反应10小时以上，取样进行液相监测至无原料峰即停止反应，降温至5℃过滤得3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酰胺。反应废液用酸中和至中性，回收氨盐。
第三步：霍夫曼降解
在2000L反应罐中加入2000L 30％的氢氧化钾溶液，30℃通入氯气至氯气不再吸收，停止通氯气，降温至5℃，缓慢加入第二步得到的3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酰胺，2小时内加完，加毕在此温度保持3小时，保温毕升温至85℃保温3.5小时，保温完毕中和至中性即可进入下一步反应。
第四步：水解
将上步所得溶液用浓硫酸调至硫酸浓度为60重量％，搅拌升温至90℃反应，反应5小时后用液相监测反应进程，直至反应体系中无原料后停止反应，降温至5℃过滤得H酸。产品收率：64.26％。
Claims (8)
1.一种H酸的合成方法，该方法包括以下步骤：
1)磺化：
将1,8-萘二甲酸酐与磺化试剂加入反应器中，1,8-萘二甲酸酐与磺化试剂的摩尔比为1:2-1:20，在30-250℃的反应温度下搅拌反应，反应结束，加入水稀释至有固体产生，继续搅拌结晶过滤得3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酸酐；
2)氨化：
将上步所得3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酸酐加入浓度为5-30重量％氨水，3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酸酐与氨的摩尔比1:2-1:30，在10-80℃的反应温度下搅拌反应，反应完成后过滤得3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酰胺；
3)霍夫曼降解：
将氯气或液溴通入5-35重量％的碱水溶液中形成次氯酸盐或次溴酸盐溶液，降温至-5至5℃，缓慢加入3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酰胺，并在-5至5℃的温度下保持0.5-3.5小时后升温至55-95℃保温1.5-5.5小时，保温完毕中和至中性即可进入下一步反应；其中，所述碱与氯气或液溴的摩尔比为1:0.5-1:5；
4)水解：
将上步所得溶液用浓硫酸调至酸浓度为10-60重量％，在反应温度为70-98℃下反应，反应结束后过滤得H酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在磺化步骤中，1,8-萘二甲酸酐与磺化试剂的摩尔比为1:2-1:12，反应温度为40-250℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磺化试剂为发烟硫酸、三氧化硫或氯磺酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在氨化步骤中，所述3,6-二磺酸-1,8-萘二甲酸酐与氨的摩尔比1:5-1:25，反应温度为20-60℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在霍夫曼降解步骤中，所述碱与氯气或液溴的摩尔比为1:1.5-1:3。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在霍夫曼降解步骤中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在霍夫曼降解步骤中，所述次氯酸盐或次溴酸盐为钠盐或钾盐。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在水解步骤中，反应温度为70-90℃。
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